CN106290516B - 一种水滑石纳米片/碳阵列/金属/硅复合电极的制备及其作为无酶传感器的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水滑石纳米片/碳阵列/金属/硅复合电极的制备及其作为无酶传感器的应用。本发明采用C‑MEMS微加工工艺结合金属溅射技术加工基底材料，在表面修饰纳米片，制备了水滑石纳米片/碳阵列/金属/硅复合电极，构建无酶电化学传感器，用于定量检测葡萄糖。金属溅射技术增强了硅片导电性的同时不会破坏其表面的光滑平整性，从而不影响后续微加工材料的成像质量，使C‑MEMS微加工技术可直接应用于制备电化学器件；纳米片相较于微米级层状材料暴露出更多的活性层板，通过自组装覆盖在基底表面，增加了粗糙度，提高了催化活性。电化学检测说明复合材料构建传感器能够对葡萄糖进行准确定量检测，并具有良好的制备重现性和检测稳定性。

Description

一种水滑石纳米片/碳阵列/金属/硅复合电极的制备及其作 为无酶传感器的应用

技术领域

本发明属于电化学生物传感器制备技术领域，特别涉及一种水滑石纳米片/碳阵列/金属/硅复合电极的制备及其作为无酶传感器的应用。

背景技术

基于具有电催化活性的无机材料的无酶传感器，由于不依赖酶分子，从根本上客服了酶传感器环境敏感，价格昂贵，固定化复杂等使用弊端，为电化学传感器的研发注入了新鲜的血液。无酶传感器电极表面发生催化反应的往往是金属氧化物及氢氧化物，合金，碳材料等，检测过程中由上述无机材料与部分小分子发生氧化还原反应，通过反应信号的强弱，对待测物进行定性定量分析。

水滑石是一种人工合成的阴离子粘土，是类水镁石的层状结构，层板上交替排列着的二价和三价金属离子，使层板带有正电荷，层板间阴离子中和电量，使材料整体显示电中性。层状水滑石材料特有的结构和性质使其在光、电、催化领域具有广泛的应用。含过渡金属的水滑石，在电化学尤其是电极表面修饰领域中应用尤为普遍：(1)带有正电荷的金属层板能够通过静电引力有效吸附电负性的蛋白质，氨基酸，酶分子，DNA等等，因此可以通过组装，吸附，插层等方法负载活性生物分子，是生物传感器中良好的固定化材料；(2)部分过渡金属的二价和三价离子对，在碱性底液中表现出较强氧化性，能够在响应电压范围内与葡萄糖，抗坏血酸等发生催化反应，从而实现待测物的定量检测。

水滑石在电化学领域的应用中，层层相叠的层板结构，并不利于全面发挥层板的吸附和催化活性，为了暴露更多的活性层板，进一步提升材料性能，学者们将水滑石剥离成了接近单层的纳米片。

在文献(1)Biosensors and Bioelectronics,2010,26:549-554中，XiangguiKong等人将NiAl-LDH纳米片与氧化还原蛋白质分子(血红蛋白和辣根过氧化物酶)分子利用静电吸附原理在ITO表面进行层层组装，得到1到6层的活性超薄膜，并成功制备了酶传感器，在中性底液中对邻苯二酚表现出了良好的催化氧化活性，具有宽线性范围，低检测限以及高稳定性和重现性等特点。

MEMS是微系统的简称，其中最基础的工艺是光刻技术，绝大多数的MEMS微加工技术都是在硅片表面完成的，而单晶硅本身是一种半导体材料，基底材料的低导电率一直是MEMS微加工材料直接应用在电化学领域的最大障碍。要想使用MEMS微加工技术直接制备电极材料，提高基底的导电性是一大攻克重点。

在文献(2)Sensors and Actuators A:Physical,2013,198:15-20中，Shuang Xi等人采用两步碳化的方法，在硅片表面首先旋涂薄层AZ5214光刻胶，在惰性气氛保护下高温碳化，在基底表面得到碳材料薄层，再通过后续C-MEMS步骤，依次经过涂胶，曝光，显影，再碳化等工艺，得到电极材料，实现了对葡萄糖的检测。但是第一步的涂胶和碳化过程中不确定因素较多，为后续的C-MEMS工艺的顺利进行，即保证基底的平整性和光滑性，使第一步操作难度加大，并且工艺复杂，不适宜于大范围推广应用。

发明内容

本发明采用C-MEMS微加工工艺结合金属溅射技术加工基底材料，在表面修饰纳米片，制备了水滑石纳米片/碳阵列/金属/硅复合电极，构建无酶电化学传感器，用于定量检测葡萄糖。

本发明的技术方案是：采用金属溅射技术在硅片表面附着一层导电金属薄层，在其表面采用C-MEMS工艺制备碳图形，然后通过滴涂附着的方法，使水滑石纳米片在其表面沉积自组装，即得到水滑石纳米片/碳阵列/金属/硅复合材料，该材料可直接用做工作电极以构筑电化学无酶传感器。金属溅射技术增强了硅片导电性的同时不会破坏其表面的光滑平整性，从而不影响后续微加工材料的成像质量，使C-MEMS微加工技术可直接应用于制备电化学器件；纳米片相较于微米级层状材料暴露出更多的活性层板，通过自组装覆盖在基底表面，增加了粗糙度，提高了催化活性。电化学检测说明复合材料构建传感器能够对葡萄糖进行准确定量检测，并具有良好的制备重现性和检测稳定性。

本发明所述的水滑石纳米片/碳阵列/金属/硅复合材料是由水滑石纳米片在碳阵列/金属/硅材料表面附着沉积形成的；所述的碳阵列由碳柱组成，碳柱的截面为圆形、三角形、四边形、多面体中的一种，碳柱的高度范围是35-120μm，截面的边长范围是15-188μm，间距范围是20-120μm。

所述的水滑石纳米片的化学组成为[M²⁺ _1-βAl³⁺ _β(OH)₂]^β+；M²⁺代表二价金属阳离子Ni²⁺或Co²⁺，较佳的为Ni²⁺；1-β和β分别为二价金属阳离子、Al³⁺的物质的量分数，且0.2<β<0.33；β+为水滑石片层所带的正电量。

所述的水滑石纳米片的厚度范围是1-100nm；径向尺寸范围是10-400nm。

本发明所述的水滑石纳米片/碳阵列/金属/硅复合材料的制备方法为：

(1)以处理好的硅片为基底，采用金属溅射技术，在5mA的电流条件下沉积金属60-360s，在硅片表面得到均匀平整的金属层，得到金属/硅基底材料；

(2)超净室内，在金属/硅基底材料上旋涂光刻胶，匀胶厚度为35-120μm，在21-24℃、相对湿度为49-51％的条件下自平整30-60分钟后置于烘胶台上进行前烘，先60-70℃烘干10-20分钟，再90-100℃烘干20-40分钟，最后置于温度为21-24℃、相对湿度为49-51％条件下冷却30-90分钟，得到光刻胶薄膜；采用具有整齐排列的透光区域的掩膜板进行曝光，曝光剂量为260-540mJ/cm²，曝光后的图形立即中烘，于90-100℃烘胶台烘干20-50分钟，然后置于21-24℃、相对湿度为49-51％条件下冷却20-30分钟；最后浸泡于显影液中30-40分钟，溶解掉未发生交联的光刻胶，即得到光刻胶阵列/金属/硅材料；

(3)将得到的光刻胶阵列/金属/硅材料置于管式炉中，N₂保护条件下，以8-12℃/分钟的升温速度，从室温升至250-350℃煅烧30-50分钟，再以相同升温速度升至900-1000℃，煅烧100-140分钟后降至室温，得到碳阵列/金属/硅材料；

(4)将制备好的水滑石纳米片分散液滴涂在碳阵列/金属/硅材料表面，使其均匀附着在表面，形成平整的液膜，滴涂量为0.5-2mL/cm²，55-60℃真空干燥3-6小时，得到水滑石纳米片/碳阵列/金属/硅复合材料。

步骤(1)所述的硅片处理方法为：将硅片依次置于丙酮，乙醇，二次水中超声5-20分钟，用丙酮淋洗，再用N₂吹干。

所述的金属选自金或铂。

步骤(2)所述的光刻胶选自SU-8 2025、SU-8 2050、SU-8 2075、SU-8 2100光刻胶中一种。

步骤(2)中透光区域的图形为圆形，三角形，四边形，多边形中的一种；图形的边长范围是15-188μm，间距范围是20-120μm。

步骤(4)所述的水滑石纳米片制备方法为：以可溶二价金属盐和可溶铝盐为原料配制混合盐溶液，其中二价金属阳离子与Al³⁺的摩尔比为2:1-4:1，二价金属阳离子的浓度为0.05-0.2mol/L；然后逐滴加入浓度为0.09-0.34mol/L的尿素溶液，尿素与二价金属阳离子的摩尔比为1.7-2，90-99℃搅拌6-10小时，然后90-99℃恒温10-20小时，得到水滑石材料，通过4000-6000r/min转速离心洗涤，45-55℃干燥得到固体水滑石；将得到的固体水滑石仔细研磨，85-95℃条件下，按1-3mg/mL的量加入甲酰胺中，温和搅拌回流8-12小时，得到水滑石纳米片分散液。

所述的二价金属阳离子选自Ni²⁺或Co²⁺。

所述的可溶二价金属盐选自硝酸镍或硝酸钴；可溶铝盐为硝酸铝。

将上述制备的水滑石纳米片/碳阵列/金属/硅复合材料直接作为无酶传感器工作电极定性定量检测葡萄糖。

本发明的特点及效果在于：将C-MEMS微加工工艺与金属溅射技术相结合，通过水滑石纳米片负载步骤，制备了水滑石纳米片/碳阵列/金属/硅复合材料，并直接用作工作电极，构建了无酶传感器。金属溅射技术中沉积的金属薄层不仅可以有效提高硅片的导电性能，而且不破坏硅片表面的光滑平整性，不影响后续的微加工材料的成像质量，使C-MEMS微加工技术可直接应用于制备电化学器件。

组装的水滑石纳米片/碳阵列/金属/硅多层膜中：硅片是刚性基底材料，提供柱撑作用；溅射在其表面的金属层，提供良好导电性，为电化学检测中作为一个优异的集流体，收集传导电信号；碳阵列具有优良的生物相容性，电荷传导性，为电化学检测提供较宽的电化学稳定窗口；水滑石纳米片对底物具有催化活性，能够催化氧化葡萄糖，产生电信号，起到定量检测的作用。并且水滑石纳米片在基底材料表面堆叠覆盖，并发生自组装，形成了一层较高粗糙度的表面，有利于提高安培复合电极的催化性能。本发明解决了硅片表面微加工材料导电性差的弊端，为C-MEMS直接应用于电化学器件的加工提供了一个新方法，在新型电极加工领域具有一定的应用前景。

附图说明

图1.实施例1制备的各组成的复合材料的数码照片；其中，(a)为光刻胶/铂/硅；(b)为水滑石纳米片。

图2.实施例1制备的复合材料各阶段形貌表征；(a)，(b)为光刻胶阵列/铂/硅的显微镜照片；(c)，(d)为水滑石纳米片/碳阵列/铂/硅复合材料扫描电镜照片。

图3为溶液中葡萄糖浓度逐渐增加时水滑石纳米片/碳阵列/金属/硅复合电极的电流-时间曲线；其中，横坐标－时间，单位为秒(s)；纵坐标－电流，单位为毫安(mA)。

图4为水滑石纳米片/碳阵列/金属/硅复合电极对葡萄糖的催化电流与葡萄糖浓度的关系曲线；其中，横坐标－葡萄糖浓度，单位为毫摩尔/升(mmol/L)；纵坐标－电流，单位为毫安(mA)。

具体实施方式：

实施例1：

(1)将硅片依次置于丙酮，乙醇，二次水中超声20分钟，用丙酮淋洗后，用N₂吹干；以处理好的硅片为基底，采用金属溅射技术，在5mA的电流条件下沉积金属铂120s，在硅片表面得到均匀平整的铂层，得到铂/硅基底材料；

(2)在超净间，以铂/硅片为基底材料，旋涂SU-8 2050光刻胶，匀胶厚度为70μm，在23℃、相对湿度为50％的条件下自平整30分钟后置于烘胶台上进行前烘，先65℃烘干20分钟，再95℃烘干30分钟，最后置于温度为23℃、相对湿度为50％条件下冷却40分钟，得到光刻胶薄膜；采用具有整齐排列的透光区域的掩膜板进行曝光，其中透光区域图形为圆形，间距为100μm，圆形的边长为188μm，曝光剂量为320mJ/cm²，曝光后的图形立即中烘，于95℃烘胶台烘干40分钟，然后置于23℃、相对湿度为50％条件下冷却20分钟；最后浸泡于显影液中30分钟，溶解掉未发生交联的光刻胶，即得到光刻胶阵列/铂/硅材料。

(3)将得到的光刻胶阵列/铂/硅材料，置于管式炉中，N₂保护条件下，以10^℃/分钟的升温速度，从室温升至300℃煅烧40分钟，再以相同升温速度升至1000℃，恒温煅烧120分钟，降至室温，得到碳阵列/铂/硅材料。

(4)以Ni(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O为原料配制混合盐溶液，Ni²⁺与Al³⁺的摩尔比为2:1，Ni²⁺的浓度为0.2mol/L；然后逐滴加入浓度为0.34mol/L的尿素溶液，尿素与Ni²⁺的摩尔比为2，98℃搅拌8小时，再90℃恒温14小时，得到镍铝水滑石材料，通过5000r/min转速离心洗涤，50℃干燥得到固体水滑石；将得到的固体水滑石仔细研磨，90℃条件下按3mg/mL的量加入甲酰胺中温和搅拌回流10小时，得到镍铝水滑石纳米片分散液。

(5)将制备好的镍铝水滑石纳米片分散液滴涂在碳阵列/铂/硅材料表面，使其均匀附着在表面，形成平整的液膜，滴涂量为2mL/cm²，60℃真空干燥5小时，得到镍铝水滑石纳米片/碳阵列/铂/硅复合材料。

上述制备的水滑石纳米片/碳阵列/铂/硅复合材料是由水滑石纳米片在碳阵列/铂/硅材料表面附着沉积形成的；所述的碳阵列由碳柱组成，碳柱的截面为圆形，碳柱的高度为65μm，截面的边长范围是188μm，间距范围是100μm。

上述制备的水滑石纳米片的化学组成为[Ni²⁺ _0.67Al³⁺ _0.33(OH)₂]^0.33+，水滑石纳米片的厚度范围是50-100nm；径向尺寸范围是200-400nm。

上述制备过程中铂/硅表面的光刻胶薄膜如图1(a)所示，从图中可以看到基底表面光滑平整的薄膜，表明金属溅射技术良好的保持了基底的光滑平整性；剥离出的水滑石纳米片如图1(b)所示，从图中可以看到明显的丁达尔效应，证明水滑石的剥离过程比较成功。上述制备过程中光刻胶阵列/铂/硅材料的显微镜照片如图2(a),(b)所示，从图中可以看到排列整齐均匀的光刻胶微柱阵列，镍铝水滑石纳米片/碳阵列/铂/硅复合材料表面扫描电镜(日立S-4800冷场发射扫描电子显微镜)如图2(c),(d)所示，从图中可以观察到，纳米片在烘干过程中在膜内发生了自组装，堆叠成雪花状均匀分布在基底表面，整个薄膜表面均有纳米片密布沉积，上端雪花图形是由微小纳米片组装拼凑而成的，这种形貌结构为复合材料提供了较高粗糙度的表面，能够提高安培复合电极的催化灵敏度。

以上述制备的镍铝水滑石纳米片/碳阵列/金属/硅复合材料为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，组成三电极体系，在0.1mol/L的NaOH溶液中，采用上海辰华CHI660D型电化学工作站对其进行电化学性能表征。复合材料催化氧化葡萄糖的测试结果如图3所示，将注入底液中的葡萄糖浓度与响应电流作图，如图4所示的，从图中可以看出，本发明的复合材料在低于8mmol/L浓度下，对葡萄糖的催化成线性。这说明镍铝水滑石纳米片/碳阵列/金属/硅复合材料对葡萄糖具有催化能力。

分批制备了5片碳阵列/铂/硅基底材料，分别修饰镍铝水滑石纳米片制备复合工作电极，构建传感器，在0.1mol/L的NaOH底液中，检测5根工作电极对1mmol/L葡萄糖的响应电流，计算相对标准偏差为4.14％，表明镍铝水滑石纳米片/碳阵列/铂/硅复合材料的制备方法具有良好的重现性。将制备的复合材料置于室温储存，每五天检测一次复合电极对1mmol/L葡萄糖响应电流值，在储存一个月后依然能保留初始活性的92.6％，证明镍铝水滑石纳米片/碳阵列/金属/硅复合电极在电催化应用中能够表现出较好的储存稳定性。

实施例2：

(1)将硅片依次至于丙酮，乙醇，二次水中超声20分钟，用丙酮淋洗后，用N₂吹干；以处理好的硅片为基底，采用金属溅射技术，在5mA的电流条件下沉积金属金180s，在硅片表面得到均匀平整的金层，得到金/硅基底材料；

(2)在超净间，以金/硅片为基底材料，旋涂SU-8 2050光刻胶，匀胶厚度为90μm，在23℃、相对湿度为50％的条件下自平整30分钟后置于烘胶台上进行前烘，先65℃烘干20分钟，再95℃烘干30分钟，最后置于温度为23℃、相对湿度为50％条件下冷却30分钟，得到光刻胶薄膜；采用具有整齐排列的透光区域的掩膜板进行曝光，其中透光区域图形为圆形，间距为90μm，圆形的边长为188μm，曝光剂量为410mJ/cm²，曝光后的图形立即中烘，于95℃烘胶台烘干40分钟，然后置于23℃、相对湿度为50％条件下冷却20分钟；最后浸泡于显影液中30分钟，溶解掉未发生交联的光刻胶，即得到光刻胶阵列/金/硅材料。

(3)将得到的光刻胶微阵列，置于管式炉中，N₂保护条件下，以10℃/分钟的升温速度，从室温升至300℃煅烧30分钟，再以相同升温速度升至1000℃，恒温煅烧120分钟，降至室温，得到碳阵列/金/硅材料。

(4)以Co(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O为原料配制混合盐溶液，Co²⁺与Al³⁺的摩尔比为2:1，Co²⁺的浓度为0.2mol/L；然后逐滴加入浓度为0.2mol/L的尿素溶液，尿素与Co²⁺的摩尔比为2，95℃搅拌8小时，再94℃恒温14小时，得到钴铝水滑石材料，通过5000r/min转速离心洗涤，50℃干燥得到固体水滑石；将得到的固体水滑石仔细研磨，90℃条件下按3mg/mL的量加入甲酰胺中温和搅拌回流12小时，得到钴铝水滑石纳米片分散液。

(5)将制备好的钴铝水滑石纳米片分散液滴涂在碳阵列/金/硅材料表面，使其均匀附着在表面，形成平整的液膜，滴涂量为1mL/cm²，60℃真空干燥5小时，得到钴铝水滑石纳米片/碳阵列/金/硅复合材料。

上述制备的水滑石纳米片/碳阵列/金/硅复合材料是由水滑石纳米片在碳阵列/金/硅材料表面附着沉积形成的；所述的碳阵列由碳柱组成，碳柱的截面为圆形，碳柱的高度为84μm，截面的边长范围是188μm，间距范围是90μm。

上述制备的水滑石纳米片的化学组成为[Co²⁺ _0.67Al³⁺ _0.33(OH)₂]^0.33+，水滑石纳米片的厚度范围是50-100nm；径向尺寸范围是200-400nm。

以上述制备的钴铝水滑石纳米片/碳阵列/金/硅复合材料为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，组成三电极体系，在0.1mol/L的NaOH溶液中，采用上海辰华CHI660D型电化学工作站对其进行电化学性能表征。随着底液中葡萄糖浓度的增加复合电极的相应电流依次增加，在低于6mmol/L的浓度下，复合材料对葡萄糖的催化成线性。这说明钴铝水滑石纳米片/碳阵列/金/硅复合材料对葡萄糖具有催化能力。

分批制备了5片碳阵列/金/硅基底材料，分别修饰钴铝水滑石纳米片制备复合工作电极，构建传感器，在0.1mol/L的NaOH底液中，检测5根工作电极对1mmol/L葡萄糖的响应电流，计算相对标准偏差为3.22％，表明钴铝水滑石纳米片/碳阵列/金/硅复合材料的制备方法具有良好的重现性。将制备的复合材料置于室温储存，每五天检测一次复合电极对1mmol/L葡萄糖响应电流值，在储存一个月后依然能保留初始活性的94.9％，证明钴铝水滑石纳米片/碳阵列/金/硅复合电极在电催化应用中能够表现出较好的储存稳定性。

实施例3：

(1)将硅片依次至于丙酮，乙醇，二次水中超声20分钟，用丙酮淋洗后，用N₂吹干；以处理好的硅片为基底，采用金属溅射技术，在5mA的电流条件下沉积金属铂180s，在硅片表面得到均匀平整的铂层，得到铂/硅基底材料；

(2)在超净间，以铂/硅片为基底材料，旋涂SU-8 2050光刻胶，匀胶厚度为80μm，在23℃、相对湿度为50％的条件下自平整30分钟后置于烘胶台上进行前烘，先65℃烘干20分钟，再95℃烘干30分钟，最后置于温度为23℃、相对湿度为50％条件下冷却30分钟，得到光刻胶薄膜；采用具有整齐排列的透光区域的掩膜板进行曝光，其中透光区域图形为正方形，间距为80μm，正方形的边长为20μm，曝光剂量为360mJ/cm²，曝光后的图形立即中烘，于95℃烘胶台烘干40分钟，然后置于23℃、相对湿度为50％条件下冷却40分钟；最后浸泡于显影液中30分钟，溶解掉未发生交联的光刻胶，即得到光刻胶阵列/铂/硅材料。

(3)将得到的光刻胶微阵列，置于管式炉中，N₂保护条件下，以10℃/分钟的升温速度，从室温升至350℃煅烧40分钟，再以相同升温速度升至1000℃，恒温煅烧120分钟，降至室温，得到碳阵列/铂/硅材料。

(4)以Co(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O为原料配制混合盐溶液，Co²⁺与Al³⁺的摩尔比为2:1，Co²⁺的浓度为0.2mol/L；然后逐滴加入浓度为0.1mol/L的尿素溶液，尿素与Co²⁺的摩尔比为2，98℃搅拌8小时，在于98℃恒温16小时，得到钴铝水滑石材料，通过5000r/min转速离心洗涤，50℃干燥得到固体水滑石，将得到的固体水滑石仔细研磨，90℃条件下按3mg/mL的量加入甲酰胺中温和搅拌回流8小时，得到钴铝水滑石纳米片分散液。

(5)将制备好的钴铝水滑石纳米片滴涂在碳阵列/铂/硅材料表面，使其均匀附着在表面，形成平整的液膜，滴涂量为0.5mL/cm²，60℃真空干燥5小时，得到钴铝水滑石纳米片/碳阵列/铂/硅复合材料。

以上述制备的钴铝水滑石纳米片/碳阵列/铂/硅复合材料为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，组成三电极体系，在0.1mol/L的NaOH溶液中，采用上海辰华CHI660D型电化学工作站对其进行电化学性能表征。随着底液中葡萄糖浓度的增加复合电极的相应电流依次增加，在低于5mmol/L的浓度下，复合材料对葡萄糖的催化成线性。这说明钴铝水滑石纳米片/碳阵列/铂/硅复合材料对葡萄糖具有催化能力。

分批制备了5片碳阵列/铂/硅基底材料，分别修饰钴铝水滑石纳米片制备复合工作电极，构建传感器，在0.1mol/L的NaOH底液中，检测5根工作电极对1mmol/L葡萄糖的响应电流，计算相对标准偏差为5.16％，表明钴铝水滑石纳米片/碳阵列/铂/硅复合材料的制备方法具有良好的重现性。将制备的复合材料置于室温储存，每五天检测一次复合电极对1mmol/L葡萄糖响应电流值，在储存一个月后依然能保留初始活性的93.5％，证明钴铝水滑石纳米片/碳阵列/铂/硅复合电极在电催化应用中能够表现出较好的储存稳定性。

实施例4：

(1)将硅片依次至于丙酮，乙醇，二次水中超声20分钟，用丙酮淋洗后，用N₂吹干；以处理好的硅片为基底，采用金属溅射技术，在5mA的电流条件下沉积金属金360s，在硅片表面得到均匀平整的金层，得到金/硅基底材料；

(2)在超净间，以金/硅片为基底材料，旋涂SU-8 2050光刻胶，匀胶厚度为60μm，在23℃、相对湿度为50％的条件下自平整30分钟后置于烘胶台上进行前烘，先65℃烘干20分钟，再95℃烘干30分钟，最后置于温度为23℃、相对湿度为50％条件下冷却30分钟，得到光刻胶薄膜；采用具有整齐排列的透光区域的掩膜板进行曝光，其中透光区域图形为正三角形，中心间距为100μm，三角形的边长为30μm，曝光剂量为270mJ/cm²，曝光后的图形立即中烘，于95℃烘胶台烘干40分钟，然后置于23℃、相对湿度为50％条件下冷却20分钟；最后浸泡于显影液中30分钟，溶解掉未发生交联的光刻胶，即得到光刻胶阵列/金/硅材料。

(3)将得到的光刻胶微阵列，置于管式炉中，N₂保护条件下，以10℃/分钟的升温速度，从室温升至350℃煅烧30分钟，再以相同升温速度升至1000℃，恒温煅烧120分钟，降至室温，得到碳阵列/金/硅材料。

(4)以Ni(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O为原料，以摩尔比为2：1配制成水溶液，逐滴加入(NH₂)₂CO，90℃搅拌8小时，在于95℃恒温20小时，得到镍铝水滑石材料，通过5000r/min转速离心洗涤，50℃干燥得到固体样品。将得到的固体水滑石仔细研磨，95℃条件下在甲酰胺中温和搅拌回流10小时，得到镍铝水滑石纳米片。

(5)将制备好的镍铝水滑石纳米片滴涂在碳阵列/金/硅材料表面，使其均匀附着在表面，形成规则的液膜，滴涂量为5ml，60℃真空干燥5小时，得到镍铝水滑石纳米片/碳阵列/金/硅复合材料。

以上述制备的镍铝水滑石纳米片/碳阵列/金/硅复合材料为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，组成三电极体系，在0.1mol/L的NaOH溶液中，采用上海辰华CHI660D型电化学工作站对其进行电化学性能表征。随着底液中葡萄糖浓度的增加复合电极的相应电流依次增加，在低于7mmol/L的浓度下，复合材料对葡萄糖的催化成线性。这说明镍铝水滑石纳米片/碳阵列/金/硅复合材料对葡萄糖具有催化能力。

分批制备了5片碳阵列/金/硅基底材料，分别修饰镍铝水滑石纳米片制备复合工作电极，构建传感器，在0.1mol/L的NaOH底液中，检测5根工作电极对1mmol/L葡萄糖的响应电流，计算相对标准偏差为3.68％，表明镍铝水滑石纳米片/碳阵列/金/硅复合材料的制备方法具有良好的重现性。将制备的复合材料置于室温储存，每五天检测一次复合电极对1mmol/L葡萄糖响应电流值，在储存一个月后依然能保留初始活性的92.7％，证明镍铝水滑石纳米片/碳阵列/金/硅复合电极在电催化应用中能够表现出较好的储存稳定性。

Claims (7)

1.一种水滑石纳米片/碳阵列/金属/硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述的水滑石纳米片/碳阵列/金属/硅复合材料是由水滑石纳米片在碳阵列/金属/硅材料表面附着沉积形成的；所述的碳阵列由碳柱组成，碳柱的截面为圆形、三角形、四边形、多边形中的一种，碳柱的高度范围是35-120μm，截面的边长范围是15-188μm，间距范围是20-120μm；所述的金属选自金或铂；

所述的水滑石纳米片的化学组成为[M²⁺ _1-βAl³⁺ _β(OH)₂]^β+；M²⁺代表二价金属阳离子Ni²⁺或Co²⁺，1-β和β分别为二价金属阳离子、Al³⁺的物质的量分数，且0.2<β<0.33；β+为水滑石片层所带的正电量；所述的水滑石纳米片的厚度范围是1-100nm；径向尺寸范围是10-400nm；

所述的制备方法的具体操作步骤为：

(1)以处理好的硅片为基底，采用金属溅射技术，在5mA的电流条件下沉积金属60-360s，在硅片表面得到均匀平整的金属层，得到金属/硅基底材料；

(2)超净室内，在金属/硅基底材料上旋涂光刻胶，匀胶厚度为35-120μm，在21-24℃、相对湿度为49-51％的条件下自平整30-60分钟后置于烘胶台上进行前烘，先60-70℃烘干10-20分钟，再90-100℃烘干20-40分钟，最后置于温度为21-24℃、相对湿度为49-51％条件下冷却30-90分钟，得到光刻胶薄膜；采用具有整齐排列的透光区域的掩膜板进行曝光，曝光剂量为260-540mJ/cm²，曝光后的图形立即中烘，于90-100℃烘胶台烘干20-50分钟，然后置于21-24℃、相对湿度为49-51％条件下冷却20-30分钟；最后浸泡于显影液中30-40分钟，溶解掉未发生交联的光刻胶，即得到光刻胶阵列/金属/硅材料；

(3)将得到的光刻胶阵列/金属/硅材料置于管式炉中，N₂保护条件下，以8-12℃/分钟的升温速度，从室温升至250-350℃煅烧30-50分钟，再以相同升温速度升至900-1000℃，煅烧100-140分钟后降至室温，得到碳阵列/金属/硅材料；

(4)将制备好的水滑石纳米片分散液滴涂在碳阵列/金属/硅材料表面，使其均匀附着在表面，形成平整的液膜，滴涂量为0.5-2mL/cm²，55-60℃真空干燥3-6小时，得到水滑石纳米片/碳阵列/金属/硅复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的硅片处理方法为：将硅片依次置于丙酮，乙醇，二次水中超声5-20分钟，用丙酮淋洗，再用N₂吹干。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的金属选自金或铂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的光刻胶选自SU-82025、SU-8 2050、SU-8 2075、SU-8 2100光刻胶中一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中透光区域的图形为圆形，三角形，四边形，多边形中的一种；图形的边长范围是15-188μm，间距范围是20-120μm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的水滑石纳米片制备方法为：以可溶二价金属盐和可溶铝盐为原料配制混合盐溶液，其中二价金属阳离子与Al³⁺的摩尔比为2:1-4:1，二价金属阳离子的浓度为0.05-0.2mol/L；然后逐滴加入浓度为0.09-0.34mol/L的尿素溶液，尿素与二价金属阳离子的摩尔比为1.7-2，90-99℃搅拌6-10小时，然后90-99℃恒温10-20小时，得到水滑石材料，通过4000-6000r/min转速离心洗涤，45-55℃干燥得到固体水滑石；将得到的固体水滑石仔细研磨，85-95℃条件下，按1-3mg/mL的量加入甲酰胺中，温和搅拌回流8-12小时，得到水滑石纳米片分散液；

所述的二价金属阳离子选自Ni²⁺或Co²⁺；所述的可溶二价金属盐选自硝酸镍或硝酸钴；可溶铝盐为硝酸铝。

7.根据权利要求1-6任一所述的方法制备得到的水滑石纳米片/碳阵列/金属/硅复合材料直接作为无酶传感器工作电极定性定量检测葡萄糖的应用。