CN107658444B - 一种用于钠电池的低成本负极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型二次电池领域，具体涉及一种用于钠电池的低成本负极材料及制备方法。通过将硼源和硅源在由硫酸铜和氢氧化铝形成的层状双金属氢氧化物层间反应，形成由六方氮化硼、氮化硅支撑类水滑石的层间空隙，六方氮化硼、氮化硅作为客体在层间空隙驻留，使得层距离撑开从而使得钠离子可以自由脱嵌，不但具有较高的存储脱嵌钠离子能力，而且有效缓冲钠离子脱嵌造成的负极材料体积形变。该方法制备的负极材料，原料易得，成本低，制备工艺简短易控，大幅降低了钠离子电池负极的成本，为钠电池的规模化推广提供了可靠地技术保障。
Description
技术领域
本发明涉及新型二次电池领域，具体涉及一种用于钠电池的低成本负极材料及制备方法。
背景技术
随着电动汽车和智能电网建设的加速推进，储能技术的发展也成为目前全球最热点的研究领域之一，储能电池是目前电动汽车和智能电网的主要瓶颈技术。随着新能源汽车的发展,锂离子二次电池得到了快速的发展。由于锂离子二次电池具有比能量密度大、工作温度范围宽、充放电寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，被认为是现阶段最有前途的化学电源。
然而，对于储能电池来说，人们在追求能量密度的同时，更关注其成本。从资源角度来讲，地球上的锂资源并不丰富，特别是随着锂电池的需求量激增，碳酸锂价格成倍增长，锂资源短缺及昂贵的价格必然成为制约其发展的重要因素。
因此，寻求可替代锂的低成本材料成为广泛普及二次电池的关键。钠是一种比较理想的选择。钠与锂是为同族元素，钠在地壳中的含量丰富、成本低，与锂具有相似的物理化学性能，钠离子与锂离子具有类似的嵌入机理，因此，钠离子作为二次电池的关键原料，将在今后得到快速发展。
然而，简单的将钠替换锂用于二次电池还存在诸多问题。通常的锂离子二次电池是利用锂离子在正负极之间迁移来达到充电与放电过程，因此正负极是关键材料，要求正负极都能够存储锂离子而且不发生明显的形变。如锂电池正极成熟的正极材料磷酸锂铁，负极材料石墨具有优异的储存锂离子并循环脱嵌的性能。锂离子可以再石墨层良好的存储，而且可逆的脱嵌滨不影响负极的形变。如果简单的将锂离子替换成钠离子，由于钠离子比锂多了8个电子，锂离子半径为0.076nm，而钠离子半径则为0.102nm，尺寸上大幅增加，因此，不但迁移速度慢，而且对正负极材料存储脱嵌钠离子要求高，难以有适合钠离子的大尺寸存储和脱嵌的通道。
尽管目前已有研究针对钠离子脱嵌的负极材料如合金、钛化合物和第五族元素等，都有能够应对较大半径的钠离子脱嵌的支撑结构，但是钠离子进行脱嵌的时候会引起负极材料强烈的体积变化，进行多次钠离子脱嵌后会引起结构坍塌，导致无法再进行离子脱嵌，这就意味着电池无法继续充放电，严重影响使用寿命。同时，合金、钛化物用于负极，由于成本高，则抵消了应用钠离子替换锂离子成本低的优势。
发明内容
针对现有钠离子电池中钠离子在大尺寸通道的负极材料合金、钛化合物等储存和脱嵌造成负极体积急剧变化，性能衰减严重，以及成本高的缺陷，本发明提出一种用于钠电池的低成本负极材料及制备方法。其特点是利用类水滑石双层晶体结构的稳定效应，通过将硼源和硅源在由硫酸铜和氢氧化铝形成的层状双金属氢氧化物层间反应，形成由六方氮化硼、氮化硅支撑类水滑石的层间空隙，六方氮化硼、氮化硅作为客体在层间空隙驻留，使得层距离撑开从而使得钠离子可以自由脱嵌，不但具有较高的存储脱嵌钠离子能力，而且有效缓冲钠离子脱嵌造成的负极材料体积形变。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种用于钠电池的低成本负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将硫酸铜和氢氧化铝以质量比1：1-3在水辅助进行球磨均质化处理，然后加入柠檬酸和硼源在60-80℃条件下陈化24h以上，得到溶胶体；
（2）在步骤（1）得到的溶胶体中加入氢氧化钠，加热至100-120℃进行水热反应，硫酸铜和氢氧化铝形成层状双金属氢氧化物，具有类水滑石结构，其层内镶嵌硼源；
（3）将步骤（2）得到的物料离心处理，除去大部分液体，辅助硅源，然后与过量的氮源在捏合机中混合的到混炼物，将所述混炼物在氮气保护下加热至400-500℃，保温1-2小时，得到由六方氮化硼、氮化硅支撑的类水滑石，即一种用于钠电池的低成本负极材料。
优选的，所述柠檬酸的用量为硫酸铜和氢氧化铝总质量的1-3%；
优选的，所述硼源为具有良好可溶性的，可提供硼的硼酸钠、硼酸钾、聚硼酸盐、硼酸中的至少一种；用量为硫酸铜和氢氧化铝总质量的15-25%；
优选的，所述的氢氧化钠使得反应体系pH维持在10-12；
优选的，所述的硅源的目的是提供硅，较佳的选择为液状的硅烷如KH550、KH560、KH570、KH792、A171、A187或/和硅酸、硅酸钠中的至少一种；硅源的用量为硫酸铜和氢氧化铝总质量的5-10%；
优选的，所述的氮源为氨水、三乙醇胺、氯化铵液、三聚氰胺、尿素中的一种，使体系通过捏合与足量的氮源接触。
一种用于钠电池的低成本负极材料，其特征是由上述所述的方法制备得到的由六方氮化硼、氮化硅支撑的层状双金属氢氧化物。通过将硼源和硅源在由硫酸铜和氢氧化铝形成的层状双金属氢氧化物层间反应，形成由六方氮化硼、氮化硅支撑类水滑石的层间空隙，六方氮化硼、氮化硅作为客体在层间空隙驻留，使得层距离撑开从而使得钠离子可以自由脱嵌，不但具有较高的存储脱嵌钠离子能力，而且有效缓冲钠离子脱嵌造成的负极材料体积形变。
进一步，所述负极材料的原料易得，成本低，制备工艺简短易控，大幅降低了钠离子电池负极的成本，为钠电池的规模化推广提供了可靠地技术保障。
为了验证研究的有效性，我们将本发明由六方氮化硼、氮化硅支撑类水滑石的层间空隙形成的负极材料替换目前应用较好的无定形硬碳，正极选用磷酸钒钠/碳复合材料进行对比测试。实验结果表明：以硬碳作为钠电池的负极具有可逆地容纳Na+离子嵌入和脱出，但衰减极快，在2C的倍率下循环100周后容量保持率为32%，且嵌钠前后体积变化超过5%，负极材料出现明显的形变和裂纹；以本发明负极材料替换硬碳作为钠电池的负极，具有可逆地容纳Na+离子嵌入和脱出，在2C的倍率下循环500周容量保持率为81%，且嵌钠前后体积变化小于0.85%，显然，具备了良好的二次电池使用性能。
分析原因，类水滑石双层晶体结构中，由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响,使得金属钠离子在层空隙中以一定方式均匀分布并储存，即在层空隙中良好的层空隙和微观框架使得钠离子不但脱嵌速率高，而且具有抵抗形变的能力。本发明通过在特殊晶体结构中寻求可稳定储存、脱嵌钠离子的技术思路，为包括钠电池在内的其他电池提供了技术思路。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,做出的各种替换或超比例范围使用,均应包含在本发明的范围内。
本发明一种用于钠电池的低成本负极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、该方法通过将硼源和硅源在由硫酸铜和氢氧化铝形成的层状双金属氢氧化物层间反应，形成由六方氮化硼、氮化硅支撑类水滑石的层间空隙，六方氮化硼、氮化硅作为客体在层间空隙驻留，使得层距离撑开从而使得钠离子可以自由脱嵌，不但具有较高的存储脱嵌钠离子能力，而且有效缓冲钠离子脱嵌造成的负极材料体积形变。
2、该方法在类水滑石双层晶体结构中，由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响,使得金属钠离子在层空隙中以一定方式均匀分布并储存，即在层空隙中良好的层空隙和微观框架使得钠离子不但脱嵌速率高，而且具有抵抗形变的能力。本发明通过在特殊晶体结构中寻求可稳定储存、脱嵌钠离子的技术思路，为包括钠电池在内的其他电池提供了技术思路。
3、该方法制备的负极材料，原料易得，成本低，制备工艺简短易控，大幅降低了钠离子电池负极的成本，为钠电池的规模化推广提供了可靠地技术保障。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种用于钠电池的低成本负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将硫酸铜和氢氧化铝以质量比1：1在水辅助进行球磨均质化处理，然后加入柠檬酸和硼源在60-80℃条件下陈化24h以上，得到溶胶体；所述柠檬酸的用量为硫酸铜和氢氧化铝总质量的1%；所述硼源为硼酸钠，用量为硫酸铜和氢氧化铝总质量的15%；
（2）在步骤（1）得到的溶胶体中加入氢氧化钠使得反应体系pH维持在10-12，加热至100-120℃进行水热反应，硫酸铜和氢氧化铝形成层状双金属氢氧化物，具有类水滑石结构，其层内镶嵌硼源；
（3）将步骤（2）得到的物料离心处理，除去大部分液体，辅助硅源，然后与过量的氮源氨水在捏合机中混合的到混炼物，将所述混炼物在氮气保护下加热至400-500℃，保温2小时，得到由六方氮化硼、氮化硅支撑的类水滑石，即一种用于钠电池的低成本负极材料。所述的硅源为液状的硅烷KH550，硅源的用量为硫酸铜和氢氧化铝总质量的5%。
实施例1制备的负极材料与磷酸钒钠/碳复合正极材料组成测试电池进行测试。实验结果表明：在2C的倍率下循环500周容量保持率为81%，且嵌钠前后体积变化小于0.85%，显然，具备了良好的二次电池使用性能。
实施例2
一种用于钠电池的低成本负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将硫酸铜和氢氧化铝以质量比1：2在水辅助进行球磨均质化处理，然后加入柠檬酸和硼源在60-80℃条件下陈化24h以上，得到溶胶体；所述柠檬酸的用量为硫酸铜和氢氧化铝总质量的2%；所述硼源聚硼酸钠，用量为硫酸铜和氢氧化铝总质量的20%；
（2）在步骤（1）得到的溶胶体中加入氢氧化钠使得反应体系pH维持在10-12，加热至100-120℃进行水热反应，硫酸铜和氢氧化铝形成层状双金属氢氧化物，具有类水滑石结构，其层内镶嵌硼源；
（3）将步骤（2）得到的物料离心处理，除去大部分液体，辅助硅源，然后与过量的氮源三乙醇胺在捏合机中混合的到混炼物，将所述混炼物在氮气保护下加热至400-500℃，保温1-2小时，得到由六方氮化硼、氮化硅支撑的类水滑石，即一种用于钠电池的低成本负极材料。所述的硅源为KH560，硅源的用量为硫酸铜和氢氧化铝总质量的8%。
实施例2制备的负极材料与磷酸钒钠/碳复合正极材料组成测试电池进行测试。实验结果表明：在2C的倍率下循环500周容量保持率为85%，且嵌钠前后体积变化小于0.80%，显然，具备了良好的二次电池使用性能。
实施例3
一种用于钠电池的低成本负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将硫酸铜和氢氧化铝以质量比1：3在水辅助进行球磨均质化处理，然后加入柠檬酸和硼源在60-80℃条件下陈化24h以上，得到溶胶体；所述柠檬酸的用量为硫酸铜和氢氧化铝总质量的3%；所述硼源为硼酸，用量为硫酸铜和氢氧化铝总质量的20%；
（2）在步骤（1）得到的溶胶体中加入氢氧化钠使得反应体系pH维持在10-12，加热至100-120℃进行水热反应，硫酸铜和氢氧化铝形成层状双金属氢氧化物，具有类水滑石结构，其层内镶嵌硼源；
（3）将步骤（2）得到的物料离心处理，除去大部分液体，辅助硅源，然后与过量的氮源三聚氰胺在捏合机中混合的到混炼物，将所述混炼物在氮气保护下加热至400-500℃，保温1-2小时，得到由六方氮化硼、氮化硅支撑的类水滑石，即一种用于钠电池的低成本负极材料。所述的硅源为液A187，硅源的用量为硫酸铜和氢氧化铝总质量的5%。
实施例3制备的负极材料与磷酸钒钠/碳复合正极材料组成测试电池进行测试。实验结果表明：在2C的倍率下循环500周容量保持率为79%，且嵌钠前后体积变化小于1.0%，显然，具备了良好的二次电池使用性能。
实施例4
一种用于钠电池的低成本负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将硫酸铜和氢氧化铝以质量比1：2在水辅助进行球磨均质化处理，然后加入柠檬酸和硼源在60-80℃条件下陈化24h以上，得到溶胶体；所述柠檬酸的用量为硫酸铜和氢氧化铝总质量的3%；所述硼源为硼酸钾，用量为硫酸铜和氢氧化铝总质量的25%；
（2）在步骤（1）得到的溶胶体中加入氢氧化钠使得反应体系pH维持在10-12，加热至100-120℃进行水热反应，硫酸铜和氢氧化铝形成层状双金属氢氧化物，具有类水滑石结构，其层内镶嵌硼源；
（3）将步骤（2）得到的物料离心处理，除去大部分液体，辅助硅源，然后与过量的氮源氯化铵液、三聚氰胺、尿素在捏合机中混合的到混炼物，将所述混炼物在氮气保护下加热至400-500℃，保温1-2小时，得到由六方氮化硼、氮化硅支撑的类水滑石，即一种用于钠电池的低成本负极材料。所述的硅源为硅酸，硅源的用量为硫酸铜和氢氧化铝总质量的10%。
实施例4制备的负极材料与磷酸钒钠/碳复合正极材料组成测试电池进行测试。实验结果表明：在2C的倍率下循环500周容量保持率为87%，且嵌钠前后体积变化小于0.72%，显然，具备了良好的二次电池使用性能。
对比例1
一种用于钠电池的低成本负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将氢氧化铝在水辅助进行球磨均质化处理，然后加入柠檬酸和硼源在60-80℃条件下陈化24h以上，得到溶胶体；所述柠檬酸的用量为氢氧化铝总质量的1%；所述硼源为硼酸钠，用量为氢氧化铝总质量的15%；
（2）在步骤（1）得到的溶胶体中加入氢氧化钠使得反应体系pH维持在10-12，加热至100-120℃进行水热反应；
（3）将步骤（2）得到的物料离心处理，除去大部分液体，辅助硅源，然后与过量的氮源氨水在捏合机中混合的到混炼物，将所述混炼物在氮气保护下加热至400-500℃，保温2小时，得到由六方氮化硼、氮化硅支撑的类水滑石，即一种用于钠电池的低成本负极材料。所述的硅源为液状的硅烷KH550，硅源的用量为氢氧化铝总质量的5%。
对比例1制备的负极材料与磷酸钒钠/碳复合正极材料组成测试电池进行测试。实验结果表明：在2C的倍率下循环50周容量保持率为21%，负极材料完全变形失效。
对比例2
正极选用磷酸钒钠/碳复合材料，以硬碳作为钠电池的负极具有可逆地容纳Na+离子嵌入和脱出，但衰减极快，在2C的倍率下循环100周后容量保持率为32%，且嵌钠前后体积变化超过5%，负极材料出现明显的形变和裂纹。
Claims (8)
1.一种用于钠电池的低成本负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将硫酸铜和氢氧化铝以质量比1：1-3在水辅助进行球磨均质化处理，然后加入柠檬酸和硼源在60-80℃条件下陈化24h以上，得到溶胶体；
（2）在步骤（1）得到的溶胶体中加入氢氧化钠，加热至100-120℃进行水热反应，硫酸铜和氢氧化铝形成层状双金属氢氧化物，具有类水滑石结构，其层内镶嵌硼源；
（3）将步骤（2）得到的物料离心处理，除去大部分液体，辅助硅源，然后与过量的氮源在捏合机中混合得到混炼物，将所述混炼物在氮气保护下加热至400-500℃，保温1-2小时，得到由六方氮化硼、氮化硅支撑的类水滑石，即一种用于钠电池的低成本负极材料。
2.根据权利要求1所述一种用于钠电池的低成本负极材料的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸的用量为硫酸铜和氢氧化铝总质量的1-3%。
3.根据权利要求1所述一种用于钠电池的低成本负极材料的制备方法，其特征在于：所述硼源为具有良好可溶性的，可提供硼的硼酸钠、硼酸钾、聚硼酸盐、硼酸中的至少一种；用量为硫酸铜和氢氧化铝总质量的15-25%。
4.根据权利要求1所述一种用于钠电池的低成本负极材料的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钠使得反应体系pH维持在10-12。
5.根据权利要求1所述一种用于钠电池的低成本负极材料的制备方法，其特征在于：所述的硅源的目的是提供硅，硅源为液状的硅烷KH550、KH560、KH570、KH792、A171、A187中的至少一种；硅源的用量为硫酸铜和氢氧化铝总质量的5-10%。
6.根据权利要求1所述一种用于钠电池的低成本负极材料的制备方法，其特征在于：所述的氮源为氨水、三乙醇胺、氯化铵液、三聚氰胺、尿素中的一种。
7.一种用于钠电池的低成本负极材料，其特征是由权利要求1-6任一项所述的方法制备得到。
8.一种钠离子电池，其特征在于采用权利要求7所述的负极材料。
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