JP2002503619A - 酢酸マグネシウムを用いるアニオン性クレーの製造方法 - Google Patents

酢酸マグネシウムを用いるアニオン性クレーの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、アセテートアニオンを電荷のバランスをとる層間種として有する、アニオン性クレーおよびアニオン性クレー様物質の経済的で環境に優しい合成方法を記載する。この方法は、ギブサイトまたはその熱的に処理された形態のスラリーを、マグネシウム源および酢酸マグネシウムのスラリーまたは溶液と合わせることを含む。生成物は洗浄されず、ろ過する必要がなく、中性のｐH条件付近に存在する。それは、噴霧乾燥されて直接に小球を形成するか、または押出されて成形体を形成することができる。外来塩が存在しないので、生成物は、アニオン性クレーを含む、触媒、吸着剤、医薬、化粧品、洗剤および他の日用品製品の製造において、他の成分と組合わせることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
（発明の背景） 本発明は、アニオン性クレー、より特には、電荷のバランスをとるアニオンと
してアセテートを有するアニオン性クレーの製造および、アニオン性クレーの熱
処理によるＭｇ−Ａｌ固溶体の製造を含む。アニオン性クレーは、金属水酸化物
の特定の組合せからできた正に荷電した層からなる結晶構造を有し、その層間に
アニオンおよび水分子がある。ハイドロタルサイト(Hydrotalcite)は、天然に生
じるアニオン性クレーの例である。
【０００２】
【従来の技術】
ハイドロタルサイトのようなアニオン性クレーにおいては、ブルーサイト(Bru
cite)のような主層は、水分子とアニオン、より特にはカーボネートイオンが分 布されている中間層と交互になっている八面体からできている。中間層は、アニ
オン例えばＮＯ3 -、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＯ4 2-、ＳｉＯ3 2-、ＣｒＯ4 2 - 、ＢＯ3 2-、ＭｎＯ4 -、ＨＧａＯ3 2-、ＨＶＯ4 2-、ＣｌＯ4 -、ＢＯ3 2-、モノカ ルボキシレート例えばアセテート、ジカルボキシレート例えばオキザレート、ア
ルキルスルホネート例えばラウリルスルホネートを含むことができる。
【０００３】 本願特許明細書においてアニオン性クレーと称する物質を記載するために種々
の用語が使用されることに注意すべきである。ハイドロタルサイトのようなもの
、および層をなす二重の水酸化物は、当業者によって交換可能に使用される。本
願特許明細書においては、その用語の範囲内でハイドロタルサイトのような物質
および層をなす二重の水酸化物物質を含む物質をアニオン性クレーと称する。
【０００４】 アニオン性クレーの製造は、多くの従来技術刊行物に記載されている。 最近では、アニオン性クレー化学について２つの主な概説が公開され、そこに
は、アニオン性クレーの合成のために利用可能な合成方法が要約されている。F.
カバニ(Cavani)ら、「ハイドロタルサイトタイプのアニオン性クレー：製造、特
性および適用(Hydrotalcite-like anionic clays: Preparation, Properties an
d Applications)」, キャタリシス トゥディ(Catalysis Today), 11 (1991年) 、エルセビア サイエンス パブリッシャーズ(Elsevier Science Publishers)
B.V. アムステルダム(Amsterdam)。
【０００５】 J.P.ベッセ(Besse)ら、「アニオン性クレー：柱状構造物の化学、その合成お よびミクロ細孔性固体における傾向(Anionic clays: trends in pillary chemis
try, its synthesis and microporous solids)」(1992年), 2, 108, 編集者：M.
I. オセリ(Occelli)、H.E. ロブソン(Robson)、ファン ノストランド レイン ホールド(Van Nostrand Reinhold)、ニューヨーク。
【０００６】 これらの概説において、著者らは、アニオン性クレーの特徴は、500℃での穏 やかな焼成によって、無秩序のＭｇＯ様生成物が形成されることであると述べて
いる。該無秩序のＭｇＯ様生成物は、（ひどく焼成すると得られる）スピネルお
よびアニオン性クレーとは区別できる。さらに、これらのＭｇ−Ａｌ固溶体は、
そのような焼成した物質を水にさらすとアニオン性クレー構造を再形成する、よ
く知られた記憶効果(memory effect)を含む。
【０００７】 アニオン性クレーに関する研究について、以下の文献が参照される：Helv. Chim. Acta , 25, 106-137および555-569 (1942年）、J. Am. Ceram. Soc. ,42, 3号、121（1959年）、ケミストリー レターズ(Chemistry Letters)（日本） 、843（1973年）クレーズ アンド クレー ミネラルズ(Clays and Clay Minerals) , 23, 369 (
1975年)、クレーズ アンド クレー ミネラルズ(Clays and Clay Minerals) , 28, 50 (1
980年)、クレーズ アンド クレー ミネラルズ(Clays and Clay Minerals) , 34, 507 (
1996年)、マテリアルズ ケミストリー アンド フィジークス(Materials Chemistry and Physics ), 14, 569 (1986年)。
【０００８】 さらに、アニオン性クレーの使用およびそれらの製造方法について大量の特許
文献がある。
【０００９】 欧州特許出願第0,536,879号は、pH依存性アニオンをクレーに導入する方法を 記載する。このクレーは、Ａｌ(ＮＯ3)3およびＭｇ（ＮＯ3）2の溶液を、ボレー
トアニオンを含む塩基性溶液に加えることによって製造される。次に生成物をろ
過し、水で繰返し洗浄し、１晩乾燥する。追加的に、Ｚｎ／Ｍｇの混合物が使用
される。
【００１０】 ミヤタによる「複合体金属水酸化物(Composite Metal Hydroxides)」という題
の米国特許第3,796,792号明細書においては、Ｓｃ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｉｎ等を含む 広範囲のＭ+カチオンが組み込まれる、ある範囲の物質が製造される。与えられ た実施例においては、２価および３価のカチオンの溶液が製造され、塩基と混合
されて共沈を引き起こす。得られる生成物は脱水され、水洗され、80℃で乾燥さ
れる。実施例１はＭｇおよびＡｌに言及し、実施例２はＭｇおよびＢｉに言及す
る。他の例が与えられ、各場合において、高pHでアニオン性クレーを沈殿させる
前に、可溶塩を使用して溶液を作る。
【００１１】 ミヤタによる「複合体金属水酸化物(Composite Metal Hydroxides)」という題
の米国特許第3,879,523号明細書においてはまた、多数の製造例が概説される。 しかしながら、基礎をなす化学はまた、可溶塩の共沈、次いで洗浄および乾燥に
基づく。洗浄は、そのような製造の必要な部分であることを強調することが重要
である。というのは、金属イオンの共沈のための塩基性環境を作るために塩基性
溶液が必要とされ、これは、ＮａＯＨ／Ｎａ2ＣＯ3溶液により与えられるからで
ある。例えば残留するナトリウムは、触媒または酸化物担体としての生成物の後
の性能に有意に有害な影響を及ぼし得る。
【００１２】 米国特許第3,879,525号明細書（ミヤタ）には、非常に類似の手順がまた記載 されている。
【００１３】 ミヤタらによる米国特許第4,351,814号明細書には、繊維状のハイドロタルサ イトを作る方法が記載されている。そのような物質は、通常のプレート様のモル
フォロジー(plate-like morphology)とは構造が異なる。この合成はまた、可溶 塩を含む。例えば、ＭｇＣｌ2およびＣａＣｌ2の混合物の水性溶液が製造され、
適当にねかされる。これから、針状生成物Ｍｇ2（ＯＨ）3Ｃｌ・4Ｈ2Ｏが沈殿す
る。次に、アルミン酸ナトリウムの別の溶液を、オートクレーブ中で固体Ｍｇ2 （ＯＨ）3Ｃｌ・4Ｈ2Ｏと反応させ、生成物を再びろ過し、水洗し、乾燥する。
【００１４】 熱処理されたアニオン性クレーがアルドール縮合反応のための触媒として記載
されている、レイクル(Reichle)による米国特許第4,458,026号明細書では、マグ
ネシウムとアルミニウムの硝酸塩溶液がまた使用されている。そのような溶液は
、ＮａＯＨおよびＮａ2ＣＯ3の第２の溶液に添加される。沈殿後、スラリーをろ
過し、蒸留水で２回洗浄した後、125℃にて乾燥する。
【００１５】 ミスラ(Misra)による米国特許第4,656,156号明細書には、活性アルミナおよび
ハイドロタルサイトの混合に基づく新規な吸収剤の製造が記載されている。ハイ
ドロタルサイトは、活性ＭｇＯ（マグネシウム化合物例えば炭酸マグネシウムま
たは水酸化マグネシウムを活性化させることによって製造される）をアルミネー
ト、カーボネートおよびヒドロキシルイオンを含む水性溶液と反応させることに
よって作られる。例として、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3およびＡｌ2Ｏ3から溶液が作
られる。特に、この合成は、Ａｌ源として工業用バイヤー液(Bayer liquor)の使
用を含む。得られる生成物を洗浄し、ろ過した後、105℃で乾燥する。
【００１６】 ミスラ(Misra)による米国特許第4,904,457号明細書には、活性マグネシアを、
アルミネート、カーボネートおよびヒドロキシルイオンを含む水性溶液と反応さ
せることによる、ハイドロタルサイトを高収率で製造する方法が記載されている
。
【００１７】 方法論は、米国特許第4,656,156号明細書に繰り返されている。 ケルカー(Kelkar)らによる米国特許第5,507,980号明細書では、合成ハイドロ タルサイト様バインダーを含む、新規な触媒、触媒担体および吸収体を作る方法
が記載されている。典型的なシートのハイドロタルサイトの合成は、酢酸が添加
された偽ベーマイト(pseudo-boehmite)を反応させて偽ベーマイトを解膠するこ とを含む。これを次にマグネシアと混合する。より重要なことには、この特許の
要約は、この発明が、モノ有機カルボン酸例えばギ酸、プロピオン酸およびイソ
酪酸を使用することをはっきりと述べている。この特許においては、ハイドロタ
ルサイトを製造するための慣用のアプローチが示されている。
【００１８】 米国特許第5,439,861号明細書には、ハイドロタルサイトに基づく合成ガス製 造のための触媒の製造方法が開示されている。この製造方法はまた、例えばＲｈ
Ｃｌ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2およびＡｌ（ＮＯ3）3の溶液を、Ｎａ2ＣＯ3およびＮａ ＯＨの溶液に添加することにより、塩基と混合することによる可溶塩の共沈に基
づく。
【００１９】 ハイドロタルサイトに基づくニッケル含有触媒の製造における、バッタッチャ
リャ(Bhattacharyya)による米国特許第5,399,537号明細書にはまた、可溶なマグ
ネシウムおよびアルミニウムの塩の共沈が使用されている。
【００２０】 バッタッチャリャ(Bhattacharyya)による米国特許第5,591,418号明細書におい
ては、硫黄酸化物または窒素酸化物を気体混合物から除去するための触媒が、ア
ニオン性クレーを焼成することによって作られ、該アニオン性クレーは、Ｍｇ（
ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3およびＣｅ（ＮＯ3）3の溶液の共沈により製造された
ものである。生成物はまたろ過され、脱イオン水で繰返し洗浄される。
【００２１】 ピンナバイア(Pinnavaia)らによる米国特許第5,114,898号明細書／国際特許出
願公開WO 9110505号は、煙道ガスから硫黄酸化物を除去するための、層をなす二
重の水酸化物吸着剤を記載し、この層をなす二重の水酸化物は、ＡｌおよびＭｇ
の硝酸塩または塩化物の溶液を、ＮａＯＨおよびＮａ2ＣＯ3の溶液と反応させる
ことによって製造される。米国特許第5,079,203号明細書／国際特許出願公開WO
9118670号においては、ポリオキソアニオンを間に入れた、層をなす二重の水酸 化物が記載されており、共沈の技術によって親クレーが作られる。
【００２２】 アルコア(Alcoa)の名で出願された米国特許第5,578,286号明細書においては、
メイクスネライト(Meixnerite)の製造方法が記載されている。該メイクスネライ
トは、ジカルボキシレートまたはポリカルボキシレートアニオンと接触されてハ
イドロタルサイト様の物質を形成することができる。比較例1-3においては、30 気圧より大きいＣＯ2雰囲気中で、ハイドロマグネサイト(hydromagnesite)がア ルミニウム３水和物と接触される。これらの例では、ハイドロタルサイトは得ら
れなかった。
【００２３】 米国特許第5,514,316号明細書では、酸化マグネシウムおよび遷移アルミナを 用いた、メイクスネライトの製造方法が記載されている。比較の目的のために、
アルミニウム３水和物が、酸化マグネシウムと組合せて使用された。この方法は
、遷移アルミナを用いた方法ほどうまくいかないことが示された。
【００２４】 ファン ブレークホベン(van Broekhoven)による米国特許第4,946,581号明細 書および米国特許第4,952,382号明細書では、可溶塩の共沈を、触媒成分および 添加剤としてのアニオン性クレーの製造に使用した。種々のアニオンならびに２
価および３価のカチオンが記載されている。
【００２５】 前記した従来技術の記載に示したように、アニオン性クレーの多くの用途があ
る。これらとしては、限定されることはないが、触媒、吸着剤、石油掘穿マッド
(drilling mud)、触媒の支持体および担体、増量剤ならびに医療分野での適用を
包含する。特に、ファン ブレークホベンは、ＳＯx減少の化学におけるそれら の使用について記載した。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの物質についてのこの広範な大規模の工業的応用の故に、より費用効率
的で、環境的に問題のない、アニオン性クレーの製造方法を提供するために、代
替的な安価な原料物質を使用し、連続方式で行うことができる新しい方法が必要
とされている。特に、上記した従来技術から、以下の方法で製造方法を改善でき
ることを推断することができる：反応体のより安い供給源の使用、反応体をより
容易に取り扱う方法（したがって洗浄もしくはろ過が必要ない）の使用、これら
の細かい粒状物質に関連するろ過の問題を減らすこと、アルカリ金属（ある種の
触媒用途のためには特に不都合であり得る）の回避。有機酸（どのようなアルミ
ナも解膠する）の使用は高価であり、合成プロセスに追加の段階を導入し、した
がって費用効率的でない。さらに、従来技術のプロセスによって製造されたアニ
オン性クレーの乾燥および焼成においては、窒素酸化物、ハロゲン、硫黄酸化物
等の気体放出に遭遇し、これは環境汚染問題を引き起こす。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
（発明の概要） 本発明は、新規な安価な原料物質を使用し、連続方式で行うのに非常に適した
単純なプロセスでそのような原料物質を使用する、アニオン性クレーの製造方法
を包含する。該方法は、環境温度または高められた温度で、大気圧または高めら
れた圧力にて、水中で混合物を反応させることを含む。そのようなプロセスは、
標準の実験室／工業的な装置で運転することができる。より詳細には、洗浄また
はろ過の必要がなく、Ｍｇ／Ａｌの広範囲の比が可能である。
【００２８】 例えば、本発明の好ましい実施態様の１つは、スラリー中の焼成アルミナ３水
和物（ギブサイト(gibbsite)）の使用を含む。このプロセスでは、マグネシウム
源および酢酸マグネシウムを、環境温度または高められた温度で、大気圧または
高められた圧力にて添加し、反応混合物は、ハイドロタルサイト様構造を有し、
層間領域に直接組み込まれたアセテートアニオンを有するアニオン性クレーの形
成をもたらす。粉末Ｘ線回折パターン(PXRD)は、生成物の質が他の標準の方法に
よって製造されたアセテート含有アニオン性クレーに匹敵することを示唆する。
生成物の物理的および化学的性質はまた、他の慣用の方法によって製造されたア
ニオン性クレーに優るか、さもなければ等しい。本発明の全体にわたるプロセス
は非常に融通がきき、広範囲のアニオン性クレー組成物およびアニオン性クレー
様物質が、経済的にかつ環境的にやさしいやり方で製造されることを可能にする
。
【００２９】 （発明の詳細な説明） 本発明は、アルミニウム３水和物またはその熱的に処理された形態を含むスラ
リーを、マグネシウム源および酢酸マグネシウムと反応させることによるアニオ
ン性クレーの製造方法に関する。反応は、層間の電荷バランスをとる種としてア
セテートアニオンを有するアニオン性クレーの直接形成をもたらす。該反応は、
環境温度以上で起こる。100℃より高い温度では、反応は好ましくは自発条件下 で行われる。この方法においては、アセテートアニオンが、可溶のマグネシウム
酢酸塩として反応媒体中に供給され、必要な電荷バランスをとるアニオンとして
層間に挿入される。
【００３０】 この方法によって製造されたアニオン性クレーは、慣例の先に開示された方法
によって製造された、アセテート含有アニオン性クレーに通常関連する、よく知
られた性質および特性（例えば、化学分析、粉末Ｘ線回折パターン、ＦＴＩＲ、
熱分解特性、表面積、細孔容積および細孔径分布）を示す。
【００３１】 加熱されると、アニオン性クレーは一般に、Ｍｇ−Ａｌ固溶体へと分解し、よ
り高温ではスピネルになる。触媒、吸着剤（例えば触媒的クラッキング反応のた
めのＳＯx吸着剤）または触媒担体として使用されるときには、本発明のアニオ ン性クレーは普通、製造中に加熱され、それでＭｇ−Ａｌ固溶体の形態である。
FCCユニットにおける使用中に、触媒または吸着剤は、アニオン性クレーからＭ ｇ−Ａｌ固溶体へと転化される。
【００３２】 したがって、本発明はまた、アルミニウム３水和物を含むスラリーおよび酸化
マグネシウム源を反応させることにより製造されたアニオン性クレーが300〜120
0℃の温度で熱処理されてＭｇ−Ａｌ固溶体を形成する方法に関する。 本発明のアニオン性クレーは、一般式
【００３３】
【化１】 に対応する、層をなす構造を有する。ここで、ＯＡｃ＝アセテート、ｍおよびｎ
は、ｍ／ｎ＝１〜10、好ましくは1〜6であるような値を有し、ｂは、0〜10の範 囲の値、一般には2〜6の値、しばしば約４の値を有する。ｍ／ｎが2〜4の値、よ
り特には3に近い値であるのが好ましい。
【００３４】 本願に開示された方法は生成物の洗浄またはろ過を必要としないので、過液廃
棄物または気体放出（例えば酸分解からの）がなく、この方法を特に環境に優し
くし、工業用の運転にますます負わされる環境的制約に、より適合させる。生成
物は噴霧乾燥されて直接に小球(microsphere)を形成することができ、または押 出されて成形体を形成することができる。
【００３５】アルミナ源 本発明は、結晶アルミニウム３水和物(ATH)、例えば、レイノルズ アルミニ ウム カンパニー(Reynolds Aluminium Company) ＲＨ−２０（商標）またはＪ
Ｍ ヒューバー ミクラル(Huber Micral)（商標）等級によって提供されるギブ
サイトの使用を含む。また、ＢＯＣ（ボーキサイト オレ コンセントレート(B
auxite Ore Concentrate)）、バイエライトおよびノルドストランダイトが適当 なアルミニウム３水和物である。ＢＯＣは最も安いアルミナ源である。アルミナ
３水和物は、小さい粒径を有するのが好ましい。本発明の別の実施態様において
は、ギブサイトの熱的に処理された形態が使用される。アルミニウム３水和物と
、アルミニウム３水和物の熱的に処理された形態との組合せをまた使用できる。
焼成されたアルミニウム３水和物は、アルミニウム３水和物（ギブサイト）を10
0〜800℃の範囲の温度で15分間〜24時間熱的に処理することによって容易に得ら
れる。とにかく、焼成されたアルミニウム３水和物を得るための焼成温度および
時間は、バイヤー プロセス(Bayer process)によって生成されたままの、一般 に30〜50ｍ2／ｇであるギブサイトの表面積を考慮して、表面積の測定可能な増 加を引き起こすのに十分でなければならない。フラッシュ焼成された(flash cal
cined)アルミナは、一般に非常に特殊なアルミナであると考えられるが、本発明
の範囲内で、アルミニウム３水和物の熱的に処理された形態であるとまた考えら
れることに注意すべきである。フラッシュ焼成されたアルミナは、米国特許第4,
051,072号明細書および米国特許第3,222,129号明細書に記載されているように、
特別の工業用装置で800〜1000℃の温度で非常に短時間、アルミニウム３水和物 を処理することによって得られる。アルミニウム３水和物の種々の熱的に処理さ
れた形態の組合せがまた使用できる。好ましくは、アルミニウム源をスラリーの
形状で反応器に添加する。特に、解膠性のアルミナ源を使用する必要がなく（ギ
ブサイトは解膠性ではない）、その結果、無機もしくは有機の酸を添加して混合
物のｐＨを変える必要がないことを強調する。本発明の方法においては、アルミ
ニウム３水和物またはその熱的に処理された形態のほかに、他のアルミニウム源
、例えばアルミニウムの酸化物および水酸化物（例えば、ゾル、フラッシュ焼成
したアルミナ、ゲル、偽ボーエマイト、ボーエマイト）、アルミニウム塩、例え
ば硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレートおよ
びアルミン酸ナトリウムをスラリーに添加することができる。該他のアルミニウ
ム源は水に可溶または不溶であることができ、アルミニウム３水和物および／ま
たはその熱的に処理された形態に加えることができ、あるいは、固体、溶液、ま
たは懸濁物として別々にスラリーに添加することができる。
【００３６】マグネシウム源 使用することができるＭｇ生成源は、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、酢酸マグネシ ウム、ギ酸マグネシウム、ヒドロキシ酢酸マグネシウム、ハイドロマグネサイト
(hydromagnesite)（Ｍｇ5（ＣＯ3）4（ＯＨ）2）、炭酸マグネシウム、重炭酸マ
グネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ドロマイト(dolomite)およ
びセピオライト(sepiolite)を包含する。固体Ｍｇ源および可溶性Ｍｇ塩が適当 である。また、Ｍｇ源の組合せが使用できる。マグネシウム源は、固体、溶液ま
たは好ましくはスラリーとして反応器に添加することができる。マグネシウム源
はまた、反応器に添加される前にアルミニウム源と合わせることができる。
【００３７】 酢酸マグネシウムを、アルミニウム３水和物またはその熱的に処理された形態
および／またはマグネシウム源を含むスラリーに添加することができ、あるいは
逆にすることができる。
【００３８】 酢酸をまたスラリーに添加して、酢酸濃度を増加させ、および／またはｐＨを
調節することができる。また、Ｍｇ以外の２価のカチオンがアニオン性クレー構
造に入ることができるなら、他の金属酢酸塩、例えば酢酸亜鉛を添加することが
できる。
【００３９】条件 簡単である故に、この方法は、連続方式で行うのに特に適している。アルミニ
ウム源およびマグネシウム源を反応器に供給し、水性懸濁物中で反応させてアニ
オン性クレー含有組成物を得る。バッチプロセスの場合には、アルミニウム源お
よびマグネシウム源を反応器に添加し、水性懸濁物中で反応させてアニオン性ク
レー含有組成物を得る。
【００４０】 本発明の範囲内で、反応器は、アルミニウム源とマグネシウム源との間の反応
が起こる任意の区画された帯域であると考えられる。反応器は、撹拌機、バッフ
ル(baffle)等を備えて、反応体の均質な混合を確実にすることができる。反応は
、撹拌して、または撹拌しないで、環境温度または高められた温度で、大気圧ま
たは高められた圧力にて起こることができる。通常、0〜100℃の温度が、大気圧
以上で使用される。室温よりむしろ50℃より上の温度でプロセスを行うのが好ま
しい。というのは、これによって、Ｘ線回折パターンにおいて、室温で得られる
アニオン性クレー含有組成物より鋭いピークを有するアニオン性クレーを結果と
して生じるからである。反応器は、任意の加熱源、例えば炉、マイクロ波、赤外
線源、加熱ジャケット（電気的なものまたは加熱流体を用いるもの）、ランプ等
によって加熱することができる。
【００４１】 反応器中の該水性懸濁物は、出発物質のスラリーを一緒にもしくは別々に反応
器に添加するか、またはマグネシウム源をアルミナ３水和物および／またはその
熱的に処理された形態のスラリーに加え、もしくはこれを逆にし、そして得られ
るスラリーを反応器に添加することによって得ることができる。例えばアルミニ
ウム３水和物のスラリーを高められた温度で処理し、次いでＭｇ源それ自体を、
またはスラリーもしくは溶液中のＭｇ源を、反応器もしくはアルミニウム源のス
ラリーに加えることが可能である。入手可能な特定の装置が与えられたら、連続
プロセスを水熱反応的に行うことができる。このことは特に有利である。という
のは、これはより速く、かつより高い転化率が得られるからである。他の製造方
法を使用するときにしばしば遭遇する、望まないイオン（例えばナトリウム、ア
ンモニウム、塩化物、硫酸塩）が生成物中に存在しないので、生成物を洗浄また
はろ過する必要がない。
【００４２】 本発明の更なる実施態様においては、プロセスは、多段階プロセスで行う。例
えば、ＡＴＨおよびＭｇ源のスラリーを第１の反応器中で穏やかな温度にて熱的
に処理し、次いで第２の反応器中で水熱処理する。所望なら、予備形成されたア
ニオン性クレーを反応器に添加することができる。該予備形成されたクレーは、
反応混合物からリサイクルされたアニオン性クレーまたは本発明もしくは任意の
他の方法に従う方法により別途に製造されたアニオン性クレーであることができ
る。
【００４３】 所望なら、有機もしくは無機の酸および塩基を、例えばｐHを調節するために 反応器に供給することができ、または反応器に供給する前にマグネシウム源もし
くはアルミニウム源に加えることができる。好ましいｐH調節剤の例は、アンモ ニウム塩基である。というのは、乾燥すると、有害なカチオンがアニオン性クレ
ー中に残らないからである。
【００４４】 所望なら、本発明の方法によって製造したアニオン性クレーをイオン交換に供
することができる。イオン交換すると、層間の電荷バランスをとっているアセテ
ートイオンが他のアニオンで置換される。該他のアニオンは、アニオン性クレー
中に普通に存在するものであり、柱状構造をなすアニオン(pillaring anion)、 例えばＶ10Ｏ28 6-、Ｍｏ7Ｏ24 6-、ＰＷ12Ｏ40 3-、Ｂ（ＯＨ）4 -、Ｂ4Ｏ5（ＯＨ ）4 2-、ＨＢＯ4 2-、ＨＧａＯ3 2-、ＣｒＯ4 2-を包含する。適当な柱状構造をなす
アニオンの例は、米国特許第4,774,212号明細書に与えられており、この特許は 、引用することによりこの目的のために本明細書に含まれる。該イオン交換は、
スラリー中に形成されたアニオン性クレーおよびアルミニウム源含有組成物を乾
燥する前または後に行うことができる。
【００４５】 本発明の方法は、広範囲のＭｇ：Ａｌ比を有する生成物を製造するのに広い融
通性を与える。Ｍｇ：Ａｌ比は、0.1〜10、好ましくは1〜6、より好ましくは2〜
4、特に好ましくは3に近い範囲で変わることができる。
【００４６】 幾つかの用途のために、金属および非金属の両方の添加剤、例えば希土類金属
、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、第ＶＩ族、第ＶＩＩＩ族、アルカリ土類（例えばＣａおよびＢ
ａ）および／または遷移金属（例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚ
ｎ、Ｍｏ、Ｓｎ）を存在させるのが望ましい。該金属および非金属は、本発明の
アニオン性クレーまたは固溶体上に容易に堆積することができ、またはそれらは
、反応器へ添加されるかまたは別々に反応器に添加されるアルミニウム源または
マグネシウム源に添加されることができる。金属または非金属の適当な供給源は
、酸化物、ハロゲン化物または任意の他の塩、例えば塩化物、硝酸塩等である。
多段階プロセスの場合には、該金属および非金属は、任意の段階で添加すること
ができる。アニオン性クレー中の金属および非金属の分布を調節するのが特に有
利であり得る。
【００４７】 いかなる意味によっても限定的であると考えられるべきではない以下の実施例
により、本発明を説明する。
【００４８】
【実施例】
本発明の全ての実施例は、空気中で１atmにてなされた。窒素下または二酸化 炭素を含まない雰囲気下でアニオン性クレーを製造し、それでアニオン性クレー
が、電荷のバランスをとるアニオンとしてさらに少ないカーボネートしか含まな
いことがまた可能である。
【００４９】 比較例１ Ｍｇ−Ａｌアセテートアニオン性クレーの市販されていて入手可能な試料を、
ラローチェ ケミカル カンパニー(Laroche Chemical Company)から得た。その
ＰＸＲＤパターンを図１に例示する。
【００５０】 比較例２ 以下の例は、共沈によるアセテートアニオン性クレーの製造について説明する
。
【００５１】 5.14gの硝酸マグネシウムおよび3.75gの硝酸アルミニウムを脱イオン水50mlに
溶解した。11.48gの酢酸ナトリウムを脱イオン水90mlに溶解した。次のように構
成された溶液：100mlの脱イオン水、12gの（３Ｎ）ＮａＯＨおよび6.2gの酢酸ナ
トリウム（0.75Ｎ）、の添加によってｐＨを10に維持しながら、硝酸塩溶液を、
酢酸塩溶液に滴下して加え、すべては室温にて窒素雰囲気下で行った。ＰＸＲＤ
パターンを図２に示す。
【００５２】 比較例３ 4.28gの酢酸マグネシウムおよび3.75gの硝酸アルミニウムを脱イオン水50mlに
溶解した。3.75gの酢酸ナトリウムを脱イオン水90mlに溶解した。次のように構 成された溶液：100mlの脱イオン水、12gの３Ｎ ＮａＯＨおよび6.2gの酢酸ナト
リウム（0.75Ｎ）、の添加によってｐＨを10に維持しながら、空気中で室温にて
、硝酸塩溶液を、酢酸塩溶液に滴下して加えた。ＰＸＲＤパターンを図３に示す
。
【００５３】 比較例４ 4.28gの酢酸マグネシウムおよび3.75gの硝酸アルミニウムを、65℃にて脱イオ
ン水50mlに溶解した。3.75gの酢酸ナトリウムを、65℃にて脱イオン水90mlに溶 解した。次のように構成された溶液：100mlの脱イオン水、12gの３Ｎ ＮａＯＨ
および6.2gの酢酸ナトリウム（0.75Ｎ）、の添加によってｐＨを10に維持しなが
ら、空気中で65℃にて、硝酸塩溶液を、酢酸塩溶液に滴下して加えた。ＰＸＲＤ
パターンを図４に示す。
【００５４】 実施例５ 2.14gの酢酸マグネシウムを脱イオン水50mlに溶解し、1.0gのＭｇＯおよび2.3
5gのCP 1.5（商標）（Alcoaから）を添加した。混合物を１晩65℃に保持した。
スラリーを、65℃のオーブン中で乾燥した。乾燥前の生成物のＰＸＲＤパターン
を図５ａに示す。乾燥後の生成物のＰＸＲＤパターンを図５ｂに示す。
【００５５】 実施例６ 2.14gの酢酸マグネシウムを脱イオン水50mlに溶解し、2.0gのＭｇＯおよび2.3
5gのCP 1.5（商標）（Alcoaから）を添加した。混合物を１晩65℃に保持した。
スラリーを、65℃のオーブン中で乾燥した。生成物のＰＸＲＤパターンを図６に
示し、これは、電荷のバランスをとる層間アニオンとしてアセテートを有するア
ニオン性クレーの形成に対応する。
【００５６】 実施例７ 1.27gの酢酸マグネシウムを脱イオン水50mlに溶解し、3.92gのＭｇＯおよび2.
5gのCP 1.5（商標）を添加した。混合物を１晩65℃に保持した。スラリーを、6
5℃のオーブン中で乾燥した。ＰＸＲＤは、電荷のバランスをとる層間アニオン としてアセテートを有するアニオン性クレーの形成と一致した、8.67Åでの(003
)反射を有するアニオン性クレーが形成されたことを確認した（図７参照）。
【００５７】 実施例８ 実施例５の生成物を735℃で１時間の後焼成に供した。ＰＸＲＤパターンは、 Ｍｇ−Ａｌ固溶体が形成されたことを示した（図８参照）。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、市販されていて入手可能なＭｇ−Ａｌアセテートアニオン性クレーの
ＰＸＲＤパターンを示す。
【図２】 図２は、共沈によって製造されたＭｇ−Ａｌアセテートアニオン性クレーのＰ
ＸＲＤパターンを示す。
【図３】 図３は、共沈によって製造されたＭｇ−Ａｌアセテートアニオン性クレーのＰ
ＸＲＤパターンを示す。
【図４】 図４は、共沈によって製造されたＭｇ−Ａｌアセテートアニオン性クレーのＰ
ＸＲＤパターンを示す。
【図５】 図５ａは、本発明の方法によって製造された、乾燥前のＭｇ−Ａｌアセテート
アニオン性クレーのＰＸＲＤパターンを示す。 図５ｂは、本発明の方法によって製造された、乾燥後のＭｇ−Ａｌアセテート
アニオン性クレーのＰＸＲＤパターンを示す。
【図６】 図６は、本発明の方法によって製造された、Ｍｇ／Ａｌ比1.44を有するＭｇ−
Ａｌアセテートアニオン性クレーのＰＸＲＤパターンを示す。
【図７】 図７は、本発明の方法によって製造された、Ｍｇ／Ａｌ比2.57を有するＭｇ−
Ａｌアセテートアニオン性クレーのＰＸＲＤパターンを示す。
【図８】 図８は、本発明の方法によって製造されたＭｇ−Ａｌアセテートアニオン性ク
レーを熱処理すると得られるＭｇ−Ａｌ固溶体のＰＸＲＤパターンを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブラディ，マイク アメリカ合衆国，カリフォルニア州 91604，ステューディオ シティ，ローデ ス アベニュー 4248 (72)発明者 ジョーンズ，ウィリアム イギリス国， ケンブリッジ シービー２ ２エヌジェイ， ラントリー クレッセ ント 56 (72)発明者 クーリ，ファシ 305−0031 日本国茨城県つくば市吾妻４ −209−313 Ｆターム(参考） 4G076 AA10 AA16 AA18 AB02 AB06 AB12 AB18 BA24 BA42 CA29 DA01 DA02 DA16 DA25 4H006 AA02 AC90 BC10 BC11

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルミニウム３水和物またはその熱的に処理された形態を含
    むスラリーを、マグネシウム源および酢酸マグネシウムと反応させてアニオン性
    クレーを得る、アニオン性クレーの製造方法。
  2. 【請求項２】 酢酸がスラリーに添加される請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 反応が、室温および大気圧にて起こる請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 マグネシウム源がＭｇＯを含む請求項１または２記載の方法
    。
  5. 【請求項５】 熱的に処理されたアルミニウム水和物を含む第１のスラリー
    を、マグネシウム源および酢酸マグネシウムを含む第２のスラリーと合わせる請
    求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 プロセスを連続方式で行う請求項４記載の方法。
  7. 【請求項７】 アニオン性クレーが、イオン交換処理に供される請求項１記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 Ａｌ−Ｍｇ固溶体の製造方法であって、アルミニウム３水和
    物またはその熱的に処理された形態を含むスラリーを、マグネシウム源および酢
    酸マグネシウムと反応させてアニオン性クレーを得、該アニオン性クレーを300 〜1200℃の温度での熱処理に供する方法。
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