CN110752361B - 一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池负极技术领域，具体涉及一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法。本发明锂电池改性硅基负极材料的制备包括：（1）、将硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠溶解于蒸馏水中，加入柠檬酸调整pH值为4，加入丙烯腈单体和引发剂，滴加氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液，获得有机相紧密复合的水滑石；（2）、将有机相紧密复合的水滑石与石墨烯共混并压制为片状，经预氧化、高温碳化后，形成具有石墨相的碳纤维，向片材表面喷涂一层镁粉，升温处理30min，再降温，洗涤，获得所需的负极材料。本发明制备的负极材料具有较宽的层间距，石墨相碳层间镶嵌具有较大比表面积的纳米硅，提高负极在快充条件下的耐受能力和充放电速度。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极技术领域，具体涉及一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种高能量二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。随着电子便携设备及电动汽车的快速发展需求，研究并开发高性能的锂离子电池尤为关键。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四部分组成，其中正极材料是商业化锂离子电池中决定电池性能和成本的关键。目前主流负极材料为碳基和硅基两种，锂离子电池硅负极被认为是下一代最理想的负极材料之一，由于其巨大的储量和超高的理论比容量（4200 mAh/g，相当于现在商业化石墨负极的十倍），成为了科技界、产业界关注的焦点之一。
硅基负极具有较高的比容量，但其充电过程中伴随大量的体积膨胀，同时其本身电导率较差，难以单独作为负极材料。为强化其使用性能，现代学者进行了反复研究，其中较为突出的是多元素复合的尝试，目前较为成功的是碳材料的复合。在充放电过程中，碳材料体积变化相对较小，但导电性能突出，比如石墨单质，此前的相关研究证明，石墨导电过程中，体积只会增加10%左右，这是大部分单质不具备的优越性能。碳与硅的化学性质相近，在特定条件下，二者可以实现复合，结合碳材料本身所具有的结构和大量锂离子通道能，增加锂离子的嵌入位置，这一研究使硅在工作过程中体积快速变大的问题得到解决，是目前硅基负极材料使用的主要方式。
中国发明专利申请号201811542933.8公开了一种薄膜复合型锂电池碳硅负极材料及制备方法。将铜、铝、硅酸洗后真空烘干，接着加入高温炉中，升温混合得到铜-铝-硅合金，采用激光切割得到合金薄膜，接着将鳞片石墨、乙炔黑和聚乳酸的混合物热喷涂敷于合金薄膜表面，烘干、分条、制片，即得薄膜复合型锂电池碳硅负极材料。该方法通过利用激光切割技术，制得铜-铝-硅合金薄膜，再将石墨负极材料涂覆在铜-铝-硅合金薄膜上，使得碳和硅合理结合，合金材料存在大量气孔、缩孔、位错、空位和空穴的多缺陷组织结构，可减少体积膨胀。
中国发明专利申请号201711283891.6公开了一种硅碳复合材料及其制备方法、负极片、锂电池，涉及锂电池技术领域。主要采用的技术方案为：一种硅碳复合材料的制备方法包括如下步骤：将二氧化硅、碳材料、粘结剂混合、得到混合物；对混合物进行烧结处理，得到前驱体、将前驱体中的二氧化硅还原为单质硅，制得硅碳复合材料。
中国发明专利申请号201910231086.1公开了一种掺杂导电高分子的碳硅锂电池负极材料及其制备方法，以单分散性好的硅球为硅源，通过掺杂导电高分子，然后与石墨烯纳米片、导电炭黑和碳纤维机械共混得到复合锂电池负极材料。纳米级的硅在脱嵌锂的过程中体积变化绝对值很小，能减缓材料的结构破坏，导电高分子能够给电子提供一个快速迁移的通道并且可以缓冲活性材料硅在充放电过程中的体积效应，并且提高了材料的导电性。
但这些都无法解决在快充过程中带来的锂离子传输问题，因此针对硅基负极改性以适应大电流快速充电具有十分重要的实际意义。
发明内容
针对现有硅基负极在难以适应快速充电，以及快充过程中带来的锂离子传输问题的缺点，本发明提供一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法。
本发明一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠溶解于蒸馏水中，加入柠檬酸调整pH值为4，之后加入丙烯腈单体和引发剂，快速搅拌至溶液完全呈乳化状，得到乳化液，之后升温至80℃并缓慢滴加氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液，控制pH为8-9，反应5-6h过滤沉淀，获得有机相紧密复合的水滑石；
水滑石 ( hydrotalcite，简称 HT)又称阴离子黏土，是一种由带正电荷的金属氧化物和层间填充负电荷的阴离子构成的层柱状化合物，具有离子交换性，又具有孔径可调变催化剂性能。
（2）、将有机相紧密复合的水滑石与少量石墨烯共混并压制为片状，经200-300℃预氧化、800-900℃高温碳化后，形成具有石墨相的碳纤维，水滑石在高温下相变为尖晶石相的MgAlO4和MgO夹在碳纤维网格中，之后降温至200℃并通入氯化氢气体，处理30min后切换为氩气或氮气，同时向片材表面喷涂一层镁粉，快速升温至700℃处理30min，缓慢降温至300℃保温12h，最后使用稀盐酸、无水乙醇、氢氟酸依次进行洗涤，获得所需的负极材料。
进一步地，所述硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠与水的固液比为5-15:3-12:5-10:10-20:60-100。
进一步地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
进一步地，所述丙烯腈单体的加入量为硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠总质量的30-40%；所述引发剂的加入量为丙烯腈单体质量的3-8%。
进一步地，所述搅拌的转速为3000-5000r/min。
进一步地，所述氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液中氢氧化钠和硅酸钠的质量比为10-20:3-8；所述氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液的滴加量为所述乳化液体积的3-10%。
本发明通过向水滑石中插层有机相，通过高温烧结后形成石墨碳插层MgAlO4和MgO，之后在高温下通过氯化氢吹燥将碳层间的镁、铝、硅转化为氯化物，在金属镁熔融渗入层间后与氯化铝共同作用将氯化硅还原为纳米硅并吸附在碳层表面，最后通过洗去残留的金属化合物，从而获得具有较宽层间距的碳/硅复合负极材料。
进一步地，步骤（2）中所述石墨烯的加入量为有机相紧密复合的水滑石质量的0.2-5%。
进一步地，步骤（2）中所述镁粉喷涂厚度为0.5-1μm。
进一步地，步骤（2）中所述快速升温的升温速率为80-100℃/min。
进一步地，步骤（2）中所述缓慢降温的降温速率为10-20℃/min。
本发明制备的负极材料具有较宽的层间距，石墨相碳层间镶嵌具有较大比表面积的纳米硅。由于其层间距较大，锂离子可以轻松嵌入层间与纳米硅复合，具有大比表面积的纳米硅可以有效提高与锂离子的复合速度，带来的微观体积膨胀填充层间距后不会使材料的宏观体积发生形变，提高负极在快充条件下的耐受能力和充放电速度。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
本发明一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠溶解于蒸馏水中，加入柠檬酸调整pH值为4，之后加入丙烯腈单体和引发剂过氧化二苯甲酰，快速搅拌至溶液完全呈乳化状，得到乳化液，之后升温至80℃并缓慢滴加质量比为15:6的氢氧化钠和硅酸钠混合溶液，所述氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液的滴加量为所述乳化液体积的6%；控制pH为8，反应5h过滤沉淀，获得有机相紧密复合的水滑石；所述硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠与水的固液比为10:9:7:16:80；所述丙烯腈单体的加入量为硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠总质量的35%；所述引发剂的加入量为丙烯腈单体质量的5%；所述搅拌的转速为4000r/min；
（2）、将有机相紧密复合的水滑石与石墨烯共混并压制为片状，经250℃预氧化、850℃高温碳化后，形成具有石墨相的碳纤维，水滑石在高温下相变为尖晶石相的MgAlO4和MgO夹在碳纤维网格中，之后降温至200℃并通入氯化氢气体，处理30min后切换为氩气，同时向片材表面喷涂一层厚度为0.8μm的镁粉，以速率为90℃/min升温至700℃处理30min，以速率为15℃/min降温至300℃保温12h，最后使用稀盐酸、无水乙醇、氢氟酸依次进行洗涤，获得所需的负极材料；所述石墨烯的加入量为有机相紧密复合的水滑石质量的3%。
将上述负极材料、乙炔黑与LA133粘结剂按照80:10:10的复合制成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，干燥，冲片，组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为100 mA/g，测得其首次嵌锂容量为520mAh/g，首次效率为94%，循环100次后，库伦效率为89 .5％。
实施例2
本发明一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠溶解于蒸馏水中，加入柠檬酸调整pH值为4，之后加入丙烯腈单体和引发剂过氧化二苯甲酰，快速搅拌至溶液完全呈乳化状，得到乳化液，之后升温至80℃并缓慢滴加质量比为10:3的氢氧化钠和硅酸钠混合溶液，所述氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液的滴加量为所述乳化液体积的3%；控制pH为9，反应6h过滤沉淀，获得有机相紧密复合的水滑石；所述硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠与水的固液比为15:12:7:17:80；所述丙烯腈单体的加入量为硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠总质量的30%；所述引发剂的加入量为丙烯腈单体质量的6%；所述搅拌的转速为3000r/min；
（2）、将有机相紧密复合的水滑石与石墨烯共混并压制为片状，经200℃预氧化、800℃高温碳化后，形成具有石墨相的碳纤维，水滑石在高温下相变为尖晶石相的MgAlO4和MgO夹在碳纤维网格中，之后降温至200℃并通入氯化氢气体，处理30min后切换为氮气，同时向片材表面喷涂一层厚度为1μm的镁粉，以速率为100℃/min升温至700℃处理30min，以速率为10℃/min降温至300℃保温12h，最后使用稀盐酸、无水乙醇、氢氟酸依次进行洗涤，获得所需的负极材料；所述石墨烯的加入量为有机相紧密复合的水滑石质量的0.5%。
将上述负极材料、乙炔黑与LA133粘结剂按照80:10:10的复合制成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，干燥，冲片，组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为100 mA/g，测得其首次嵌锂容量为497mAh/g，首次效率为95%，循环100次后，库伦效率为88.6％。
实施例3
本发明一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠溶解于蒸馏水中，加入柠檬酸调整pH值为4，之后加入丙烯腈单体和引发剂过氧化二苯甲酰，快速搅拌至溶液完全呈乳化状，得到乳化液，之后升温至80℃并缓慢滴加质量比为12:7的氢氧化钠和硅酸钠混合溶液，所述氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液的滴加量为所述乳化液体积的10%；控制pH为8.5，反应6h过滤沉淀，获得有机相紧密复合的水滑石；所述硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠与水的固液比为14:11:9:12:80；所述丙烯腈单体的加入量为硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠总质量的33%；所述引发剂的加入量为丙烯腈单体质量的7%；所述搅拌的转速为4000r/min；
（2）、将有机相紧密复合的水滑石与石墨烯共混并压制为片状，经280℃预氧化、860℃高温碳化后，形成具有石墨相的碳纤维，水滑石在高温下相变为尖晶石相的MgAlO4和MgO夹在碳纤维网格中，之后降温至200℃并通入氯化氢气体，处理30min后切换为氩气或氮气，同时向片材表面喷涂一层厚度为0.9μm的镁粉，以速率为85℃/min升温至700℃处理30min，以速率为14℃/min降温至300℃保温12h，最后使用稀盐酸、无水乙醇、氢氟酸依次进行洗涤，获得所需的负极材料；所述石墨烯的加入量为有机相紧密复合的水滑石质量的4%。
将上述负极材料、乙炔黑与LA133粘结剂按照80:10:10的复合制成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，干燥，冲片，组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为100 mA/g，测得其首次嵌锂容量为550mAh/g，首次效率为94%，循环100次后，库伦效率为87.8％。
实施例4
本发明一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠溶解于蒸馏水中，加入柠檬酸调整pH值为4，之后加入丙烯腈单体和引发剂过氧化二苯甲酰，快速搅拌至溶液完全呈乳化状，得到乳化液，之后升温至80℃并缓慢滴加质量比为19:5的氢氧化钠和硅酸钠混合溶液，所述氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液的滴加量为所述乳化液体积的5%；控制pH为9，反应5h过滤沉淀，获得有机相紧密复合的水滑石；所述硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠与水的固液比为13:8:7:11:90；所述丙烯腈单体的加入量为硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠总质量的37%；所述引发剂的加入量为丙烯腈单体质量的5%；所述搅拌的转速为3500r/min；
（2）、将有机相紧密复合的水滑石与石墨烯共混并压制为片状，经280℃预氧化、880℃高温碳化后，形成具有石墨相的碳纤维，水滑石在高温下相变为尖晶石相的MgAlO4和MgO夹在碳纤维网格中，之后降温至200℃并通入氯化氢气体，处理30min后切换为氩气，同时向片材表面喷涂一层厚度为0.8μm的镁粉，以速率为88℃/min升温至700℃处理30min，以速率为13℃/min降温至300℃保温12h，最后使用稀盐酸、无水乙醇、氢氟酸依次进行洗涤，获得所需的负极材料；所述石墨烯的加入量为有机相紧密复合的水滑石质量的3%。
将上述负极材料、乙炔黑与LA133粘结剂按照80:10:10的复合制成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，干燥，冲片，组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为100 mA/g，测得其首次嵌锂容量为506mAh/g，首次效率为94%，循环100次后，库伦效率为86.8％。
对比例1
（1）、将硅酸钠、十二烷基硫酸钠溶解于蒸馏水中，加入柠檬酸调整pH值为4，之后加入丙烯腈单体和引发剂过氧化二苯甲酰，快速搅拌至溶液完全呈乳化状，得到乳化液，过滤沉淀，获得有机相紧密复合的二氧化硅；所述硅酸钠、十二烷基硫酸钠与水的固液比为7:16:80；所述丙烯腈单体的加入量为硅酸钠、十二烷基硫酸钠总质量的35%；所述引发剂的加入量为丙烯腈单体质量的5%；所述搅拌的转速为4000r/min；
（2）、将有机相紧密复合的二氧化硅与石墨烯共混并压制为片状，经250℃预氧化、850℃高温碳化后，形成具有石墨相的碳纤维，向片材表面喷涂一层厚度为0.8μm的镁粉，以速率为90℃/min升温至700℃处理30min，以速率为15℃/min降温至300℃保温12h，最后使用稀盐酸、无水乙醇、氢氟酸依次进行洗涤，获得所需的负极材料；所述石墨烯的加入量为有机相紧密复合的二氧化硅质量的3%。
将上述负极材料、乙炔黑与LA133粘结剂按照80:10:10的复合制成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，干燥，冲片，组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为100 mA/g，测得其首次嵌锂容量为579mAh/g，首次效率为69%，循环100次后，库伦效率为57 .5％。
对比例1没有加入硝酸镁、硝酸铝形成水滑石负载体,而是直接生成二氧化硅，因此还原出的纳米硅容易发生体积形变，导致循环稳定性降低，容量衰减明显。
Claims (5)
1.一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、将硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠溶解于蒸馏水中，加入柠檬酸调整pH值为4，之后加入丙烯腈单体和引发剂，搅拌至溶液完全呈乳化状，之后升温至80℃并缓慢滴加氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液，控制pH为8-9，反应5-6h过滤沉淀，获得有机相紧密复合的水滑石；所述引发剂为过氧化二苯甲酰；
（2）、将有机相紧密复合的水滑石与少量石墨烯共混并压制为片状，经200-300℃预氧化、800-900℃高温碳化后，形成具有石墨相的碳纤维，水滑石在高温下相变为尖晶石相的MgAlO4和MgO夹在碳纤维网格中，之后降温至200℃并通入氯化氢气体，处理30min后切换为氩气或氮气，同时向片材表面喷涂一层镁粉，快速升温至700℃处理30min，缓慢降温至300℃保温12h，最后使用稀盐酸、无水乙醇、氢氟酸依次进行洗涤，获得所需的负极材料；所述石墨烯的加入量为有机相紧密复合的水滑石质量的0.2-5%；所述快速升温的升温速率为80-100℃/min；所述缓慢降温的降温速率为10-20℃/min。
2.根据权利要求1所述一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸镁、硝酸铝、硅酸钠、十二烷基硫酸钠与水的固液比为5-15:3-12:5-10:10-20:60-100。
3.根据权利要求1所述一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为3000-5000r/min。
4.根据权利要求1所述一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液中氢氧化钠和硅酸钠的质量比为10-20:3-8。
5.根据权利要求1所述一种锂电池改性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述镁粉喷涂厚度为0.5-1μm。
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