CN105680091A - 一种高性能全固态锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

一种高性能全固态锂离子电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高性能全固态锂离子电池及其制备方法，本发明的全固态锂离子电池制备方法解决了电解质与电极界面间硬接触的问题，提高了电解质与电极材料的活化程度，减小了电化学极化，明显的降低了电池内阻；锂超离子导体修饰的聚合物电解质贯穿于整个全固态锂离子电池体系，提高了锂离子的传输速率，提高全固态锂离子电池的倍率充放电能力；正、负极片涂布使用了与电解质相同的高分子聚合物为粘结剂，缩短了锂离子的扩散路经，有利于活性物质的容量发挥，显著提高了电池比能量，高达763Wh/Kg；同时高分子聚合物缓和了负极金属锂的不均匀充放电，抑制了锂结晶的生长，提高使用寿命，可循环使用1000次以上。

Description

一种高性能全固态锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种高性能全固态锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长的特点，在便携式电子设备、电动工具、电动自行车等领域已得到广泛应用。然而锂离子电池在汽车、储能等大型电池应用领域还存在一些急需解决的问题：安全性、使用寿命、能量密度等。
发展全固态锂离子电池，采用固体电解质代替易挥发、易燃、易爆的有机电解液是解决电池安全问题的根本途径。另外，全固态锂离子电池在提高电池能量密度、拓宽工作温度范围、延长使用寿命方面也会有较大的发展空间。固体电解质电化学窗口达5V以上，可以与高电压电极材料进行匹配，提高功率密度及能量密度。固体电解质的开发是全固态锂离子电池实现应用的先决条件，目前国内外研究比较广泛、应用前景较好的固体电解质主要有聚氧乙烯及其衍生物体系的聚合物电解质、LiPON薄膜电解质以及玻璃态硫化物体系的无机电解质三类。近两年，在固体电解质的研究已取得很大进展的基础上，人们正在将研究重点转向全固态锂离子电池结构设计及生产技术上，并不断有高性能样品电池面世。但目前全固态锂离子电池多是正极片、负极片、固体电解质的单纯性叠加，虽然提高了安全性，但界面接触电阻较大，电化学性能却难以满足日常使用的需求，而对于全固态锂离子电池在大容量动力电池领域的发展更是一片迷茫。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高性能全固态锂离子电池及其制备方法，旨在解决现有全固态锂离子电池的电化学性能难以满足日常使用的需求和大容量动力电池领域的发展受到限制的问题。
本发明的技术方案如下：
一种高性能全固态锂离子电池的制备方法，其中，包括步骤：
A、将正极材料、锂超离子导体、导电碳、高分子聚合物按照70～80%：10～15%：5～10%：1～5%质量比例于有机溶剂中真空搅拌成正极混合浆料，涂布于铝箔上，晾干、压片、制成正极片；
B、将熔融的金属锂和200～250℃的热硅油混合液在转速20000～30000r/min搅拌下形成均匀乳浊液，然后冷却到室温，过滤、洗涤、自然晾干得粒度为10～60µm的锂粉；
C、将步骤B制得的锂粉、锂超离子导体、高分子聚合物按照80～90%：5～20%：1～5%质量比例于有机溶剂中真空搅拌成负极混合浆料，涂布于铜箔上，晾干、压片、制成负极片；
D、按照高分子聚合物与锂超离子导体70～90%：10～30%的质量比例称取高分子聚合物加入到有机溶剂中，溶解完全后，加入锂超离子导体，搅拌、挥发溶剂成半固态溶胶状，得到聚合物电解质；
E、将正极片、负极片于步骤D中的聚合物电解质中浸润、提拉、叠片，铝塑成薄片全固态锂离子电池。
所述的高性能全固态锂离子电池的制备方法，其中，所述步骤A中，所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、二元材料镍钴酸锂、二元材料镍锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂以及它们的改性掺杂物中的一种。
所述的高性能全固态锂离子电池的制备方法，其中，所述锂超离子导体为电导率≥10-2S/cm的Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li11Si2PS12及其它们的改性衍生物中的一种。
所述的高性能全固态锂离子电池的制备方法，其中，所述高分子聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯腈中的一种。
所述的高性能全固态锂离子电池的制备方法，其中，所述有机溶剂为苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、 脂肪族烃类中的一种。
所述的高性能全固态锂离子电池的制备方法，其中，所述步骤A、C和D中，所述有机溶剂的使用量为相应步骤的固体总质量的1～2倍。
所述的高性能全固态锂离子电池的制备方法，其中，所述步骤A、C和D中，有机溶剂的使用量为相应步骤的固体总质量的1.2～1.8倍。
一种高性能全固态锂离子电池，其中，采用如上任一所述的高性能全固态锂离子电池的制备方法制备而成。
有益效果：本发明制备方法制得的全固态锂离子电池具有高能量密度、高循环寿命和高安全性的性能；且本发明制备方法简便，可用于实际生产。
附图说明
图1为本发明的一种高性能全固态锂离子电池较佳实施例的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种高性能全固态锂离子电池及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种高性能全固态锂离子电池的制备方法，其中，包括步骤：
A、将正极材料、锂超离子导体、导电碳、高分子聚合物按照70～80%：10～15%：5～10%：1～5%质量比例于有机溶剂中真空搅拌成正极混合浆料，涂布于铝箔上，晾干、压片、制成正极片；
优选地，所述步骤A中，所述正极材料可以为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、二元材料镍钴酸锂、二元材料镍锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂以及它们的改性掺杂物中的一种。
B、将熔融的金属锂和200～250℃的热硅油混合液在转速20000～30000r/min搅拌下形成均匀乳浊液，然后冷却到室温，过滤、洗涤、自然晾干得粒度为10～60µm的锂粉；
C、将步骤B制得的锂粉、锂超离子导体、高分子聚合物按照80～90%：5～20%：1～5%质量比例于有机溶剂中真空搅拌成负极混合浆料，涂布于铜箔上，晾干、压片、制成负极片；
所述步骤C具体为，依照锂的理论容量，采用负极容量过量5%进行匹配，将步骤B制得的锂粉、锂超离子导体、高分子聚合物按照80～90%：5～20%：1～5%质量比例于有机溶剂中真空搅拌成负极混合浆料，涂布于铜箔上，晾干、压片、制成负极片。
D、按照高分子聚合物与锂超离子导体70～90%：10～30%的质量比例称取高分子聚合物加入到有机溶剂中，溶解完全后，加入锂超离子导体，搅拌、挥发溶剂成半固态溶胶状，得到聚合物电解质；
E、将正极片、负极片于步骤D中的聚合物电解质中浸润、提拉、叠片，铝塑成薄片全固态锂离子电池。
本发明在正、负极涂布中使用了与电解质相同的高分子聚合物为粘结剂；将制好的正、负极片于半固态溶胶状的聚合物电解质中浸润、提拉、叠片、铝塑成薄片全固态锂离子电池，使锂超离子导体修饰的半固态溶胶状的聚合物电解质贯穿于整个全固态锂离子电池体系，解决了全固态锂离子电池电解质与电极界面间硬接触的问题，提高了电解质与电极材料的活化程度，减小了电化学极化。
优选地，本发明所述锂超离子导体为电导率≥10-2S/cm的Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li11Si2PS12及其它们的改性衍生物中的一种。
优选地，本发明所述高分子聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯腈中的一种。
优选地，本发明所述有机溶剂为苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、 脂肪族烃类中的一种。
优选地，本发明所述步骤A、C和D中，所述有机溶剂的使用量为相应步骤的固体总质量的1～2倍。更优选地，有机溶剂的使用量为相应步骤的固体总质量的1.2～1.8倍（如，1.3、1.4、1.5或1.6倍）。
一种高性能全固态锂离子电池，其中，采用如上任一所述的高性能全固态锂离子电池的制备方法制备而成。本发明的全固态锂离子电池具有高能量密度、高循环寿命、高安全性等优越性能，促进全固态锂离子电池进入大容量动力电池应用领域；且本发明制备方法简单、可用于实际生产。
图1为本发明的一种高性能全固态锂离子电池较佳实施例的结构示意图，如图所示，1为正极片，2为锂超离子导体修饰的的聚合物电解质，3为负极片，4为极耳，5为外壳。本发明该全固态锂离子电池具有高能量密度、高循环寿命、高安全性等优越性能，促进全固态锂离子电池进入大容量动力电池应用领域。
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将磷酸铁锂、锂超离子导体Li10GeP2S12、导电碳、高分子聚合物PEO按照80%：10%：5%：5%质量比例分别称取240g、30g、15g、15g于540 g苯中真空搅拌成正极混合浆料，涂布于处理好的铝箔上，晾干、压制成正极片。
将熔融的金属锂和200℃的热硅油混合液在转速20000r/min的高速搅拌下形成均匀乳浊液，然后冷却到室温，过滤、洗涤、自然晾干得粒度为23～58µm的锂粉；依照锂的理论容量，采用负极容量过量5%进行匹配，按照80%：15%：5%质量比例分别称取9.88g锂粉、1.85g锂超离子导体Li10GeP2S12、0.62g高分子聚合物PEO于22.23g苯中真空搅拌成负极混合浆料，涂布于铜箔上，晾干、压制成负极片。
将150 g高分子聚合物PEO加入到317.7 g苯中，溶解完全后，加入锂超离子导体26.5g Li10GeP2S12搅拌、挥发溶剂成半固态溶胶状，得到聚合物电解质；将制备好的正极片、负极片分别浸润到聚合物电解质中、提拉、叠片，铝塑成薄片全固态锂离子电池。
测试结果: 全固态锂离子电池比能量为680Wh/Kg，电池内阻为29mΩ，循环使用1000次容量保持率80%。
实施例2
将二元材料镍钴酸锂、锂超离子导体Li10SnP2S12、导电碳、高分子聚合物PAN按照80%：8%：8%：4%质量比例分别称取240g、24g、24g、12g 于300g乙腈中真空搅拌成正极混合浆料，涂布于处理好的铝箔上，晾干、压制成正极片。
将熔融的金属锂和200℃的热硅油混合液在转速为25000r/min高速搅拌下形成均匀乳浊液，然后冷却到室温，过滤、洗涤、自然晾干得粒度为21～46µm的锂粉；依照锂的理论容量，采用负极容量过量5%进行匹配，按照85%：12%：3%质量比例分别称取10.58g锂粉、1.49g锂超离子导体Li10SnP2S12、0.37g高分子聚合物PAN于12.45g乙腈中真空搅拌成负极混合浆料，涂布于铜箔上，晾干、压制成负极片。
将150 g高分子聚合物PAN加入到166.7 g乙腈中，溶解完全后，加入锂超离子导体16.7g Li10SnP2S12，搅拌挥发溶剂成半固态溶胶状，得到聚合物电解质；将制备好的正极片、负极片分别浸润到聚合物电解质中、提拉、叠片，铝塑成薄片全固态锂离子电池。
测试结果: 全固态锂离子电池比能量为763Wh/Kg，电池内阻为27mΩ，循环使用1000次容量保持率71%。
实施例3
将三元镍钴锰酸锂、锂超离子导体Li10GeP2S12、导电碳、高分子聚合物PEO按照80%：5%：10%：5%质量比例分别称取240g、15g、30g、15g于450g二甲基甲酰胺中真空搅拌成正极混合浆料，涂布于处理好的铝箔上，晾干、压制成正极片。
将熔融的金属锂和250℃的热硅油混合液在转速为25000r/min高速搅拌下形成均匀乳浊液，然后冷却到室温，过滤、洗涤、自然晾干得粒度为19～40µm的锂粉；依照锂的理论容量，采用负极容量过量5%进行匹配，按照85%：10%：5%质量比例分别称取10.54g锂粉、1.24g锂超离子导体Li10GeP2S12、0.62g高分子聚合物PEO于18.60g二甲基甲酰胺中真空搅拌成负极混合浆料，涂布于铜箔上，晾干、压制成负极片。
将150 g高分子聚合物PEO加入到236.3 g二甲基甲酰胺中，溶解完全后，加入锂超离子导体7.5 g Li10GeP2S12，搅拌挥发溶剂成半固态溶胶状，得到聚合物电解质；将制备好的正极片、负极片分别浸润到聚合物电解质中、提拉、叠片，铝塑成薄片全固态锂离子电池。
测试结果: 全固态锂离子电池比能量为731Wh/Kg，电池内阻为18mΩ，循环使用1000次容量保持率83%。
实施例4
将锰酸锂、锂超离子导体Li11Si2PS12、导电碳、高分子聚合物PEO按照75%：15%：9%：1%质量比例分别称取225g、45g、27g、3g于420g四氢呋喃中真空搅拌成正极混合浆料，涂布于处理好的铝箔上，晾干、压制成正极片。
将熔融的金属锂和250℃的热硅油混合液在转速为30000r/min高速搅拌下形成均匀乳浊液，然后冷却到室温，过滤、洗涤、自然晾干得粒度为11～42µm的锂粉；依照锂的理论容量，采用负极容量过量5%进行匹配，按照90%：8%：2%质量比例分别称取5.63g锂粉、0.5g锂超离子导体Li11Si2PS12、0.13g高分子聚合物PEO于8.76g四氢呋喃中真空搅拌成负极混合浆料，涂布于铜箔上，晾干、压制成负极片。
将150 g高分子聚合物PEO加入到280g四氢呋喃中，溶解完全后，加入锂超离子导体50 g Li11Si2PS12，搅拌挥发溶剂成半固态溶胶状，得到聚合物电解质；将制备好的正极片、负极片分别浸润到聚合物电解质中、提拉、叠片，铝塑成薄片全固态锂离子电池。
测试结果: 全固态锂离子电池比能量为519Wh/Kg，电池内阻为37mΩ，循环使用1000次容量保持率70%。
实施例5
将钴酸锂、锂超离子导体Li10GeP2S12、导电碳、高分子聚合物PAN按照75%：10%：6%：9%质量比例分别称取225g、30g、18g、27g于600g正己烷中真空搅拌成正极混合浆料，涂布于处理好的铝箔上，晾干、压制成正极片。
将熔融的金属锂和200℃的热硅油混合液在转速为30000r/min高速搅拌下形成均匀乳浊液，然后冷却到室温，过滤、洗涤、自然晾干得粒度为16～53µm的锂粉；依照锂的理论容量，采用负极容量过量5%进行匹配，按照90%：5%：5%质量比例分别称取9.67g锂粉、0.54g锂超离子导体Li10GeP2S12、0.54g高分子聚合物PAN于21.5g正己烷中真空搅拌成负极混合浆料，涂布于铜箔上，晾干、压制成负极片。
将150 g高分子聚合物PAN加入到325.8g正己烷中，溶解完全后，加入锂超离子导体12.9 g Li10GeP2S12，搅拌挥发溶剂成半固态溶胶状，得到聚合物电解质；将制备好的正极片、负极片分别浸润到聚合物电解质中、提拉、叠片，铝塑成薄片全固态锂离子电池。
测试结果: 全固态锂离子电池比能量为683Wh/Kg，电池内阻为24mΩ，循环使用1000次容量保持率73%。
对比例1
将磷酸铁锂、锂超离子导体Li10GeP2S12、导电碳、高分子聚合物PEO按照80%：10%：5%：5%质量比例分别称取240g、30g、15g、15g于540 g苯中真空搅拌成正极混合浆料，涂布于处理好的铝箔上，晾干、压制成正极片。
依照锂的理论容量，采用负极容量过量5%进行匹配，按照80%：15%：5%质量比例分别称取9.88g锂粉、1.85g锂超离子导体Li10GeP2S12、0.62g高分子聚合物PEO于22.23g苯中真空搅拌成负极混合浆料，涂布于铜箔上，晾干、压制成负极片。
将150 g高分子聚合物PEO加入到317.7 g苯中，溶解完全后，挥发溶剂成溶胶状，在聚酯薄膜上涂布，干燥后将薄膜浸泡于六氟磷酸锂溶液中，即得聚合物电解质膜。将制备好的正极片、聚合物电解质膜、负极片叠片，铝塑成薄片电池。
测试结果: 电池比能量为430Wh/Kg，电池内阻为213mΩ。
对比例2
将磷酸铁锂、导电碳、PVDF按照90%：5%：5%质量比例分别称取270g、15g、15g 于540g N-甲基吡咯烷酮中真空搅拌成正极混合浆料，涂布于处理好的铝箔上，晾干、压制成正极片。
依照锂的理论容量，采用负极容量过量5%进行匹配，按照95%：5%质量比例分别称取11.73g粒度为23～58µm的锂粉、0.62gPVDF于22.23gN-甲基吡咯烷酮中真空搅拌成负极混合浆料，涂布于铜箔上，晾干、压制成负极片。
将150 g高分子聚合物PEO加入到317.7 g苯中，溶解完全后，挥发溶剂成溶胶状，在聚酯薄膜上涂布，干燥后将薄膜浸泡于六氟磷酸锂溶液中，即得聚合物电解质膜。将制备好的正极片、聚合物电解质膜、负极片叠片，铝塑成薄片电池。
测试结果:电池比能量为504Wh/Kg，电池内阻为143mΩ。
由上述实施例1~5和对比例1~2可知，本发明的全固态锂离子电池具有高的电池比能量、低得内阻和高的使用寿命。
综上所述，本发明提供的一种高性能全固态锂离子电池及其制备方法，本发明中的全固态锂离子电池制备方法摒弃了传统的全固态电池制备思路，解决了电解质与电极界面间硬接触的问题，提高了电解质与电极材料的活化程度，减小了电化学极化，明显的降低了电池内阻；锂超离子导体修饰的溶胶状高分子聚合物电解质贯穿于整个全固态锂离子电池体系，提高了锂离子的传输速率，提高全固态锂离子电池的倍率充放电能力；正、负极片涂布使用了与电解质相同的高分子聚合物为粘结剂，缩短了锂离子的扩散路经，有利于活性物质的容量发挥，显著提高了电池比能量，高达763Wh/Kg；同时高分子聚合物缓和了负极金属锂的不均匀充放电，抑制了锂枝晶的生长，提高使用寿命，可循环使用1000次以上。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种高性能全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、将正极材料、锂超离子导体、导电碳、高分子聚合物按照70～80%：10～15%：5～10%：1～5%质量比例于有机溶剂中真空搅拌成正极混合浆料，涂布于铝箔上，晾干、压片、制成正极片；
B、将熔融的金属锂和200～250℃的热硅油混合液在转速20000～30000r/min搅拌下形成均匀乳浊液，然后冷却到室温，过滤、洗涤、自然晾干得粒度为10～60µm的锂粉；
C、将步骤B制得的锂粉、锂超离子导体、高分子聚合物按照80～90%：5～20%：1～5%质量比例于有机溶剂中真空搅拌成负极混合浆料，涂布于铜箔上，晾干、压片、制成负极片；
D、按照高分子聚合物与锂超离子导体70～90%：10～30%的质量比例称取高分子聚合物加入到有机溶剂中，溶解完全后，加入锂超离子导体，搅拌、挥发溶剂成半固态溶胶状，得到聚合物电解质；
E、将正极片、负极片于步骤D中的聚合物电解质中浸润、提拉、叠片，铝塑成薄片全固态锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的高性能全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、二元材料镍钴酸锂、二元材料镍锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂以及它们的改性掺杂物中的一种。
3.根据权利要求1所述的高性能全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述锂超离子导体为电导率≥10-2S/cm的Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li11Si2PS12及其它们的改性衍生物中的一种。
4.根据权利要求1所述的高性能全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯腈中的一种。
5.根据权利要求1所述的高性能全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、 脂肪族烃类中的一种。
6.根据权利要求1所述的高性能全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述步骤A、C和D中，所述有机溶剂的使用量为相应步骤的固体总质量的1～2倍。
7.根据权利要求6所述的高性能全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述步骤A、C和D中，有机溶剂的使用量为相应步骤的固体总质量的1.2～1.8倍。
8.一种高性能全固态锂离子电池，其特征在于，采用如权利要求1~7任一所述的高性能全固态锂离子电池的制备方法制备而成。
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