一种石墨烯高能电池
技术领域
本发明涉及一种石墨烯高能电池。
背景技术
石墨烯狭义上指单层石墨,厚度为0.335nm,仅有一层碳原子,但实际上10层以内的石墨结构也可称作石墨烯。而10层以上的则被称为石墨薄膜。石墨烯的每个碳原子均为sp2杂化,并贡献剩余一个杂化,并贡献剩余一个p轨道电子形成二键,二电子可以自由移动,赋予石墨烯优异的导性。纯石墨烯材料由于首次循环库伦效率低,充放电平台较高且循环性能稳定性差,不能作为电极使用。
石墨烯电池,利用锂离子在石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性,开发出的一种新能源电池。以石墨烯改性电池正负极是目前石墨烯在电池领域最为广泛和成熟的应用,利用石墨烯来提高离子传导速度,提高比容量和循环性能等。石墨烯电池的研发目前最大的难题是实现工业化生产,解决生产设备复杂和生产成本高的问题。
发明内容
本发明提供一种石墨烯高能电池,本发明制备的石墨烯电池具有安全稳定,重量能量密度高的优点,且制备过程无需高压。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
一种石墨烯高能电池,包括石墨烯包裹Li0.89Ti0.11FePO4的电池正极,Li11Si2PS12材料制备的固态电解质膜和石墨烯包裹硅基材料制备的电池负极,所述固态电解质膜设置在电池正极和电池负极之间,固态电解质膜的制备方法为:按摩尔质量比11:4:1将Li2S颗粒、SiS2颗粒和P2S5颗粒加入球磨机中在500~600r/min的转速下球磨12~20h,球磨结束后得到混料,混料与熔融聚苯醚混合并压成片材,片材温度为190~210℃时用轧辊倾轧,倾轧20~30次后将片材热压成型,然后放入氯仿中浸泡10~16h,再水洗烘干,最后得到Li11Si2PS12固态电解质膜,所述热压成型和煅烧在氮气气氛下进行。
进一步地,所述石墨烯包裹硅基材料的制备方法为:将一氧化硅浸泡在单层氧化石墨烯的水溶液中,然后取出干燥,再置于管式炉中以氩气为保护气体在900~1100℃下加热30~45min,最后炉冷。
进一步地,所述电池正极和电池负极贴靠固态电解质膜的一面经抛光处理。
进一步地,所述混料与熔融聚苯醚的质量比为1:0.4~0.7。
进一步地,所述球磨用球为氧化锆球,球料比为30~40:1。
进一步地,所述管式炉的升温速率小于5℃/min。
本发明的有益效果:
(1)本发明所用正极材料为以石墨烯包裹钛掺杂的磷酸铁锂材料,以钛掺杂提高磷酸铁锂的内部导电性能,石墨烯提高磷酸铁锂颗粒之间的导电性能,有利于降低内阻,提高电池的倍率性能,以石墨烯包裹硅基材料为负极,解决硅基材料作为负极时容量衰减严重,电池的效率和循环性能差的问题;本发明所述石墨烯高能电池为固态电池,具有安全性能高、能量密度高、组装简单的优点。
(2)本发明制备Li11Si2PS12的方法与传统高压法相比制作成本低、更加安全、产量更大,本法以分解温度较低的聚苯醚粘合混料,然后在聚苯醚软化温度时进行倾轧,通过轧辊对混料施加压力,达到高压效果,反复多次倾轧能够达到排胶和提高密度的效果,然后通过氯仿达到去除残留的聚苯醚,本发明制备的Li11Si2PS12不产生正交畸变晶体,离子传递性能良好。
(3)本发明高温煅烧单层氧化石墨烯来制备石墨烯,还原过程在一氧化硅基材上进行,有利于生产的石墨烯在一氧化硅表面垂直分布,增强离子传导性能,且高温煅烧在制备石墨烯的同时也完成了材料的整体烧结。
(4)本发明电池正极和电池负极贴靠固态电解质膜的一面经抛光处理,能够有效增大电池正极与固态电解质膜的接触面积和电池负极与固态电解质膜的接触面积,提高锂离子的传导效率。
(5)本发明混料与熔融聚苯醚的质量比为1:0.4~0.7,聚苯醚过少不易形成片材,过多则不利于后续对聚苯醚的去除,本发明选聚苯醚为粘合剂是因为聚苯醚是一种作为Li离子传导固态电解质的高分子材料,即使聚苯醚未完全排除也不会对固态电解质膜的电学性能有太大影响,且聚苯醚具有软化温度低的特性,在软化温度下对片材进行倾轧能够防止粉体脱落,如果材料的软化温度高于300℃,混料中会生成正交畸变晶体,降低离子传递性能。
(6)本发明管式炉的升温速率小于5℃/min,防止单层氧化石墨烯在生成石墨烯时体积过快膨胀,导致石墨烯在一氧化硅表面脱离,从而降低石墨烯对一氧化硅的包裹率。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明,通过以下实例加以说明,这些实例属于本发明的保护范围,但不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种石墨烯高能电池,包括石墨烯包裹Li0.89Ti0.11FePO4的电池正极,Li11Si2PS12材料制备的固态电解质膜和石墨烯包裹硅基材料制备的电池负极,所述固态电解质膜设置在电池正极和电池负极之间,所述电池正极和电池负极贴靠固态电解质膜的一面经抛光处理。
固态电解质膜的制备方法为:按摩尔质量比11:4:1将Li2S颗粒、SiS2颗粒和P2S5颗粒加入球磨机中在600r/min的转速下球磨12h,球磨用球为氧化锆球,球料比为40:1,球磨结束后得到混料,混料与熔融聚苯醚混合并压成片材,混料与熔融聚苯醚的质量比为1:0.4,片材温度为190℃时用轧辊倾轧,倾轧30次后将片材热压成型,然后放入氯仿中浸泡10h,再水洗烘干,最后得到Li11Si2PS12固态电解质膜,所述热压成型和煅烧在氮气气氛下进行。
石墨烯包裹硅基材料的制备方法为:将一氧化硅浸泡在单层氧化石墨烯的水溶液中,然后取出干燥,再置于管式炉中以氩气为保护气体在1100℃下加热45min,最后炉冷,所述管式炉的升温速率为2.5℃/min。
实施例2
一种石墨烯高能电池,包括石墨烯包裹Li0.89Ti0.11FePO4的电池正极,Li11Si2PS12材料制备的固态电解质膜和石墨烯包裹硅基材料制备的电池负极,所述固态电解质膜设置在电池正极和电池负极之间,所述电池正极和电池负极贴靠固态电解质膜的一面经抛光处理。
固态电解质膜的制备方法为:按摩尔质量比11:4:1将Li2S颗粒、SiS2颗粒和P2S5颗粒加入球磨机中在500r/min的转速下球磨20h,球磨用球为氧化锆球,球料比为35:1,球磨结束后得到混料,混料与熔融聚苯醚混合并压成片材,混料与熔融聚苯醚的质量比为1:0.5,片材温度为210℃时用轧辊倾轧,倾轧20次后将片材热压成型,然后放入氯仿中浸泡16h,再水洗烘干,最后得到Li11Si2PS12固态电解质膜,所述热压成型和煅烧在氮气气氛下进行。
石墨烯包裹硅基材料的制备方法为:将一氧化硅浸泡在单层氧化石墨烯的水溶液中,然后取出干燥,再置于管式炉中以氩气为保护气体在900℃下加热30min,最后炉冷,所述管式炉的升温速率为4℃/min。
实施例3
一种石墨烯高能电池,包括石墨烯包裹Li0.89Ti0.11FePO4的电池正极,Li11Si2PS12材料制备的固态电解质膜和石墨烯包裹硅基材料制备的电池负极,所述固态电解质膜设置在电池正极和电池负极之间,所述电池正极和电池负极贴靠固态电解质膜的一面经抛光处理。
固态电解质膜的制备方法为:按摩尔质量比11:4:1将Li2S颗粒、SiS2颗粒和P2S5颗粒加入球磨机中在550r/min的转速下球磨18h,球磨用球为氧化锆球,球料比为30:1,球磨结束后得到混料,混料与熔融聚苯醚混合并压成片材,混料与熔融聚苯醚的质量比为1:0.7,片材温度为200℃时用轧辊倾轧,倾轧25次后将片材热压成型,然后放入氯仿中浸泡12h,再水洗烘干,最后得到Li11Si2PS12固态电解质膜,所述热压成型和煅烧在氮气气氛下进行。
石墨烯包裹硅基材料的制备方法为:将一氧化硅浸泡在单层氧化石墨烯的水溶液中,然后取出干燥,再置于管式炉中以氩气为保护气体在1000℃下加热35min,最后炉冷,所述管式炉的升温速率为3℃/min。
实施例4
一种石墨烯高能电池,包括石墨烯包裹Li0.89Ti0.11FePO4的电池正极,Li11Si2PS12材料制备的固态电解质膜和石墨烯包裹硅基材料制备的电池负极,所述固态电解质膜设置在电池正极和电池负极之间,所述电池正极和电池负极贴靠固态电解质膜的一面经抛光处理。
固态电解质膜的制备方法为:按摩尔质量比11:4:1将Li2S颗粒、SiS2颗粒和P2S5颗粒加入球磨机中在520r/min的转速下球磨17h,球磨用球为氧化锆球,球料比为30:1,球磨结束后得到混料,混料与熔融聚苯醚混合并压成片材,混料与熔融聚苯醚的质量比为1:0.6,片材温度为195℃时用轧辊倾轧,倾轧22次后将片材热压成型,然后放入氯仿中浸泡11h,再水洗烘干,最后得到Li11Si2PS12固态电解质膜,所述热压成型和煅烧在氮气气氛下进行。
石墨烯包裹硅基材料的制备方法为:将一氧化硅浸泡在单层氧化石墨烯的水溶液中,然后取出干燥,再置于管式炉中以氩气为保护气体在980℃下加热45min,最后炉冷,所述管式炉的升温速率为4℃/min。
实施例5
一种石墨烯高能电池,包括石墨烯包裹Li0.89Ti0.11FePO4的电池正极,Li11Si2PS12材料制备的固态电解质膜和石墨烯包裹硅基材料制备的电池负极,所述固态电解质膜设置在电池正极和电池负极之间,所述电池正极和电池负极贴靠固态电解质膜的一面经抛光处理。
固态电解质膜的制备方法为:按摩尔质量比11:4:1将Li2S颗粒、SiS2颗粒和P2S5颗粒加入球磨机中在600r/min的转速下球磨20h,球磨用球为氧化锆球,球料比为40:1,球磨结束后得到混料,混料与熔融聚苯醚混合并压成片材,混料与熔融聚苯醚的质量比为1:0.4,片材温度为190℃时用轧辊倾轧,倾轧30次后将片材热压成型,然后放入氯仿中浸泡16h,再水洗烘干,最后得到Li11Si2PS12固态电解质膜,所述热压成型和煅烧在氮气气氛下进行。
石墨烯包裹硅基材料的制备方法为:将一氧化硅浸泡在单层氧化石墨烯的水溶液中,然后取出干燥,再置于管式炉中以氩气为保护气体在1100℃下加热45min,最后炉冷,所述管式炉的升温速率为4.5℃/min。
实施例6
一种石墨烯高能电池,包括石墨烯包裹Li0.89Ti0.11FePO4的电池正极,Li11Si2PS12材料制备的固态电解质膜和石墨烯包裹硅基材料制备的电池负极,所述固态电解质膜设置在电池正极和电池负极之间,所述电池正极和电池负极贴靠固态电解质膜的一面经抛光处理。
固态电解质膜的制备方法为:按摩尔质量比11:4:1将Li2S颗粒、SiS2颗粒和P2S5颗粒加入球磨机中在550r/min的转速下球磨18h,球磨用球为氧化锆球,球料比为38:1,球磨结束后得到混料,混料与熔融聚苯醚混合并压成片材,混料与熔融聚苯醚的质量比为1:0.6,片材温度为~210℃时用轧辊倾轧,倾轧20次后将片材热压成型,然后放入氯仿中浸泡10h,再水洗烘干,最后得到Li11Si2PS12固态电解质膜,所述热压成型和煅烧在氮气气氛下进行。
石墨烯包裹硅基材料的制备方法为:将一氧化硅浸泡在单层氧化石墨烯的水溶液中,然后取出干燥,再置于管式炉中以氩气为保护气体在1080℃下加热40min,最后炉冷,所述管式炉的升温速率为3℃/min。
对比例1
对比例1与实施例3的不同之处在于:一种石墨烯高能电池,包括石墨烯包裹Li0.89Ti0.11FePO4的电池正极,Li11Si2PS12材料制备的固态电解质膜和石墨烯包裹硅基材料制备的电池负极,所述固态电解质膜设置在电池正极和电池负极之间,所述电池正极和电池负极无抛光处理。
对比例2
对比例2与实施例3的不同之处在于:石墨烯包裹硅基材料的制备方法为:将一氧化硅浸泡在单层氧化石墨烯的水溶液中,然后取出干燥,再置于管式炉中以氩气为保护气体在1000℃下加热35min,最后炉冷,所述管式炉的升温速率为10℃/min。
对比例3
对比例3与实施例3的不同之处在于:石墨烯包裹硅基材料的制备方法为:将二氧化硅浸泡在单层氧化石墨烯的水溶液中,然后取出干燥,再置于管式炉中以氩气为保护气体在1000℃下加热35min,最后炉冷,所述管式炉的升温速率为3℃/min。
测试实施例1~6和对比例1~3的样品在0.5mA/cm2时的放电容量和200次充放电循环后的容量保持率,测试结果如下表所示。
样品 |
放电容量(mAh/g) |
200次循环周期后容量保持率(%) |
实施例1 |
115 |
93 |
实施例2 |
113 |
91 |
实施例3 |
120 |
92 |
实施例4 |
115 |
93 |
实施例5 |
117 |
92 |
实施例6 |
114 |
93 |
对比例1 |
115 |
92 |
对比例2 |
93 |
86 |
对比例3 |
108 |
91 |
由对比例1与实施例3的测试数据对比可知电池正极和电池负极的抛光处理有利于增强电池的放电容量;由对比例2与实施例3的测试数据对比可知单层氧化石墨烯还原时升温速率过快严重影响了电池的放电容量和容量保持率;对比例3与实施例3的测试数据对比可知,以一氧化硅为硅基材料制备电池负极优于以二氧化硅为硅基材料制备电池负极。
本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例,凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。