CN110752361B - 一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法 - Google Patents
一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110752361B CN110752361B CN201911044700.XA CN201911044700A CN110752361B CN 110752361 B CN110752361 B CN 110752361B CN 201911044700 A CN201911044700 A CN 201911044700A CN 110752361 B CN110752361 B CN 110752361B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- negative electrode
- electrode material
- sodium silicate
- hydrotalcite
- lithium battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 48
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims abstract description 37
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims abstract description 28
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims abstract description 28
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 24
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 19
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 claims 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 abstract description 7
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 abstract description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 11
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 11
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 10
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 9
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 7
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- -1 copper-aluminum-silicon Chemical compound 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 3
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 102000004310 Ion Channels Human genes 0.000 description 1
- PNUGDRJNKILROY-UHFFFAOYSA-N [C].[Si].[Li] Chemical compound [C].[Si].[Li] PNUGDRJNKILROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000003698 laser cutting Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于锂离子电池负极技术领域，具体涉及一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法。本发明锂电池改性硅基负极材料的制备包括：（1）、将硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠溶解于蒸馏水中，加入柠檬酸调整pH值为4，加入丙烯腈单体和引发剂，滴加氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液，获得有机相紧密复合的水滑石；（2）、将有机相紧密复合的水滑石与石墨烯共混并压制为片状，经预氧化、高温碳化后，形成具有石墨相的碳纤维，向片材表面喷涂一层镁粉，升温处理30min，再降温，洗涤，获得所需的负极材料。本发明制备的负极材料具有较宽的层间距，石墨相碳层间镶嵌具有较大比表面积的纳米硅，提高负极在快充条件下的耐受能力和充放电速度。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极技术领域，具体涉及一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种高能量二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。随着电子便携设备及电动汽车的快速发展需求，研究并开发高性能的锂离子电池尤为关键。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四部分组成，其中正极材料是商业化锂离子电池中决定电池性能和成本的关键。目前主流负极材料为碳基和硅基两种，锂离子电池硅负极被认为是下一代最理想的负极材料之一，由于其巨大的储量和超高的理论比容量（4200 mAh/g，相当于现在商业化石墨负极的十倍），成为了科技界、产业界关注的焦点之一。
硅基负极具有较高的比容量，但其充电过程中伴随大量的体积膨胀，同时其本身电导率较差，难以单独作为负极材料。为强化其使用性能，现代学者进行了反复研究，其中较为突出的是多元素复合的尝试，目前较为成功的是碳材料的复合。在充放电过程中，碳材料体积变化相对较小，但导电性能突出，比如石墨单质，此前的相关研究证明，石墨导电过程中，体积只会增加10%左右，这是大部分单质不具备的优越性能。碳与硅的化学性质相近，在特定条件下，二者可以实现复合，结合碳材料本身所具有的结构和大量锂离子通道能，增加锂离子的嵌入位置，这一研究使硅在工作过程中体积快速变大的问题得到解决，是目前硅基负极材料使用的主要方式。
中国发明专利申请号201811542933.8公开了一种薄膜复合型锂电池碳硅负极材料及制备方法。将铜、铝、硅酸洗后真空烘干，接着加入高温炉中，升温混合得到铜-铝-硅合金，采用激光切割得到合金薄膜，接着将鳞片石墨、乙炔黑和聚乳酸的混合物热喷涂敷于合金薄膜表面，烘干、分条、制片，即得薄膜复合型锂电池碳硅负极材料。该方法通过利用激光切割技术，制得铜-铝-硅合金薄膜，再将石墨负极材料涂覆在铜-铝-硅合金薄膜上，使得碳和硅合理结合，合金材料存在大量气孔、缩孔、位错、空位和空穴的多缺陷组织结构，可减少体积膨胀。
中国发明专利申请号201711283891.6公开了一种硅碳复合材料及其制备方法、负极片、锂电池，涉及锂电池技术领域。主要采用的技术方案为：一种硅碳复合材料的制备方法包括如下步骤：将二氧化硅、碳材料、粘结剂混合、得到混合物；对混合物进行烧结处理，得到前驱体、将前驱体中的二氧化硅还原为单质硅，制得硅碳复合材料。
中国发明专利申请号201910231086.1公开了一种掺杂导电高分子的碳硅锂电池负极材料及其制备方法，以单分散性好的硅球为硅源，通过掺杂导电高分子，然后与石墨烯纳米片、导电炭黑和碳纤维机械共混得到复合锂电池负极材料。纳米级的硅在脱嵌锂的过程中体积变化绝对值很小，能减缓材料的结构破坏，导电高分子能够给电子提供一个快速迁移的通道并且可以缓冲活性材料硅在充放电过程中的体积效应，并且提高了材料的导电性。
但这些都无法解决在快充过程中带来的锂离子传输问题，因此针对硅基负极改性以适应大电流快速充电具有十分重要的实际意义。
发明内容
针对现有硅基负极在难以适应快速充电，以及快充过程中带来的锂离子传输问题的缺点，本发明提供一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法。
本发明一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠溶解于蒸馏水中，加入柠檬酸调整pH值为4，之后加入丙烯腈单体和引发剂，快速搅拌至溶液完全呈乳化状，得到乳化液，之后升温至80℃并缓慢滴加氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液，控制pH为8-9，反应5-6h过滤沉淀，获得有机相紧密复合的水滑石；
水滑石 ( hydrotalcite，简称 HT)又称阴离子黏土，是一种由带正电荷的金属氧化物和层间填充负电荷的阴离子构成的层柱状化合物，具有离子交换性，又具有孔径可调变催化剂性能。
（2）、将有机相紧密复合的水滑石与少量石墨烯共混并压制为片状，经200-300℃预氧化、800-900℃高温碳化后，形成具有石墨相的碳纤维，水滑石在高温下相变为尖晶石相的MgAlO4和MgO夹在碳纤维网格中，之后降温至200℃并通入氯化氢气体，处理30min后切换为氩气或氮气，同时向片材表面喷涂一层镁粉，快速升温至700℃处理30min，缓慢降温至300℃保温12h，最后使用稀盐酸、无水乙醇、氢氟酸依次进行洗涤，获得所需的负极材料。
进一步地，所述硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠与水的固液比为5-15:3-12:5-10:10-20:60-100。
进一步地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
进一步地，所述丙烯腈单体的加入量为硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠总质量的30-40%；所述引发剂的加入量为丙烯腈单体质量的3-8%。
进一步地，所述搅拌的转速为3000-5000r/min。
进一步地，所述氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液中氢氧化钠和硅酸钠的质量比为10-20:3-8；所述氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液的滴加量为所述乳化液体积的3-10%。
本发明通过向水滑石中插层有机相，通过高温烧结后形成石墨碳插层MgAlO4和MgO，之后在高温下通过氯化氢吹燥将碳层间的镁、铝、硅转化为氯化物，在金属镁熔融渗入层间后与氯化铝共同作用将氯化硅还原为纳米硅并吸附在碳层表面，最后通过洗去残留的金属化合物，从而获得具有较宽层间距的碳/硅复合负极材料。
进一步地，步骤（2）中所述石墨烯的加入量为有机相紧密复合的水滑石质量的0.2-5%。
进一步地，步骤（2）中所述镁粉喷涂厚度为0.5-1μm。
进一步地，步骤（2）中所述快速升温的升温速率为80-100℃/min。
进一步地，步骤（2）中所述缓慢降温的降温速率为10-20℃/min。
本发明制备的负极材料具有较宽的层间距，石墨相碳层间镶嵌具有较大比表面积的纳米硅。由于其层间距较大，锂离子可以轻松嵌入层间与纳米硅复合，具有大比表面积的纳米硅可以有效提高与锂离子的复合速度，带来的微观体积膨胀填充层间距后不会使材料的宏观体积发生形变，提高负极在快充条件下的耐受能力和充放电速度。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
本发明一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠溶解于蒸馏水中，加入柠檬酸调整pH值为4，之后加入丙烯腈单体和引发剂过氧化二苯甲酰，快速搅拌至溶液完全呈乳化状，得到乳化液，之后升温至80℃并缓慢滴加质量比为15:6的氢氧化钠和硅酸钠混合溶液，所述氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液的滴加量为所述乳化液体积的6%；控制pH为8，反应5h过滤沉淀，获得有机相紧密复合的水滑石；所述硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠与水的固液比为10:9:7:16:80；所述丙烯腈单体的加入量为硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠总质量的35%；所述引发剂的加入量为丙烯腈单体质量的5%；所述搅拌的转速为4000r/min；
（2）、将有机相紧密复合的水滑石与石墨烯共混并压制为片状，经250℃预氧化、850℃高温碳化后，形成具有石墨相的碳纤维，水滑石在高温下相变为尖晶石相的MgAlO4和MgO夹在碳纤维网格中，之后降温至200℃并通入氯化氢气体，处理30min后切换为氩气，同时向片材表面喷涂一层厚度为0.8μm的镁粉，以速率为90℃/min升温至700℃处理30min，以速率为15℃/min降温至300℃保温12h，最后使用稀盐酸、无水乙醇、氢氟酸依次进行洗涤，获得所需的负极材料；所述石墨烯的加入量为有机相紧密复合的水滑石质量的3%。
将上述负极材料、乙炔黑与LA133粘结剂按照80:10:10的复合制成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，干燥，冲片，组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为100 mA/g，测得其首次嵌锂容量为520mAh/g，首次效率为94%，循环100次后，库伦效率为89 .5％。
实施例2
本发明一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠溶解于蒸馏水中，加入柠檬酸调整pH值为4，之后加入丙烯腈单体和引发剂过氧化二苯甲酰，快速搅拌至溶液完全呈乳化状，得到乳化液，之后升温至80℃并缓慢滴加质量比为10:3的氢氧化钠和硅酸钠混合溶液，所述氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液的滴加量为所述乳化液体积的3%；控制pH为9，反应6h过滤沉淀，获得有机相紧密复合的水滑石；所述硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠与水的固液比为15:12:7:17:80；所述丙烯腈单体的加入量为硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠总质量的30%；所述引发剂的加入量为丙烯腈单体质量的6%；所述搅拌的转速为3000r/min；
（2）、将有机相紧密复合的水滑石与石墨烯共混并压制为片状，经200℃预氧化、800℃高温碳化后，形成具有石墨相的碳纤维，水滑石在高温下相变为尖晶石相的MgAlO4和MgO夹在碳纤维网格中，之后降温至200℃并通入氯化氢气体，处理30min后切换为氮气，同时向片材表面喷涂一层厚度为1μm的镁粉，以速率为100℃/min升温至700℃处理30min，以速率为10℃/min降温至300℃保温12h，最后使用稀盐酸、无水乙醇、氢氟酸依次进行洗涤，获得所需的负极材料；所述石墨烯的加入量为有机相紧密复合的水滑石质量的0.5%。
将上述负极材料、乙炔黑与LA133粘结剂按照80:10:10的复合制成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，干燥，冲片，组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为100 mA/g，测得其首次嵌锂容量为497mAh/g，首次效率为95%，循环100次后，库伦效率为88.6％。
实施例3
本发明一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠溶解于蒸馏水中，加入柠檬酸调整pH值为4，之后加入丙烯腈单体和引发剂过氧化二苯甲酰，快速搅拌至溶液完全呈乳化状，得到乳化液，之后升温至80℃并缓慢滴加质量比为12:7的氢氧化钠和硅酸钠混合溶液，所述氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液的滴加量为所述乳化液体积的10%；控制pH为8.5，反应6h过滤沉淀，获得有机相紧密复合的水滑石；所述硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠与水的固液比为14:11:9:12:80；所述丙烯腈单体的加入量为硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠总质量的33%；所述引发剂的加入量为丙烯腈单体质量的7%；所述搅拌的转速为4000r/min；
（2）、将有机相紧密复合的水滑石与石墨烯共混并压制为片状，经280℃预氧化、860℃高温碳化后，形成具有石墨相的碳纤维，水滑石在高温下相变为尖晶石相的MgAlO4和MgO夹在碳纤维网格中，之后降温至200℃并通入氯化氢气体，处理30min后切换为氩气或氮气，同时向片材表面喷涂一层厚度为0.9μm的镁粉，以速率为85℃/min升温至700℃处理30min，以速率为14℃/min降温至300℃保温12h，最后使用稀盐酸、无水乙醇、氢氟酸依次进行洗涤，获得所需的负极材料；所述石墨烯的加入量为有机相紧密复合的水滑石质量的4%。
将上述负极材料、乙炔黑与LA133粘结剂按照80:10:10的复合制成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，干燥，冲片，组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为100 mA/g，测得其首次嵌锂容量为550mAh/g，首次效率为94%，循环100次后，库伦效率为87.8％。
实施例4
本发明一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠溶解于蒸馏水中，加入柠檬酸调整pH值为4，之后加入丙烯腈单体和引发剂过氧化二苯甲酰，快速搅拌至溶液完全呈乳化状，得到乳化液，之后升温至80℃并缓慢滴加质量比为19:5的氢氧化钠和硅酸钠混合溶液，所述氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液的滴加量为所述乳化液体积的5%；控制pH为9，反应5h过滤沉淀，获得有机相紧密复合的水滑石；所述硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠与水的固液比为13:8:7:11:90；所述丙烯腈单体的加入量为硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠总质量的37%；所述引发剂的加入量为丙烯腈单体质量的5%；所述搅拌的转速为3500r/min；
（2）、将有机相紧密复合的水滑石与石墨烯共混并压制为片状，经280℃预氧化、880℃高温碳化后，形成具有石墨相的碳纤维，水滑石在高温下相变为尖晶石相的MgAlO4和MgO夹在碳纤维网格中，之后降温至200℃并通入氯化氢气体，处理30min后切换为氩气，同时向片材表面喷涂一层厚度为0.8μm的镁粉，以速率为88℃/min升温至700℃处理30min，以速率为13℃/min降温至300℃保温12h，最后使用稀盐酸、无水乙醇、氢氟酸依次进行洗涤，获得所需的负极材料；所述石墨烯的加入量为有机相紧密复合的水滑石质量的3%。
将上述负极材料、乙炔黑与LA133粘结剂按照80:10:10的复合制成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，干燥，冲片，组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为100 mA/g，测得其首次嵌锂容量为506mAh/g，首次效率为94%，循环100次后，库伦效率为86.8％。
对比例1
（1）、将硅酸钠、十二烷基硫酸钠溶解于蒸馏水中，加入柠檬酸调整pH值为4，之后加入丙烯腈单体和引发剂过氧化二苯甲酰，快速搅拌至溶液完全呈乳化状，得到乳化液，过滤沉淀，获得有机相紧密复合的二氧化硅；所述硅酸钠、十二烷基硫酸钠与水的固液比为7:16:80；所述丙烯腈单体的加入量为硅酸钠、十二烷基硫酸钠总质量的35%；所述引发剂的加入量为丙烯腈单体质量的5%；所述搅拌的转速为4000r/min；
（2）、将有机相紧密复合的二氧化硅与石墨烯共混并压制为片状，经250℃预氧化、850℃高温碳化后，形成具有石墨相的碳纤维，向片材表面喷涂一层厚度为0.8μm的镁粉，以速率为90℃/min升温至700℃处理30min，以速率为15℃/min降温至300℃保温12h，最后使用稀盐酸、无水乙醇、氢氟酸依次进行洗涤，获得所需的负极材料；所述石墨烯的加入量为有机相紧密复合的二氧化硅质量的3%。
将上述负极材料、乙炔黑与LA133粘结剂按照80:10:10的复合制成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，干燥，冲片，组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为100 mA/g，测得其首次嵌锂容量为579mAh/g，首次效率为69%，循环100次后，库伦效率为57 .5％。
对比例1没有加入硝酸镁、硝酸铝形成水滑石负载体,而是直接生成二氧化硅，因此还原出的纳米硅容易发生体积形变，导致循环稳定性降低，容量衰减明显。
Claims (5)
1.一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、将硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠溶解于蒸馏水中，加入柠檬酸调整pH值为4，之后加入丙烯腈单体和引发剂，搅拌至溶液完全呈乳化状，之后升温至80℃并缓慢滴加氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液，控制pH为8-9，反应5-6h过滤沉淀，获得有机相紧密复合的水滑石；所述引发剂为过氧化二苯甲酰；
（2）、将有机相紧密复合的水滑石与少量石墨烯共混并压制为片状，经200-300℃预氧化、800-900℃高温碳化后，形成具有石墨相的碳纤维，水滑石在高温下相变为尖晶石相的MgAlO4和MgO夹在碳纤维网格中，之后降温至200℃并通入氯化氢气体，处理30min后切换为氩气或氮气，同时向片材表面喷涂一层镁粉，快速升温至700℃处理30min，缓慢降温至300℃保温12h，最后使用稀盐酸、无水乙醇、氢氟酸依次进行洗涤，获得所需的负极材料；所述石墨烯的加入量为有机相紧密复合的水滑石质量的0.2-5%；所述快速升温的升温速率为80-100℃/min；所述缓慢降温的降温速率为10-20℃/min。
2.根据权利要求1所述一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠与水的固液比为5-15:3-12:5-10:10-20:60-100。
3.根据权利要求1所述一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为3000-5000r/min。
4.根据权利要求1所述一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液中氢氧化钠和硅酸钠的质量比为10-20:3-8。
5.根据权利要求1所述一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述镁粉喷涂厚度为0.5-1μm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911044700.XA CN110752361B (zh) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | 一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911044700.XA CN110752361B (zh) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | 一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110752361A CN110752361A (zh) | 2020-02-04 |
| CN110752361B true CN110752361B (zh) | 2020-12-01 |
Family
ID=69281193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911044700.XA Active CN110752361B (zh) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | 一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110752361B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113839080B (zh) * | 2020-06-24 | 2023-07-14 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子电池及其制备方法 |
| CN112289985B (zh) * | 2020-09-22 | 2022-06-07 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种C@MgAl2O4复合包覆改性的硅基负极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102473984A (zh) * | 2010-04-28 | 2012-05-23 | 松下电器产业株式会社 | 二次电池 |
| CN106290516B (zh) * | 2015-06-10 | 2019-06-28 | 深圳市容大感光科技股份有限公司 | 一种水滑石纳米片/碳阵列/金属/硅复合电极的制备及其作为无酶传感器的应用 |
| CN107658444B (zh) * | 2017-09-12 | 2020-01-10 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种用于钠电池的低成本负极材料及制备方法 |
| CN109103453A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-28 | 东莞市凯金新能源科技股份有限公司 | 一种催化石墨化的石墨负极材料的制法及其材料 |
-
2019
- 2019-10-30 CN CN201911044700.XA patent/CN110752361B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110752361A (zh) | 2020-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106941167B (zh) | 一种锂离子电池多孔复合负极材料及其制备方法 | |
| CN108346788B (zh) | 一种碳包覆硅铁合金复合负极材料的制备方法 | |
| CN107221654B (zh) | 一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN112421048A (zh) | 一种低成本制备石墨包覆纳米硅锂电池负极材料的方法 | |
| CN111048770B (zh) | 一种三元掺杂的硅基复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN107732205B (zh) | 一种制备硫-氮共掺杂碳包覆纳米花状钛酸锂复合负极材料的方法 | |
| CN112133896B (zh) | 一种高容量石墨-硅-氧化亚硅复合材料及其制备方法、应用 | |
| WO2018094773A1 (zh) | 凝胶聚合物电解质动力电池 | |
| CN110534710B (zh) | 硅/碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111370675B (zh) | 一种镶嵌金属磷化物的碳纳米片钠离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN113451561B (zh) | 一种硅基复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112038635B (zh) | 一种锂硫电池类石墨烯负载渗碳体颗粒复合正极材料及其制备方法 | |
| CN112661163B (zh) | 一种氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法、以及锂离子电池 | |
| CN114613613B (zh) | 聚多巴胺/石墨烯复合材料锂离子混合电容器及制备方法 | |
| CN110752361B (zh) | 一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法 | |
| CN113889594A (zh) | 一种硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法 | |
| CN114388738B (zh) | 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115911284A (zh) | 一种利用离子辐照技术改性硬炭材料的方法和应用 | |
| CN110828794B (zh) | 一种多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法 | |
| CN112421049A (zh) | 一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法、硅碳负极材料 | |
| CN114520328A (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备与负极和电池 | |
| CN117174857A (zh) | 硅基复合材料及其制备方法 | |
| CN113113609A (zh) | 一种钠离子电池三维复合负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110957485A (zh) | 一种石墨烯纳米片包覆多孔碳纤维材料及其制备方法 | |
| CN111261857B (zh) | 一种钠离子电池用FePS3/NC复合负极材料及其制备方法、钠离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211115 Address after: Room 419, building a, management committee of Dongying Economic and Technological Development Zone, No. 59, Fuqian street, Dongying District, Dongying City, Shandong Province, 257100 Patentee after: Dongying dongkai New Material Industrial Park Co.,Ltd. Address before: 610091 block 4, Donghai Road, Jiaolong industrial port, Qingyang District, Chengdu, Sichuan Patentee before: CHENDU NEW KELI CHEMICAL SCIENCE Co.,Ltd. CHINA |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20221227 Address after: 257091 Room 101, Building 5, Science and Technology Enterprise Accelerator, No. 17, Xinghuahe Road, Dongying Development Zone, Shandong Province Patentee after: Dongying Dongkai New Material Technology Research and Development Co.,Ltd. Address before: Room 419, building a, management committee of Dongying Economic and Technological Development Zone, No. 59, Fuqian street, Dongying District, Dongying City, Shandong Province, 257100 Patentee before: Dongying dongkai New Material Industrial Park Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240205 Address after: Room 405, Building A, Technology Enterprise Accelerator, No. 17 Xinghuahe Road, Development Zone, Dongying City, Shandong Province, 257091 Patentee after: Dongying Dongkai Industrial Park Operation Management Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 257091 Room 101, Building 5, Science and Technology Enterprise Accelerator, No. 17, Xinghuahe Road, Dongying Development Zone, Shandong Province Patentee before: Dongying Dongkai New Material Technology Research and Development Co.,Ltd. Country or region before: China |