JP2009173482A - 膨潤性層状複水酸化物およびその製造方法とそれを用いたゲル状物質、ゾル状物質ならびにナノシート - Google Patents

Abstract

【課題】水によって大きなサイズ（例えば、結晶の径が０．１〜１μｍサイズ）のＬＤＨを容易に剥離し、ＬＤＨナノシートのゾルおよびゲルを得るため、高純度の膨潤性ＬＤＨ複合体を合成する方法を提供する。
【解決手段】水酸化物の層と層間に陰イオンを有する層状複水酸化物であって、下記一般式（式１）で表されることを特徴とする層状複水酸化物。（式１）Ｑ_ｚＲ（ＯＨ）_{２（ｚ＋１）}（Ａ⁻）・ｍＨ_２Ｏ……（１）（ここで、Ｑは１価金属または２価金属であり、Ｒは３価金属または４価金属であり、Ａ⁻は脂肪族カルボン酸アニオンであり、ｍは０より大きい実数であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲である。）
【選択図】図１

Description

本発明は、水やプロトン性極性溶媒によってゲル化し膨潤性を示す層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；以降では単にＬＤＨと称する。）および、その製造方法とそれを用いて作られるゲル状物質、ゾル状物質、ナノシートならびにフィルムに関する。

ＬＤＨは、水酸化物の層と層間に陰イオンを有する層状化合物であり、この構造の鉱物の代表であるハイドロタルサイトから名前を取って、ハイドロタルサイトもしくはハイドロタルサイト様物質とも通称されている。

従来、いくつかの粘土鉱物などにおいては、水や有機溶媒と接触することによって、層間にそれらの溶媒分子が侵入し、層間距離が増してゲル化し（膨潤現象）、さらに無限に膨潤し、層が１層１層バラバラになって（剥離現象）、透明感のあるゾル状態（溶液のような状態）になる事が知られている。また、近年、層状の無機化合物で層と層の間に適当な有機イオンを導入することによって、水中でチタン酸などの層状化合物の層が剥離し、ナノシート化することが知られており、ナノシートの電荷を利用して、正電荷および負電荷のシートを交互に一層一層積み上げること（交互積層）によって、積層をコントロールできるため、ナノ積層構造を形成する１つの有力な手法として注目されている。

このように多くのナノシート化が行われている中で、ＬＤＨが注目されているのは、次の理由による。
（１）多くの層状化合物は、ナノシート化したときには、層は陰イオン性を示すが、ＬＤＨは、層が陽イオン性であり、このような正電荷を有したカチオン性ナノシートの事例は少なく、アニオン性ナノシートと交互積層できること（非特許文献１および特許文献１）、
（２）ＬＤＨは、いろいろな２価の金属イオンと３価の金属イオンから成り立ち、磁性や電気伝導性などで特長ある金属イオンを自由に入れることができ、物質設計の範囲が大きなこと（物質設計の自由度）（非特許文献２−４）、
（３）ＬＤＨ自体、その合成が比較的簡単であること（合成の容易性）。
このようなＬＤＨに特有の利点により、ＬＤＨを膨潤・剥離させて、カチオン性ナノシートを作製する試みがこれまで行われてきた。たとえば、ＬＤＨの層間に親油性のある長鎖アルキル基をもつアニオンを導入し有機溶媒を作用させたりしていた。しかし剥離に時間がかかったり、有機溶媒を使用することや室温ではできないなど欠点があった（非特許文献１）。

最近、非プロトン性極性溶媒系：（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）の１つであるフォルムアミド（ＦＡ：分子式は、ＨＣＯＮＨ_２）によって剥離が行われている。これは、当初、アラニン、ロイシン、セリン、リシン、ヒスチジン等のアミノ酸のアニオンを包接したＬＤＨについて、ＦＡを作用させることによって剥離が起こることが知られていた（非特許文献５および特許文献２）が、これらに限らず、ＦＡを用いた場合、アミノ酸以外にも、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどの有機質アニオン、さらに、硝酸イオンや過塩素酸イオンなどの無機質アニオンが層間にあるＬＤＨもＦＡによる剥離を起こすことがわかり、広く使用されるようになった（非特許文献１、６，７および特許文献１）。ただ、ＦＡは、難蒸発性の有機溶媒であり、しかも人体に有害であるため、他の方法が求められていた。特に、交互積層は水中で行うことが多いため、水での剥離と水中でのＬＤＨナノシートが期待されていた。

水によるＬＤＨの剥離については、乳酸アニオン（ＣＨ_３−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ⁻）をＬＤＨに導入した複合体で行ったとする報告が出ている（非特許文献８および特許文献３）。しかしながら、これらに記載されている技術は、「再構築法」といって５００℃程度の高温で熱処理して構造変化したＬＤＨを、乳酸アニオンを含む水溶液に入れて、沈殿させるとともに乳酸アニオンを包接させるという方法をとるため、得られたＬＤＨの結晶性は低く、結晶形は不定で、結晶子サイズも数十ナノメートル程度と小さい。そのため、大面積で良質なＬＤＨナノシートが得られないという問題があった。また、非特許文献１に記載されているように、このようなプロセスでは炭酸イオンの混入が多く、実に５０％近い量で炭酸イオンが含まれている。（なお、特許文献３では、一般的にカルボン酸イオンを包接したＬＤＨがその範囲とされているが、実証されているのは、乳酸アニオンのみである（非特許文献８）。ＬＤＨに通常、包接される有機アニオンのほとんどがカルボン酸イオンであり、カルボン酸イオンを包接したＬＤＨのうち膨潤性を示すものはごく一部にすぎない。）

このように、層間にカルボン酸に代表される有機アニオンを包接することによって、層間の親水性と疎水性のバランスをとり、膨潤性を付与させる試みがなされていたが、まだ、最適なＬＤＨ複合体が明らかでなく、また、良質の膨潤性ＬＤＨ複合体は、得られていなかった。

（用語の説明１）プロトン性極性溶媒および非プロトン性極性溶媒：
極性溶媒とは、分子内で正電荷と負電荷の偏りがあり極性を示す分子からなる比誘電率の高い溶媒で、２つに分類できる。
（１）プロトン性極性溶媒系（ｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ））：水，アルコール類，カルボン酸などのように解離して容易にプロトン（Ｈ^＋）を放出するプロトン供与性を持つ溶媒。
（２）非プロトン性極性溶媒系：（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）：ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド），ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド），ＦＡなど、酸素のローンペアでカウンターカチオンに配位し溶媒和することで、裸のアニオン種が生成する溶媒。

（用語の説明２）イオン交換：
物質構造中のイオンである陽イオン（カチオン）や陰イオン（アニオン）が溶液など外部環境に存在する同種類の電荷を持つイオンと可逆的に入れ替わる事。粘土鉱物などの場合、層間のカチオンが、また、ＬＤＨの場合、層間のアニオンがイオン交換する。本発明で扱っているＬＤＨについては、イオン交換とは、層間のアニオン（陰イオン）の交換を意味している。

特開２００７−３１１８９（特願２００５−２１４３４０） 特開２００５−８９２６９ 特開２００６−５２１１４ 特開２００５−２５５４４１（特願２００４−６７５１４） リ リャン、マ ルンジ、海老名 保男、井伊 伸夫、佐々木 高義、Chem. Mater. 17, 4386-4391 (2005). Cavani, F., Trifiro, F., Vaccari, A., Catal. Today 11, 173 - 301 (1991). Miyata, S., Clays Clay Miner. 31,305 - 311(1983). Reichle, W. T., Solid States Ionics 22,135 - 141(1986). Hibino,T.,Chem.Mater.16,5482-5488(2004). リ リャン、マ ルンジ、海老名 保男、井伊 伸夫、高田和典、佐々木 高義、Langmuir,2007,23,861-867(2007). 岡本 健太郎， 佐々木 高義， 藤田 武敏， 井伊 伸夫、 J. Mater. Chem., 16, 1608 - 1616 (2006). Hibino, T., Kobayashi, M.,J.Mater. Chem.15, 653-656(2005). 井伊 伸夫, Matsumoto, T., Kaneko, Y., Kitamura, K., Chem. Mater. 16, 2926 - 2932 (2004). 井伊 伸夫, Okamoto, K., Kaneko, Y., Matsumoto, T., Chem. Lett. 34, 932 - 933 (2005).

本発明は、このような実情に鑑み、水によって大きなサイズ（例えば、結晶の径が０．１〜１μｍサイズ）のＬＤＨを容易に剥離し、ＬＤＨナノシートのゾルおよびゲルを得るため、高純度の膨潤性ＬＤＨ複合体を合成する方法、を提供することである。

上記課題を解決するために以下の発明を提供するものである。

発明１は、水酸化物の層と層間に陰イオンを有する層状複水酸化物であって、
下記一般式（式１）で表されることを特徴とする層状複水酸化物。
（式１）
Ｑ_ｚＲ（ＯＨ）_{２（ｚ＋１）}（Ａ⁻）・ｍＨ_２Ｏ……（１）
（ここで、Ｑは１価金属または２価金属であり、Ｒは３価金属または４価金属であり、Ａ⁻は脂肪族カルボン酸アニオンであり、ｍは０より大きい実数であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲である。）

発明２は、発明１の層状複水酸化物において、Ｑが２価金属の、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｃａからなる群から選択されることを特徴とする。

発明３は、発明１又は２の層状複水酸化物において、前記Ｒが３価金属の、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、および、Ｌａからなる群から選択されることを特徴とする。

発明４は、発明１の層状複水酸化物において、前記Ｑが１価金属のＬｉであることを特徴とする。

発明５は、発明１、２，４のいずれかの層状複水酸化物において、前記Ｒが４価金属の、Ｔｉであることを特徴とする。

発明６は、発明１から５のいずれかの層状複水酸化物において、前記Ａ⁻のカルボン酸アニオン；Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯ⁻（ここで、ｎは０より大きい整数）が、ｎ＝１のＣＨ_３ＣＯＯ⁻および、ｎ＝２のＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯ⁻であることを特徴とする。

発明７は、発明１から６のいずれかの層状複水酸化物の製造方法であって、下記一般式（式２）で表される組成を有する層状複水酸化物を出発物質とし、これを脂肪族カルボン酸陰イオン（Ａ⁻）を含む下記（式３）で示す塩を溶解させた水や有機溶媒の溶液中で、Ｘ⁻とＡ⁻を陰イオン交換することによって合成することを特徴とする。
（式２）
Ｑ_ｚＲ（ＯＨ）_{２（ｘ＋１）}（Ｘ⁻）・ｍＨ_２Ｏ……（２）
（式中、ｚは、１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲を示し、Ｑは、２価の金属イオン。Ｒは、３価の金属イオン。ｍは０より大きい実数である。（Ｘ⁻）：Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，ＮＯ_３ ⁻， ＣｌＯ_４ ⁻）
（式３）
［Ｌ^ｎ＋］_１／ｎ［Ａ⁻］……（３）
（ここで、Ｌ^ｎ＋はｎ価の陽イオンであり、ｎは１≦ｎ≦３の数値範囲である。）

発明８は、発明７の製造法において、Ｑが２価金属の、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｃａからなる群から選択されることを特徴とする発明２の層状複水酸化物の製造方法。

発明９は、発明７の製造法において、前記Ｒが３価金属の、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、および、Ｌａからなる群から選択されることを特徴とする発明３の層状複水酸化物の製造方法。

発明１０は、発明７の製造法において、前記Ｑが１価金属の、Ｌｉであることを特徴とする発明４の層状複水酸化物の製造方法。

発明１１は、発明７の製造法において、前記Ｒが４価金属の、Ｔｉであることを特徴とする発明５の層状複水酸化物の製造方法。

発明１２は、発明７から１１のいずれかの製造法において、前記カルボン酸陰イオン（Ａ⁻）を含む塩［Ｌ^ｎ＋］_１／ｎ［Ａ⁻］（ここで、Ｌ^ｎ＋はｎ価の陽イオンであり、ｎは１≦ｎ≦３の数値範囲である。）で、［Ｌ^ｎ＋］が、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｃａ^２＋およびＡｌ^３＋からなる群から選択されることを特徴とする。

発明１３は、層状複水酸化物を膨潤させて得られるゲル状およびゾル状物質であって、発明１から６のいずれかの層状複水酸化物に、プロトン性極性溶媒を添加して膨潤させたものであることを特徴とする。

発明１４は、層状複水酸化物から得られた複水酸化物ナノシートであって、発明１から６のいずれかの層状複水酸化物にプロトン性極性溶媒を添加して得られた下記一般式（式５）で表される構造を有することを特徴とする。
（式５）
［Ｑ_ｚＲ（ＯＨ）_{２（ｚ＋１）}］^＋……（５）
（ここで、Ｑは１価金属または２価金属であり、Ｒは３価金属または４価金属であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲である。）

発明１５は、発明１４の複水酸化物ナノシートにおいて、その厚さが０．６ｎｍ以上８ｎｍ以下であることを特徴とする。

発明１６は、発明１３のゲル状およびゾル状物質において、そのプロトン性極性溶媒が、水、および、水と５０モル％未満の他の極性溶媒の混合溶媒、からなる群から選択されることを特徴とする。

発明１７は、発明１４又は１５の複水酸化物ナノシートにおいて、そのプロトン性極性溶媒が、水、および、水と５０モル％未満の他の極性溶媒の混合溶媒、からなる群から選択されることを特徴とする。

本発明者は、アルキル鎖の長さを変化させたカルボン酸アニオンを包接したＬＤＨを合成して、その膨潤性を調べることにより、短いアルキル鎖の脂肪族カルボン酸を包接したＬＤＨが水に対し膨潤性を示すことを知見するに至ったものである。
本発明は、このような知見に基づき、上記構成を採用することで、水に対し膨潤性を持つ高純度なＬＤＨ複合体とＬＤＨナノシート水溶液を方法を提供するに至った。

ＬＤＨにおける膨潤現象は、次のように解釈できる。通常、水分子は、基本層の水素基と水素結合しており、上記アニオン中間層と調和した状態を維持する。しかしながら、層間の包接物によって、層間が適度に親水性の環境であり、しかも層間が適度に広がっており、更なる水分子を入れる充分な余地があるならば、既に存在する水との水素結合により、さらに水分子が導入され。それにより、さらに層間距離も広がり、層同士の相互作用もさらに弱まり、無限膨潤に至る。

層間に包接するアニオンとして最も一般的に用いられるのはカルボン酸アニオンであるが、これまで、水による剥離を引き起こすため、層間を広げて水分子が入りやすくするように嵩高のカルボン酸アニオンを導入したり、または、層間に水分を引き寄せるため親水性の基をもつカルボン酸アニオンを導入したりすることが試みられていた。乳酸アニオン（ＣＨ_３−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ⁻）はその例（特許文献３）で、カルボン酸に親水性の水酸基（ＯＨ基）が導入されたものである。

カルボン酸のような有機アニオンは疎水性を持ち、特に長鎖のアルキル鎖を持つカルボン酸アニオンは、アルキル鎖同士の疎水的な親和性（疎水的相互作用）によって、層間でいろいろな構造を持つことが知られており（例えば、Ｃの数が１２，１４，１８のカルボン酸アニオン（これらは界面活性剤である）がその例で、層間で入れ子の様な構造や２層構造を形成することが知られている。）、層間は拡大するものの水分子を引き寄せて膨潤することはない。また、短いアルキル鎖を持つカルボン酸アニオンでは、疎水性は弱まり、アルキル鎖同士の疎水的な親和性も弱くなるが、嵩高くないため層間の拡大は小さい。このように、膨潤性は、包接物の親水性・疎水性・嵩高さの微妙なバランスによって決定されるといえる。

本発明者は、カルボン酸アニオンとして、アルキル鎖が短いカルボン酸イオンを用いることによって充分に親水性と疎水性のバランスが取れ、あえて新たに親水性基を付加する必要はないと、考えた。また、適度な嵩高さもあると考えた。そして、その実証のため、アルキル鎖の長さを変化させたカルボン酸アニオンを包接したＬＤＨを合成して、その膨潤性を調べたのであり、最も短いギ酸アニオン（ｎ＝０）や、やや長い酪酸アニオン（ｎ＝３）よりも、中間の長さの酢酸（ｎ＝１）およびプロピオン酸（ｎ＝２）アニオンにおいて、最も顕著な膨潤性を示すことを知見するに至ったものである。そして、カルボン酸にさらに親水性の基を導入したものを使用する必要がないことを知見するに至り、本発明を得るに至った。

本発明においては、イオン交換により膨潤性ＬＤＨ複合体を合成するため、どのような方法によっても、それが良結晶性ＬＤＨであれば利用できる。一般的に合成されているＬＤＨは層間に炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）を含む炭酸イオン型で、合成が容易であり、結晶性も良く、実際、工業的に最も多く製造されているＬＤＨのほとんどがこの炭酸イオン型である。既に本発明者は、炭酸イオン型のＬＤＨ（ＣＯ_３ ^２−ＬＤＨ）を簡単な化学的手法によって、イオン交換が容易な塩素イオンを含む陰イオン交換性ＬＤＨに変換する方法について、報告および特許出願している（特許文献４）（非特許文献９，１０）。そしてこの方法によって得られた陰イオン交換性ＬＤＨから、陰イオン交換によって、水によって膨潤するＬＤＨ複合体が得られる。イオン交換は結晶の形状やサイズを変化させることなく行われ、さらにナノシートもその形状を継承するため、自由なサイズ・形状のナノシートを得ることができる。

本発明は、１）簡単に手に入る炭酸型のＬＤＨから容易に、イオン交換によって、結晶形や結晶サイズを変化させることなく、膨潤性ＬＤＨが得られること、２）試薬は全て容易かつ安価に入手できるものであり、毒性・危険性のないこと、など多くの利点があり、その意義は大きい。

このようにして得られたＬＤＨナノシートは、交互積層の構成成分としてだけでなく、ＬＤＨの層が一層一層、別れて水中で存在するため、反応性の向上が期待でき、これまで、通常のイオン交換では包接できなかった巨大なアニオンや分子などと複合体を形成することが期待できる。また、ＬＤＨナノシートによる巨大な分子のラッピングなど、新たな有機無機ハイブリッドやナノ構造の構築といった新しい応用分野にまで波及・発展することが考えられる。

以下、本発明の実施の形態について、説明する。図１に発明を実施するための最良の合成スキームを示した。

膨潤性のＬＤＨ複合体の化学式を下記一般式（式１）で表した。
（式１）
；Ｑ_ｚＲ（ＯＨ）_{２（ｚ＋１）}（Ａ⁻）_{（１−ｙ）}（Ｘ⁻）_ｙ・ｍＨ_２Ｏ …… （１）
（ここで、Ｑは１価金属または２価金属であり、Ｒは３価金属または４価金属であり、Ａ⁻は脂肪族カルボン酸アニオンであり、ｍは０より大きい実数であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の範囲である。Ｘ⁻はＡ⁻に置換せずに残った陰イオン、ｙは、Ｘ⁻の残存分を示し、０≦ｙ＜１である。）
これは、イオン交換が最も完全に行われた場合（１００％の置換率）は、ｙ＝０となるが、実験条件を緩和させることにより、部分的に陰イオン（Ｘ⁻）が置換されずに残留した化合物が得られるのは当然のことである。また、生成物を分離、ろ別、乾燥の操作段階で空気中・雰囲気中のＣＯ_２を取り込み、二次的に数％程度の微量の炭酸イオンが取り込まれることがある。実際、２０％程度の炭酸イオン・塩素イオンが混在していても、水に対して膨潤する。また、実用上完全に０となる必要がない場合があるので、実用上、完全な置換体が要求されない時においても、当該請求の範囲外とはしない。
しかしながら、実施例３においても記載しているように、純度が低下することによってコロイド溶液の透明度など、性能が低下するため、少なくともアニオンサイトにおいて炭酸イオン・塩素イオン等の不純物アニオンは、２０％以下にするのが望ましいし、本発明の合成プロセスでは、この純度を達成できる。すなわち、実用上は、ｙが０．２以下、より好ましくは０．１以下とする。

本発明において、アルキル鎖が短いカルボン酸イオンでは、親水性・疎水性・嵩高さのバランスが取れており、あえて新たに親水性基を付加する必要はないとの考えに基づき、最適なカルボン酸アニオンの選択のため、アルキル鎖の長さを変化させたカルボン酸アニオンを包接したＬＤＨを合成した。そして、その膨潤性を調べることにより、酢酸およびプロピオン酸アニオンをカルボン酸アニオン；Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯ⁻（ここで、ｎは０より大きい整数）が、ｎ＝１の酢酸アニオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）および、ｎ＝２のプロピオン酸アニオン（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯ⁻）包接したＬＤＨ複合体において、水に対し最も顕著な膨潤性を示すことを知見するに至った。

また、炭酸型や塩素型ＬＤＨから、結晶形状・サイズを保ったまま、室温条件でイオン交換によってこれらの膨潤性ＬＤＨ複合体が合成することができる、最良の例を見出すに至った。

本発明者らは、乳酸イオンでなくとも単純なカルボン酸アニオンである酢酸アニオンやプロピオン酸アニオンを含有するＬＤＨが、水によって瞬時に膨潤し、さらに剥離して、ＬＤＨナノシートが得られることを創意工夫によって見出した。このような発見は、従来の「水に対して親和性がある基（親水基）を持つカルボン酸アニオンを含有するＬＤＨでなければ、水によって剥離しない」という常識を覆すものであり、また、最も良く知られている簡単なカルボン酸である酢酸アニオンを包接するＬＤＨで可能であるという新知見である。

また、このような膨潤性のＬＤＨは、出発物の形状を保つことが可能なイオン交換で合成できることが分かった。これにより、結晶性の良いＬＤＨを出発原料として用いることができるので、乳酸アニオンを含むＬＤＨの製造に見られた「再構築」などのプロセスが不要で、より確実なイオン交換により、容易にサイズや形状を制御したＬＤＨナノシートが得られるため、極めて簡便な方法であり得る。

本発明の層状複水酸化物は、以下のようにして製造するのが望ましい。
下記一般式（式２）で表される組成を有するＬＤＨを出発物質とし、これを脂肪族カルボン酸陰イオン（Ａ⁻）を含む下記（式３）で示す塩を溶解させた水や有機溶媒の溶液中で、Ｘ⁻とＡ⁻を陰イオン交換することによって合成する。
（式２）
Ｑ_ｚＲ（ＯＨ）_{２（ｘ＋１）}（Ｘ⁻）・ｍＨ_２Ｏ……（２）
（式中、ｚは、１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲を示し、Ｑは、２価の金属イオン。Ｒは、３価の金属イオン。ｍは０より大きい実数である。（Ｘ⁻）：Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，ＮＯ_３ ⁻， ＣｌＯ_４ ⁻）
（式３）
［Ｌ^ｎ＋］_１／ｎ［Ａ⁻］……（３）
（ここで、Ｌ^ｎ＋はｎ価の陽イオンであり、ｎは１≦ｎ≦３の数値範囲である。）

前記（式１）及び（式２）におけるＱは、一価の場合はＬｉ、二価の場合はＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｃａからなる群から選択されるのが好ましい。

前記（式１）及び（式２）におけるＲは、三価の場合はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、および、Ｌａからなる群から選択され、四価の場合はＴｉとされるのが好ましい。 なお、下記実施例では、Ｍｇ−Ａｌを含むＬＤＨにつき、詳細に記している。これは、ＦＡによる膨潤・剥離が他のＣｏ、Ｎｉ、ＺｎとＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉより成るＬＤＨにおいても、同様に起こることが知られていることからも、わかるように、構成する元素の種類にほとんど影響されない。そのため、他のＬＤＨにおいても、同様に起こることは、容易に想像できるからである。

また、前記（式３）で示す塩としては、［Ｌ^ｎ＋］が、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｃａ^２＋およびＡｌ^３＋からなる群から選択されるのが好ましい。
下記実施例では、［Ｌ^ｎ＋］が、Ｎａ^＋である前記（式３）で示す塩を使用している。これは、Ｎａ塩が、最も安価で入手が容易、しかも水への溶解度が大きいことによるものである。しかし、アニオン交換においては、溶液内に存在する［Ｌ^ｎ＋］のみが肝要であり、他の陽イオンを含む塩であっても、それが水に充分溶ける（すなわち［Ｌ^ｎ＋］を溶液内に発生させる）という条件を満たすならば他の塩も使用できるのであって、これに該当する塩を列挙している。

イオン交換に用いたＬＤＨの組成は、下記一般式（式２）で表している。
Ｑ_ｚＲ（ＯＨ）_{２（ｘ＋１）}（Ｘ⁻）・ｍＨ_２Ｏ……（２）
（式中、ｚは、１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲を示し、Ｑは、２価の金属イオン。Ｒは、３価の金属イオン。ｍは０より大きい実数である。（Ｘ⁻）：Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，ＮＯ_３ ⁻， ＣｌＯ_４ ⁻）
ここでｚは、１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲と規定しているが、これは、ＬＤＨの組成範囲としてよく知られている組成範囲である（非特許文献２−４）。また、実施例では、（Ｘ⁻）として、Ｃｌ⁻を使っているが、これは、炭酸イオン型のＬＤＨから、脱炭酸イオンによって得られるのが、Ｃｌ⁻型であるため（非特許文献９、１０）で、脱炭酸イオン以外の方法で良質なＬＤＨが得られるなら、アニオン交換がさらに容易であることが知られているＮＯ_３ ⁻，Ｂｒ⁻， ＣｌＯ_４ ⁻（非特許文献３，４）を含むＬＤＨでも全く問題ないからである。

さらに一般式（式２）で表される組成を有するＬＤＨをイオン交換し得られる膨潤性のＬＤＨ複合体の組成を下記一般式（式１）で表している。
（式１）
Ｑ_ｚＲ（ＯＨ）_{２（ｚ＋１）}（Ａ⁻）_{（１−ｙ）}（Ｘ⁻）_ｙ・ｍＨ_２Ｏ …… （１）
（ここで、Ｑは１価金属または２価金属であり、Ｒは３価金属または４価金属であり、Ａ⁻は脂肪族カルボン酸アニオンであり、ｍは０より大きい実数であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の範囲である。Ｘ⁻はＡ⁻に置換せずに残った陰イオン、ｙは、Ｘ⁻の残存分を示し、０≦ｙ＜１である。）
この一般式で、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の範囲であるとしているが、これは、実施例にも記載したようにアニオン交換反応によってＬＤＨの層の組成に変化が無いためである。また、ＦＡによる膨潤・剥離が、このｚの値にほとんど影響されないところから、本件においても同様であることは、容易に類推できるからである。

本発明で得られるナノシートは、実施例３においても明らかにしているように、１ｎｍ余であり、一層一層がバラバラになった状態である。このように質の良いナノシートを含むコロイド溶液を得ることに成功したものである。

本発明の解決手段は、前述した通りであるが、以下、実施例に基づいて具体的に説明する。但しこれら実施例は、本発明を容易に理解するための一助として示したものであり、決して本発明を限定する趣旨ではない。

本実施例ならびに以下の全ての実施例において使用したＬＤＨは、以下の通りである。ＬＤＨとして、２価の金属イオンとしてＭｇイオン、３価の金属イオンとしてＡｌイオンを含むＬＤＨを使用し、Ｍｇ／Ａｌ比がほぼ３のものをＬＤＨ３で表した。ＬＤＨ３として、一般式Ｍｇ_３Ａｌ（ＯＨ）_８（ＣＯ_３ ^２−）_０．５・２Ｈ_２Ｏで示される市販のハイドロタルサイト（ＤＨＴ−６，協和化学工業株式会社製。粒径分布は約０．１〜１μｍ、Ｍｇ／Ａｌモル比は、２．９７（±０．０２））。また、ＬＤＨは、水と接した湿潤な状態で、空気中の二酸化炭素を溶かして生じる炭酸イオンを良く吸着し、炭酸型のＬＤＨに変化してしまうため、生じたＬＤＨの洗浄や反応液の調製には、煮沸処理によって二酸化炭素を除去したイオン交換水（以下、「脱ガス水」と称する）を用いた。

（炭酸型から塩素イオン型への変換）
ＬＤＨ３を１６．１ｍｇとり、それに、酢酸比（酢酸モル量の、酢酸および酢酸ナトリウム合計モル量に対する比率）が０．１の０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液について、各種のＮａＣｌ濃度（０〜２５重量％）に調整した酢酸緩衝液−ＮａＣｌ混合溶液１０ｍｌを加え、２５℃で１日、緩やかに振りながら反応させた。その後、窒素気流中、０．２ミクロンのメンブランフィルターでろ過し、脱ガス水で、沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物をかき集めて回収し、直ちに減圧し、真空下で１時間以上、乾燥して、白色粉末を得た。得られたＬＤＨは、粉末Ｘ線回折から算出した底面間隔０．７９８ｎｍおよびＦＴＩＲプロファイルから、Ｃｌ⁻ＬＤＨであることが分かり、また、その回折ピーク形より結晶性にほとんど変化無く、良質なＣｌ⁻ＬＤＨが合成されていることが分かった。化学分析によるＣｌ含有量は、ＬＤＨ３では、１１重量％で、Ｃｌ⁻ＬＤＨ３のＣｌ含有量の理論値（１１．５重量％）と良い一致を示していた。ＳＥＭ写真も得られたＣｌ⁻ＬＤＨの結晶形状や結晶径は出発物である炭酸型ＬＤＨと同等であった。これらのことより、その結晶外形・結晶構造・結晶性が、出発原料の炭酸型ＬＤＨと同様であった。なお、炭酸型から塩素イオン型への変換（脱炭酸イオン）には、発明者が既に出願した特許文献４に記載しているような塩酸とＮａＣｌの混合溶液を使用する方法も適用が可能で、ここに記した脱炭酸イオン法は特許文献４の方法を改良したものである。

（各種のカルボン酸アニオンの包接）
Ｃｌ⁻ＬＤＨを、２０ｍｇ使用し、それぞれ、２．５ ｍｏｌ／Ｌのギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム水溶液（１０ｍL)を加え、２５℃で１日、イオン交換反応させて、ＬＤＨにそれぞれのカルボン酸アニオンを包接した（大量に合成する際には、この割合を保ち、試薬量を変えた）。

以上によって得られた生成物をそれぞれ、Ｆ３，Ａ３，Ｐ３，Ｂ３で略称する。沈殿物を、窒素気流中、０．２ミクロンのメンブランフィルターでろ過し、沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物をかき集めて回収し、直ちに減圧し、真空下で１時間以上、乾燥して、白色粉末を得た。得られたＦ３，Ａ３，Ｐ３，Ｂ３の赤外吸収スペクトルを図２に示す。また、窒素雰囲気（ＲＨ〜０％)での粉末Ｘ線回折のプロファイルを図３に示す。これらは、アニオン交換が充分に行われ、目的とするＬＤＨ複合体が得られていることが分かる。このように１回アニオン交換して得られたＬＤＨについて、ＣＨＮ分析より求めたアニオン交換率は、９０％（Ｆ３），８０％（Ａ３），６３％（Ｐ３），７３％（Ｂ３）であった。アニオン交換率とは、得られたＬＤＨ中、アニオンサイト｛（Ａ⁻）_{（１−ｙ）}（Ｘ⁻）_ｙ｝
（ここで、、Ａ⁻は脂肪族カルボン酸アニオンであり、Ｘ⁻はＡ⁻に置換せずに残った陰イオン、ｙは、Ｘ⁻の残存分を示し、０≦ｙ＜１である。）において、（１−ｙ）を％で表したものである。
粉末Ｘ線回折の結果、底面間隔（窒素雰囲気)は、０．７８２ｎｍ（Ｆ３），０．８５４ｎｍ（Ａ３），０．８９３ｎｍ（Ｐ３），２．１２ｎｍ（Ｂ３）であった。Ｂ３は、かなり大きな底面間隔を示しているが、これは、実施例２で詳述するようにセカンドステージ相が出現しているためである。
なお、Ｐ３については、上記、２．５ ｍｏｌ／Ｌの溶液では、アニオン交換率は、６４％と低かったため、６．２５ ｍｏｌ／Ｌの溶液を使ったものを別途、合成した。この場合のアニオン交換率は８３％で、図２，３の該当するデータおよび膨潤性の検査など実施例１でのデータにはこのＰ３試料を使った結果を示した。

得られたＬＤＨ複合体の水に対する反応性を調べ、水に対する膨潤性を検査した。水を加えることによって、Ａ３，Ｐ３のみ、直にゲルを形成し、また更なる水の滴下によって、コロイド溶液を生じた。他のＦ３，Ｂ３では、透明度の低いケンダク液が得られたのみでゲル化も観察されなかった。ゲル化したＡ３（Ａ３の２５０ｍｇに水を２ｍＬ加えて生じたゲル）を図４に示した。亜半透明でゼリー状になっていることが分かる。Ｐ３についても同様であった。溶液の透過度を定量的に調べるため、Ｆ３，Ａ３，Ｐ３，Ｂ３について、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を作り、可視紫外光分光器（ＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０）でその透過度を調べた（測定波長＝５８９ｎｍ、１x１ｃｍの標準石英キュベット使用）。図５にその透過度のグラフを示し、また、図６に実際の溶液の写真を示した。図６では、赤色ＬＥＤ光を照射しているが、水（右端の液体）はチンダル現象を示さず、Ｐ３、Ａ３については、剥離により透明性が高いがナノシート形成のためチンダル現象を起こしていることが分かる。他の試料（左の２つの溶液）は粉末状態でのケンダク状態のために散乱光が生じている。このように、Ａ３，Ｐ３が透過度の高いコロイド溶液を形成した。Ｂ３にもある程度の透明感は認められた（図５）が、ゲル化することは観察されなかった。これより、Ａ３，Ｐ３が、水に対し膨潤性があり、しかも剥離の可能性が大きいことが分かった。

実施例１で、酢酸アニオンおよびプロピオン酸アニオンを含むＬＤＨ（それぞれＡ３，Ｐ３）が水に対して膨潤性を示すことが明らかになったので、これらの２つのＬＤＨ複合体について純度を上げ、より詳しく組成分析、粉末Ｘ線回折、走査型電子顕微鏡、熱分析をおこない、粉末状態のキャラクタリゼーションを行った。
アニオン交換率を高め、純度を向上させるため、イオン交換（２．５ ｍｏｌ／Ｌ溶液）を２回行った。なお、合成において、イオン交換後の洗浄はメチルアルコールで行ったが、これは、洗浄に水を使用すると生成物がゲル化してコロイド溶液が生じろ過が著しく困難になるためである。メタノールでは、酢酸ナトリウムや反応生成物の塩化ナトリウムのみを溶かして洗浄できるので、このような問題はない。
これにより、ＣＨＮ分析結果から、Ａ３では、置換率が８０％から９６％に、Ｐ３では、６４％から８８％に向上したことがわかった。また、組成について、誘導結合プラズマ発光分析装置ＩＣＰ−ＡＥＳＳＰＳ１７００ＨＶＲ（ＳＥＩＫＯ、Ｊａｐａｎ）を用いて、Ｍｇ，Ａｌ，Ｎａ分析を行い、イオンクロマトグラフ法でＣｌ分析を行った。これらの結果を、総合することによって、Ａ３，Ｐ３の組成式を求めた。
式（６）
Ａ３： Ｍｇ_２．９Ａｌ（ＯＨ）_７．８｛（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）_０．９６（Ｃｌ⁻）_０．０２（ＣＯ_３ ^２−）_０．０１｝・ｍＨ_２Ｏ ・・・・ （６）

式（７）
Ｐ３： Ｍｇ_２．９Ａｌ（ＯＨ）_７．８｛（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯ⁻）_０．８８（Ｃｌ⁻）_０．０４（ＣＯ_３ ^２−）_０．０４｝・ｍＨ_２Ｏ ・・・・（７）
ここで、ｍは、水の量であるが、この値は雰囲気の相対湿度によって変化する。この値は別法で求めたので、後で記述する。なお、これらの組成式は、便宜上、Ａｌを１に、また、アニオンサイトの負電荷を（−１）になるように合わせたもので、構造式（単位格子中の基本的な組成式）は、これから簡単に求めることができる。

粉末Ｘ線回折による構造解析を行った。相対湿度によって水和相（ＨＤ）、非水和相（ＮＨ）、セカンドステージ相（ｓｓ）が生じるため、測定雰囲気の相対湿度を変化させその変化を示した。後述するように、非水和相は余分な水層を層間に有しないのであり、層間アニオン同士の間を埋めるように存在するものと考えられる。一方、水和相においては、非水和相に比べ、水分子の大きさである約０．２５ｎｍの整数倍の厚さの不連続な増加があることより、層間アニオンと層の間に水の層を形成していると考えられる。セカンドステージ相とは、これら２つの相が１層ずつ交互に積層した相で、非水和相から水和相に移行する中間の相として出現し、底面間隔は両相の底面間隔の合計に近い値を示す特徴がある。
図７はＡ３の，そして、図８はＰ３の相対湿度によるＸ線回折パターンの変化を示している。測定は、Ｘ線粉末回折装置Ｒｉｎｔ１２００（リガク、日本）を用い、回折条件は、ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５ｎｍ）、４０ｋＶ／３０ｍＡ、走査速度２°（２θ）／分で、測定は２５℃で行った。相対湿度は、２５℃で窒素ガスと水を飽和させた窒素ガスを混合する装置（ＳＨＩＮＹＥＩ ＳＲＧ−１Ｒ−１）を用いて調整し、相対湿度の値は、湿度温度測定器（ＶＡＩＳＡＬＡ社製 ＨＭＩ４１）でモニターした。
図７，８より、相対湿度を増加することにより、非水和相からセカンドステージ相を経て水和相に不連続的な底面間隔を示しながら移行する様子が観察される。また、同じ相においても、相対湿度の増加により水分含有量が増加し、底面間隔が連続的に漸増することが分かる。

窒素雰囲気下（ＲＨ〜０％）の状態では、Ａ３、Ｐ３共に非水和相が出現する。他相の混在が無いため、プロファイルが単純になる。また、高角で（１１０）反射も観察できるため、単位格子のａ軸長を正確に求めることができる。そのため、窒素雰囲気下において、粉末状態で２θが７０°高角までＸ線測定した（Ａ３は図９、Ｐ３は図１０）。反射ピークより、ＬＤＨ構造を示す菱面体晶系単位格子に一致することを確認した。また、これらの反射からＬＤＨの格子長を求めた。Ａ３については、単位格子のａ軸長が０．３０６ｎｍであり、ｃ軸長が０．８５４ｎｍであった。これは、ＲＨ〜０％で測定をしているため、非水和相の底面距離である。また、Ｐ３については、単位格子のａ軸長が０．３０６ｎｍであり、ｃ軸長が０．８９３ｎｍであった。Ａ３に比べカルボン酸アニオンの長さが増えているためｃ軸長もやや増加している。これも非水和相の底面距離である。出発物の炭酸型ＬＤＨのａ軸長、ピーク形状（強度、半値幅など）とほとんど変わりがないことから結晶性に優れた膨潤性ＬＤＨ複合体が得られたことがわかる。

走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）を用いて、Ａ３、Ｐ３の形状観察を行った。観察は、加速電圧１０ｋＶであった。Ａ３、Ｐ３のＳＥＭ像をそれぞれ、図１２、図１３に示す。出発物の塩素型のＬＤＨについては、図１１に示した。ＳＥＭ像から、直径が約０．１〜１μｍの大きさを有する円板状の結晶で、出発物の炭酸型、塩素型のＬＤＨの形状を継承しているものであり、イオン交換によって外形を保ちつつ、変換が行われたことを示している。（ちなみに再構築法では、このような定形で大きな結晶を製造することは一般的に困難である。）
Ａ３、Ｐ３の２５〜１０００℃までの熱分析挙動を示す（図１４、図１５）（リガク社製ＴＧ８１２０)。測定は、空気雰囲気で行った。２５〜１００℃、１００℃〜３００℃、３００℃〜５００℃の３つの段階で、減量が生じた。水和相の水分など脱離しやすい層間の水分、有機成分の分解・脱離、水酸化物層のＯＨ（構造水）の脱離などが起こり、段階的に減量が生じている。ＤＴＡより３５０〜４００℃に発熱ピークが観察されたが、これは有機物の炭素成分の燃焼のためである。６００℃でほとんどの減量が終了する。これは、構造が欠陥ペリクレース構造に変化するとされる温度と一致している。１０００℃までの重量減少量は、組成式（式（６）および（７））から予想される値と良く一致していた。２５〜１００℃の間でかなりの減量があったが、これは層間の脱離しやすい水分（特に水和相の水分）によるもので、ＲＨ〜０％の窒素雰囲気下では保持した試料では、２５〜１００℃の著しい減量は観察されない。
Ａ３について、２５℃で相対湿度と重量変化を調べた（図１６）。重量変化は、窒素雰囲気中での重量を基準にした。これより、室温においてもＲＨ＝９５％まで変化させると、約２２％近い重量の水分が入ることが分かった。これは、塩素型のＬＤＨに比べ１０倍近い変化であった。このような重量変化と熱分析の結果より、式（６）における水の量は、窒素雰囲気中（ＲＨ〜０％）でｍ＝１．５、ＲＨ＝４５％でｍ＝２．７、ＲＨ＝９０％でｍ＝５．６であることがわかった。ＲＨ〜０％でも層間には、脱離しにくい水分が残っており、非水和相においても層間の分子や層とネットワークを作って、比較的、強固に結びついている水分子が存在していると考えられる。
なお、この様に雰囲気の湿度によって大量の水分子を層間から出し入れするため、Ａ３、Ｐ３を粉末状態で外気にさらしておくと、外気の湿度変化に伴い、炭酸ガスの浸入が生じ、１週間〜１ヶ月程度で、次第に炭酸型ＬＤＨへの変質が起こることが観察された（粉末Ｘ線回折ならびにＦＴＩＲスペクトルによる）。これを防ぐためには、密閉したガラス瓶で保存する必要がある。このように保存されたものでは、２ヶ月程度の保存でも全く変質は見られなかった。
以上、膨潤性のＬＤＨであるＡ３、Ｐ３を純度良く製造した。またこれらの固体状態での性質について明らかにした。

Ａ３、Ｐ３のとの反応によって生じるコロイド溶液の性質とその中に含まれるＬＤＨのシートの形状について調べた。
コロイド溶液の粘度測定は、粘度測定装置（ＣＢＣ Ｍａｔｅｒｉａｌ，ＶＭ−１０Ａ）を用いて行った。濃度と粘度（Ｓｔａｔｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）をプロットした図を示す（図１７）。Ａ３は、０．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で４．５ ｍＰａ・ｓの粘度を示したが、これは、ほぼ人間の血液の粘度に相当する。Ｐ３もほぼ、同様であった。
コロイド溶液の透過度の濃度による変化を可視分光器で測定した。濃度と吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）をプロットした図を示す（図１８）。０．１ｍｏｌ／Ｌといった高い濃度においても、吸光度は、０．３〜０．４５であり、これは、透過度（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）に直すと、３５〜５０％になる。Ａ３、Ｐ３以外の試料では、この１／１０の濃度でもこれ以下の透過度であることから、これらのコロイド溶液の透過度の高さが良く分かる。Ｐ３の方が、吸光度が大きいがあるが、これは、Ｐ３の純度がＡ３に比べやや低いため、剥離しない部分が光の透過を妨げるためである。
（ＸＲＤ）ガラス板上にＡ３を広げ、粉末状態でＸ線回折測定を行い、次に同試料に水を少量滴下しゲル状態になった状態で、Ｘ線回折測定を行った（図１９（ａ）および（ｂ））。さらに、ゲルを窒素気流中および真空中で乾燥させた後、Ｘ線回折測定を行った（図１９（ｃ））。その結果、粉末状態で明らかであった反射ピークは、ゲル状態で消失し、また、さらに乾燥させることによってそれらの反射ピークの再出現が観察され、ゲル状態においてＬＤＨの層が剥離し、乾燥によって再度、積層されたことがわかる。Ｐ３も全く同じ挙動を示し、Ａ３、Ｐ３共に、水によって層の剥離が起こることが証明された。

ＬＤＨナノシートの厚さは、剥離の程度によって異なる。ＬＤＨナノシートの厚さを調べるため、表面トポグラフィをＳｅｉｋｏ Ｅ−Ｓｗｅｅｐ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて調べた。表面トポグラフィ用の試料は、Ｓｉ基板を酸洗浄した後、カチオン性高分子（ＰＥＩ）さらにアニオン性高分子（ＰＳＳ）を１層ずつ付着して、アニオン性の表面を形成し、その上にカチオン性のＬＤＨナノシートを吸着させることによって調製された。測定は、シリコンチップを備えたカンチレバーで、２０Ｎ／ｍのタッピングモードで行った。図２０はＡ３の、また図２１はＰ３の、ＬＤＨナノシートのＡＭＦ像を示している。出発物の外形を保っており、ＬＤＨナノシートの厚さは、１．２ｎｍ程度であり、単層のシートであることが分かった。（ＦＡで得られるナノシートが０．８〜１ｎｍ程度であるのに比べ、やや大きい値であるが、これは、カルボン酸アニオンがナノシートの表面に付着しているため、と考えられる。）その他にも、２〜６層程度の厚さのナノシートも観察されたが、単層のシートが形成されていることから、剥離の程度がかなり高いことが推定された。

実施例１で記載した、カルボン酸アニオン以外にも、アルキル鎖が枝分かれしたイソ酪酸アニオン（ＣＨ_３−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ⁻）、ＯＨ基が酢酸アニオンに結合したグリコール酸アニオン（ＣＨ_２（ＯＨ）−ＣＯＯ⁻）についても、全く同様な方法で合成し、キャラクタリゼーションを行ったが、膨潤・ゲル化などの性質は見られなかった。

Ａ３のコロイド溶液（２０ｍL、０．１５ｍｏｌ／Ｌ）をポリエチレン容器に入れ、窒素ガスでパージした後、中程度（０．０１ｍPa)の真空中でゆっくり乾燥させることによって膜を形成した。アセトンに浸漬して容器から剥がし、乾燥させることにより、Ａ３の自立膜（厚さ：１０〜２５μｍ）を得ることができた（図２２）。この膜は亜透明（２５μｍの厚さの膜で透過度が、約８０％）で柔軟性があり、はさみで切ることができた。そして、この膜を、Ｃｌ⁻，ＮＯ_３ ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻などの無機アニオンのナトリウム塩、および、ｐ−トルエンスルホン酸アニオンのような有機アニオンのナトリウム塩を大過剰に含む水溶液中でアニオン交換した結果、アニオン交換された自立膜が得られた（ただし、得られた自立膜は柔軟性を失い、脆い）。粘土鉱物においてこのような自立膜は知られているが、アニオン交換性のＬＤＨについては報告が無い。このことは、ＬＤＨナノシートを含むコロイド溶液の可能性を示唆している。

以上、説明してきたように、本発明によれば、水を溶媒としたＬＤＨナノシートを含むコロイド溶液を容易に製造することができる。当該ナノシートは、新規なカチオン性のナノ材料として有用であり得る。また、当該ナノシートは、バラバラの状態であるため、反応性の向上が期待でき、これまで、通常のイオン交換では包接できなかった巨大なアニオンや分子などと有機無機ハイブリッドを形成することが期待できる。また、水溶性ポリマーとの複合による弾性に富むゲル材料、ＬＤＨナノシートによる巨大な分子のラッピングといった新たな用途や、触媒・センサにおけるナノ構造の構築といった新しい応用分野にまで波及・発展することが考えられる。

本発明の膨潤性ＬＤＨの合成ならびにナノシートを得る方法を示すフローチャートであり、実施例1における、炭酸型の層状複水酸化物（ＬＤＨ）から脱炭酸、アニオン交換を経て、膨潤性ＬＤＨ、さらにそのナノシートを製造する、最良の実施形態に対応するプロセスの概念図。 実施例１おける各種のカルボン酸アニオンを包接した層状複水酸化物（ＬＤＨ）Ｆ３，Ａ３，Ｐ３，Ｂ３のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）。比較のため塩素イオン型ＬＤＨ（ＣＬ）のスペクトルを示した。Ｆ３，Ａ３，Ｐ３，Ｂ３は、それぞれ、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸のアニオン。 実施例１おける各種のカルボン酸アニオンを包接した層状複水酸化物（ＬＤＨ）Ｆ３，Ａ３，Ｐ３，Ｂ３の粉末Ｘ線回折プロファイル。窒素雰囲気中（相対湿度ＲＨ〜０％）で測定したもの。Ｂ３のみ回折強度は、２倍のスケールで表している。Ｐ３，Ｂ３のプロファイル中の、＊マークは、交換しなかったＣｌ⁻ＬＤＨによる回折ピークを示している。また、Ｂ３は、ｓｓ相で、他は、非水和相（ＮＨ）である。ｓｓ相は、が非水和相（ＮＨ）と水和相（ＨＤ）が一層ずつ交互に積層した相。 実施例１におけるＡ３に水を加えて得られたゲルの写真。瓶を横にしても、高粘性のため形を保っている。 実施例１における、Ｆ３，Ａ３，Ｐ３，Ｂ３の０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液の透過度（波長：５８９ｎｍ）。 実施例１における、Ｆ３，Ａ３，Ｐ３の０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液の写真。右から、水、Ｐ３、Ａ３、Ｆ３、炭酸型ＬＤＨ（比較のため）で、光は赤色ＬＥＤ光を照射している（右から左への照射）。 実施例２における各種の相対湿度でのＡ３の粉末Ｘ線回折プロファイル。右に各相対湿度での相を示している（ＮＨ：非水和相、ＨＤ：水和相、ｓｓ：セカンドステージ相）。 実施例２における各種の相対湿度でのＰ３の粉末Ｘ線回折プロファイル。右に各相対湿度での相を示している。 実施例２における窒素雰囲気でのＡ３の粉末Ｘ線回折プロファイル。回折ピークは指数付けされている。高角で（１１０）反射が観察される。 実施例２における窒素雰囲気中でのＰ３の粉末Ｘ線回折プロファイル。高角で（１１０）反射が観察される。＊マークは、イオン交換されずに残ったＣｌ⁻ＬＤＨによる回折ピークを示している。 実施例２における試料（出発物の炭酸型ＬＤＨ３）のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像写真。図中のバーは１μｍ。 実施例２における試料（Ａ３）のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像写真。 図１１と結晶外形・結晶径に変化は見られない。図１１と同一倍率で、図中のバーは１μｍ。 実施例２における試料（Ｐ３）のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像写真。 図１１と結晶外形・結晶径に変化は見られない。図１１と同一倍率で、図中のバーは１μｍ。 実施例２におけるＡ３の熱重量分析（ＴＧ）−示差熱分析（ＤＴＡ）測定結果のグラフ。 実施例２におけるＰ３の熱重量分析（ＴＧ）−示差熱分析（ＤＴＡ）測定結果のグラフ。 実施例２における相対湿度の変化に伴うＡ３の重量変化。窒素雰囲気中での重量を基準とした変化の割合（％）。比較として、塩素イオン型ＬＤＨ（ＣＬ；破線）の変化も示している。 実施例３における膨潤性ＬＤＨ水溶液（コロイド溶液）の２０℃における粘度、（ａ）Ａ３，（ｂ）Ｐ３。濃度による粘度の変化を示している。 実施例３における膨潤性ＬＤＨ（Ａ３およびＰ３）のコロイド溶液の２５℃における吸光度（ＡＢＳ）。使用波長は、５８９ｎｍ、濃度による吸光度の変化を示している。 実施例３におけるＡ３の粉末Ｘ線回折プロファイル（窒素雰囲気中）。（ａ）ガラス基板上の粉末、（ｂ）同粉末に水を滴下してゲル状態にしたもの、（ｃ）同ゲルを基板上で乾燥させたもの。（ｂ）は、２．５倍、（ｃ）は、１／２のスケールである。（ｂ）では反射ピークが消失し、乾燥により（ｃ）のように、再度、出現する。 実施例３におけるＡ３のＬＤＨナノシートのＡＭＦ像を示す図。（ａ）基板に垂直な方向から見た図、（ｂ）（ａ）に示した直線に沿った横断面の高さを示している。（ｃ）ＬＤＨナノシートを斜めから見た３次元的像。 実施例３におけるＰ３のＬＤＨナノシートのＡＭＦ像を示す図。（ａ）基板に垂直な方向から見た図、（ｂ）（ａ）に示した直線に沿った横断面の高さを示している。（ｃ）ＬＤＨナノシートを斜めから見た３次元的像。 実施例４におけるＡ３のＬＤＨナノシートを含むコロイド溶液を乾燥させて作製した亜透明性フィルム（自立膜）の写真。厚さは約２５μｍ。下図では、フィルムを曲げて柔軟性を示している。

Claims (17)

1. 水酸化物の層と層間に陰イオンを有する層状複水酸化物であって、下記一般式（式１）で表されることを特徴とする層状複水酸化物。
   （式１）
   Ｑ_ｚＲ（ＯＨ）_{２（ｚ＋１）}（Ａ⁻）_{（１−ｙ）}（Ｘ⁻）_ｙ・ｍＨ_２Ｏ……（１）
   （ここで、Ｑは１価金属または２価金属であり、Ｒは３価金属または４価金属であり、Ａ⁻は脂肪族カルボン酸アニオンであり、ｍは０より大きい実数であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の範囲である。Ｘ⁻はＡ⁻に置換せずに残った陰イオン、ｙは、Ｘ⁻の残存分を示し、０≦ｙ＜１である。）
2. 請求項１に記載の層状複水酸化物において、Ｑが２価金属のＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｃａからなる群から選択されることを特徴とする。
3. 請求項１又は２に記載の層状複水酸化物において、前記Ｒが３価金属のＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、および、Ｌａからなる群から選択されることを特徴とする。
4. 請求項１に記載の層状複水酸化物において、前記Ｑが１価金属のＬｉであることを特徴とする。
5. 請求項１、２，４のいずれかに記載の層状複水酸化物において、前記Ｒが４価金属のＴｉであることを特徴とする。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の層状複水酸化物において、前記Ａ⁻のカルボン酸アニオン；Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯ⁻（ここで、ｎは０より大きい整数）が、ｎ＝１のＣＨ_３ＣＯＯ⁻および、ｎ＝２のＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯ⁻であることを特徴とする。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の層状複水酸化物の製造方法であって、下記一般式（式２）で表される組成を有する層状複水酸化物を出発物質とし、これを脂肪族カルボン酸陰イオン（Ａ⁻）を含む下記（式３）で示す塩を溶解させた水や有機溶媒の溶液中で、Ｘ⁻とＡ⁻を陰イオン交換することによって合成することを特徴とする。
   （式２）
   Ｑ_ｚＲ（ＯＨ）_{２（ｘ＋１）}（Ｘ⁻）・ｍＨ_２Ｏ……（２）
   （式中、ｚは、１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲を示し、Ｑは、２価の金属イオン。Ｒは、３価の金属イオン。ｍは０より大きい実数である。（Ｘ⁻）：Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，ＮＯ_３ ⁻， ＣｌＯ_４ ⁻）
   （式３）
   ［Ｌ^ｎ＋］_１／ｎ［Ａ⁻］……（３）
   （ここで、Ｌ^ｎ＋はｎ価の陽イオンであり、ｎは１≦ｎ≦３の数値範囲である。）
8. 請求項７に記載の製造法において、Ｑが２価金属のＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｃａからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の層状複水酸化物の製造方法。
9. 請求項７に記載の製造法において、前記Ｒが３価金属のＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、および、Ｌａからなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の層状複水酸化物の製造方法。
10. 請求項７に記載の製造法において、前記Ｑが１価金属のＬｉであることを特徴とする請求項４に記載の層状複水酸化物の製造方法。
11. 請求項７に記載の製造法において、前記Ｒが４価金属のＴｉであることを特徴とする請求項５に記載の層状複水酸化物の製造方法。
12. 請求項７から１１のいずれかに記載の製造法において、前記カルボン酸陰イオン（Ａ⁻）を含む前記式３で示す塩で、［Ｌ^ｎ＋］が、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｃａ^２＋およびＡｌ^３＋からなる群から選択されることを特徴とする。
13. 層状複水酸化物を膨潤させて得られるゲル状およびゾル状物質であって、請求項１から６のいずれかに記載の層状複水酸化物に、プロトン性極性溶媒を添加して膨潤させたものであることを特徴とする。
14. 層状複水酸化物から得られた複水酸化物ナノシートであって、請求項１から６のいずれかに記載の層状複水酸化物にプロトン性極性溶媒を添加して得られた下記一般式（式５）で表される構造を有することを特徴とする。
    （式５）
    ［Ｑ_ｚＲ（ＯＨ）_{２（ｚ＋１）}］^＋……（５）
    （ここで、Ｑは１価金属または２価金属であり、Ｒは３価金属または４価金属であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲である。）
15. 請求項１４に記載の複水酸化物ナノシートにおいて、その厚さが０．６ｎｍ以上８ｎｍ以下であることを特徴とする。
16. 請求項１３に記載のゲル状およびゾル状物質において、そのプロトン性極性溶媒が、水、および、水と５０モル％未満の他の極性溶媒の混合溶媒、からなる群から選択されることを特徴とする。
17. 請求項１４又は１５に記載の複水酸化物ナノシートにおいて、そのプロトン性極性溶媒が、水、および、水と５０モル％未満の他の極性溶媒の混合溶媒、からなる群から選択されることを特徴とする。