JP2003524569A - ２つのタイプのアルミナ化合物を用いるアニオン性クレーの製造方法 - Google Patents
２つのタイプのアルミナ化合物を用いるアニオン性クレーの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、カーボネートおよび／またはハイドロオキサイドアニオンを電荷のバランスをとる層間種として有するアニオン性クレーの経済的で環境に優しい合成方法を記載する。この方法は、アルミニウム源およびマグネシウム源を含むスラリーを反応させることを含み、アルミニウム源は２つのタイプのアルミニウム含有化合物、好ましくはアルミニウム３水和物および／または熱的に処理された焼成アルミニウム３水和物を含む。生成物を洗浄およびろ過する必要はない。それは、噴霧乾燥されて直接に小球を形成するか、または押出されて成形体を形成することができる。生成物は、触媒、吸着剤、医薬、化粧品、洗剤および他の日用品製品の製造において、他の成分と組合わせることができる。
Description
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、アニオン性クレーの製造および、アニオン性クレーの熱処理による
Ｍｇ−Ａｌ固溶体の製造を含む。アニオン性クレーは、金属水酸化物の特定の組
合せからできた正に荷電した層からなる結晶構造を有し、その層間にアニオンお
よび水分子がある。ハイドロタルサイト(Hydrotalcite)は、天然に生じるアニオ
ン性クレーの例であり、その中では、カーボネートが、存在する主たるアニオン
である。メイクスネライト(Meixnerite)は、ヒドロキシルが、存在する主なアニ
オンであるアニオン性クレーである。
Ｍｇ−Ａｌ固溶体の製造を含む。アニオン性クレーは、金属水酸化物の特定の組
合せからできた正に荷電した層からなる結晶構造を有し、その層間にアニオンお
よび水分子がある。ハイドロタルサイト(Hydrotalcite)は、天然に生じるアニオ
ン性クレーの例であり、その中では、カーボネートが、存在する主たるアニオン
である。メイクスネライト(Meixnerite)は、ヒドロキシルが、存在する主なアニ
オンであるアニオン性クレーである。
【０００２】
ハイドロタルサイトのようなアニオン性クレーにおいては、ブルーサイト(Bru
cite)のような主層は、水分子とアニオン、より特にはカーボネートイオンが分
布されている中間層と交互になっている八面体からできている。中間層は、アニ
オン例えばＮＯ3 -、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＯ4 2-、ＳｉＯ3 2-、ＣｒＯ4 2 - 、ＢＯ3 2-、ＭｎＯ4 -、ＨＧａＯ3 2-、ＨＶＯ4 2-、ＣｌＯ4 -、ＢＯ3 2-、柱状構
造をなすアニオン(pillaring anion)例えばＶ10Ｏ28 6-、Ｍｏ7Ｏ24 6-、モノカル
ボキシレート例えばアセテート、ジカルボキシレート例えばオキザレート、アル
キルスルホネート例えばラウリルスルホネートを含むことができる。
cite)のような主層は、水分子とアニオン、より特にはカーボネートイオンが分
布されている中間層と交互になっている八面体からできている。中間層は、アニ
オン例えばＮＯ3 -、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＯ4 2-、ＳｉＯ3 2-、ＣｒＯ4 2 - 、ＢＯ3 2-、ＭｎＯ4 -、ＨＧａＯ3 2-、ＨＶＯ4 2-、ＣｌＯ4 -、ＢＯ3 2-、柱状構
造をなすアニオン(pillaring anion)例えばＶ10Ｏ28 6-、Ｍｏ7Ｏ24 6-、モノカル
ボキシレート例えばアセテート、ジカルボキシレート例えばオキザレート、アル
キルスルホネート例えばラウリルスルホネートを含むことができる。
【０００３】
本願特許明細書においてアニオン性クレーと称する物質を記載するために種々
の用語が使用されることに注意すべきである。ハイドロタルサイトのようなもの
、および層をなす二重の水酸化物は、当業者によって交換可能に使用される。本
願特許明細書においては、その用語の範囲内でハイドロタルサイトのような物質
および層をなす二重の水酸化物物質を含む物質をアニオン性クレーと称する。
の用語が使用されることに注意すべきである。ハイドロタルサイトのようなもの
、および層をなす二重の水酸化物は、当業者によって交換可能に使用される。本
願特許明細書においては、その用語の範囲内でハイドロタルサイトのような物質
および層をなす二重の水酸化物物質を含む物質をアニオン性クレーと称する。
【０００４】
アニオン性クレーの製造は、多くの従来技術刊行物に記載されている。
最近では、アニオン性クレー化学について２つの主な概説が公開され、そこに
は、アニオン性クレーの合成のために利用可能な合成方法が要約されている。F.
カバニ(Cavani)ら、「ハイドロタルサイトタイプのアニオン性クレー：製造、特
性および適用(Hydrotalcite-like anionic clays: Preparation, Properties an
d Applications)」, キャタリシス トゥディ(Catalysis Today), 11 (1991年)
、エルセビア サイエンス パブリッシャーズ(Elsevier Science Publishers)
B.V. アムステルダム(Amsterdam)。
は、アニオン性クレーの合成のために利用可能な合成方法が要約されている。F.
カバニ(Cavani)ら、「ハイドロタルサイトタイプのアニオン性クレー：製造、特
性および適用(Hydrotalcite-like anionic clays: Preparation, Properties an
d Applications)」, キャタリシス トゥディ(Catalysis Today), 11 (1991年)
、エルセビア サイエンス パブリッシャーズ(Elsevier Science Publishers)
B.V. アムステルダム(Amsterdam)。
【０００５】
J.P.ベッセ(Besse)ら、「アニオン性クレー：柱状構造物の化学、その合成お
よびミクロ細孔性固体における傾向(Anionic clays: trends in pillary chemis
try, its synthesis and microporous solids)」(1992年), 2, 108, 編集者：M.
I. オセリ(Occelli)、H.E. ロブソン(Robson)、ファン ノストランド レイン
ホールド(Van Nostrand Reinhold)、ニューヨーク。
よびミクロ細孔性固体における傾向(Anionic clays: trends in pillary chemis
try, its synthesis and microporous solids)」(1992年), 2, 108, 編集者：M.
I. オセリ(Occelli)、H.E. ロブソン(Robson)、ファン ノストランド レイン
ホールド(Van Nostrand Reinhold)、ニューヨーク。
【０００６】
これらの概説において、著者らは、アニオン性クレーの特徴は、500℃での穏
やかな焼成によって、無秩序のＭｇＯ様生成物が形成されることであると述べて
いる。該無秩序のＭｇＯ様生成物は、（ひどく焼成すると得られる）スピネルお
よびアニオン性クレーとは区別できる。本願特許明細書においては、該無秩序の
ＭｇＯ様物質をＭｇ−Ａｌ固溶体と称する。さらに、これらのＭｇ−Ａｌ固溶体
は、そのような焼成した物質を水にさらすとアニオン性クレー構造を再形成する
、よく知られた記憶効果(memory effect)を含む。
やかな焼成によって、無秩序のＭｇＯ様生成物が形成されることであると述べて
いる。該無秩序のＭｇＯ様生成物は、（ひどく焼成すると得られる）スピネルお
よびアニオン性クレーとは区別できる。本願特許明細書においては、該無秩序の
ＭｇＯ様物質をＭｇ−Ａｌ固溶体と称する。さらに、これらのＭｇ−Ａｌ固溶体
は、そのような焼成した物質を水にさらすとアニオン性クレー構造を再形成する
、よく知られた記憶効果(memory effect)を含む。
【０００７】
アニオン性クレーに関する研究について、以下の文献が参照される：Helv. Chim. Acta
, 25, 106-137および555-569 (1942年）、J. Am. Ceram. Soc.
,42, 3号、121（1959年）、ケミストリー レターズ(Chemistry Letters)（日本）
、843（1973年）クレーズ アンド クレー ミネラルズ(Clays and Clay Minerals)
, 23, 369 (
1975年)、クレーズ アンド クレー ミネラルズ(Clays and Clay Minerals) , 28, 50 (1
980年)、クレーズ アンド クレー ミネラルズ(Clays and Clay Minerals) , 34, 507 (
1996年)、マテリアルズ ケミストリー アンド フィジークス(Materials Chemistry and Physics) , 14, 569 (1986年)。
1975年)、クレーズ アンド クレー ミネラルズ(Clays and Clay Minerals) , 28, 50 (1
980年)、クレーズ アンド クレー ミネラルズ(Clays and Clay Minerals) , 34, 507 (
1996年)、マテリアルズ ケミストリー アンド フィジークス(Materials Chemistry and Physics) , 14, 569 (1986年)。
【０００８】
さらに、アニオン性クレーの使用およびそれらの製造方法について大量の特許
文献がある。
文献がある。
【０００９】
欧州特許出願第0,536,879号は、pH依存性アニオンをクレーに導入する方法を
記載する。このクレーは、Ａｌ(ＮＯ3)3およびＭｇ（ＮＯ3）2の溶液を、ボレー
トアニオンを含む塩基性溶液に加えることによって製造される。次に生成物をろ
過し、水で繰返し洗浄し、１晩乾燥する。追加的に、Ｚｎ／Ｍｇの混合物が使用
される。
記載する。このクレーは、Ａｌ(ＮＯ3)3およびＭｇ（ＮＯ3）2の溶液を、ボレー
トアニオンを含む塩基性溶液に加えることによって製造される。次に生成物をろ
過し、水で繰返し洗浄し、１晩乾燥する。追加的に、Ｚｎ／Ｍｇの混合物が使用
される。
【００１０】
ミヤタによる「複合体金属水酸化物(Composite Metal Hydroxides)」という題
の米国特許第3,796,792号明細書においては、Ｓｃ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｉｎ等を含む
広範囲のカチオンが組み込まれる、ある範囲の物質が製造される。与えられた実
施例においては、２価および３価のカチオンの溶液が製造され、塩基と混合され
て共沈を引き起こす。得られる生成物はろ過され、水洗され、80℃で乾燥される
。実施例１はＭｇおよびＡｌに言及し、実施例２はＭｇおよびＢｉに言及する。
他の例が与えられ、各場合において、高pHでアニオン性クレーを沈殿させる前に
、可溶塩を使用して溶液を作る。
の米国特許第3,796,792号明細書においては、Ｓｃ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｉｎ等を含む
広範囲のカチオンが組み込まれる、ある範囲の物質が製造される。与えられた実
施例においては、２価および３価のカチオンの溶液が製造され、塩基と混合され
て共沈を引き起こす。得られる生成物はろ過され、水洗され、80℃で乾燥される
。実施例１はＭｇおよびＡｌに言及し、実施例２はＭｇおよびＢｉに言及する。
他の例が与えられ、各場合において、高pHでアニオン性クレーを沈殿させる前に
、可溶塩を使用して溶液を作る。
【００１１】
ミヤタによる「複合体金属水酸化物(Composite Metal Hydroxides)」という題
の米国特許第3,879,523号明細書においてはまた、多数の製造例が概説される。
しかしながら、基礎をなす化学はまた、可溶塩の共沈、次いで洗浄および乾燥に
基づく。洗浄は、そのような製造の必要な部分であることを強調することが重要
である。というのは、金属イオンの共沈のための塩基性環境を作るために塩基性
溶液が必要とされ、これは、ＮａＯＨ／Ｎａ2ＣＯ3溶液により与えられるからで
ある。例えば残留するナトリウムは、触媒または酸化物担体としての生成物の後
の性能に有意に有害な影響を及ぼし得る。
の米国特許第3,879,523号明細書においてはまた、多数の製造例が概説される。
しかしながら、基礎をなす化学はまた、可溶塩の共沈、次いで洗浄および乾燥に
基づく。洗浄は、そのような製造の必要な部分であることを強調することが重要
である。というのは、金属イオンの共沈のための塩基性環境を作るために塩基性
溶液が必要とされ、これは、ＮａＯＨ／Ｎａ2ＣＯ3溶液により与えられるからで
ある。例えば残留するナトリウムは、触媒または酸化物担体としての生成物の後
の性能に有意に有害な影響を及ぼし得る。
【００１２】
米国特許第3,879,525号明細書（ミヤタ）には、非常に類似の手順がまた記載
されている。
されている。
【００１３】
ミヤタらによる米国特許第4,351,814号明細書には、繊維状のハイドロタルサ
イトを作る方法が記載されている。そのような物質は、通常のプレート様のモル
フォロジー(plate-like morphology)とは構造が異なる。この合成はまた、可溶
塩を含む。例えば、ＭｇＣｌ2およびＣａＣｌ2の混合物の水性溶液が製造され、
適当にねかされる。これから、針状生成物Ｍｇ2（ＯＨ）3Ｃｌ・4Ｈ2Ｏが沈殿す
る。次に、アルミン酸ナトリウムの別の溶液を、オートクレーブ中で固体Ｍｇ2
（ＯＨ）3Ｃｌ・4Ｈ2Ｏと反応させ、生成物を再びろ過し、水洗し、乾燥する。
イトを作る方法が記載されている。そのような物質は、通常のプレート様のモル
フォロジー(plate-like morphology)とは構造が異なる。この合成はまた、可溶
塩を含む。例えば、ＭｇＣｌ2およびＣａＣｌ2の混合物の水性溶液が製造され、
適当にねかされる。これから、針状生成物Ｍｇ2（ＯＨ）3Ｃｌ・4Ｈ2Ｏが沈殿す
る。次に、アルミン酸ナトリウムの別の溶液を、オートクレーブ中で固体Ｍｇ2
（ＯＨ）3Ｃｌ・4Ｈ2Ｏと反応させ、生成物を再びろ過し、水洗し、乾燥する。
【００１４】
熱処理されたアニオン性クレーがアルドール縮合反応のための触媒として記載
されている、レイクル(Reichle)による米国特許第4,458,026号明細書では、マグ
ネシウムとアルミニウムの硝酸塩溶液がまた使用されている。そのような溶液は
、ＮａＯＨおよびＮａ2ＣＯ3の第２の溶液に添加される。沈殿後、スラリーをろ
過し、蒸留水で２回洗浄した後、125℃にて乾燥する。
されている、レイクル(Reichle)による米国特許第4,458,026号明細書では、マグ
ネシウムとアルミニウムの硝酸塩溶液がまた使用されている。そのような溶液は
、ＮａＯＨおよびＮａ2ＣＯ3の第２の溶液に添加される。沈殿後、スラリーをろ
過し、蒸留水で２回洗浄した後、125℃にて乾燥する。
【００１５】
ミスラ(Misra)による米国特許第4,656,156号明細書には、活性アルミナおよび
ハイドロタルサイトの混合に基づく新規な吸収剤の製造が記載されている。ハイ
ドロタルサイトは、活性ＭｇＯ（マグネシウム化合物例えば炭酸マグネシウムま
たは水酸化マグネシウムを活性化させることによって製造される）をアルミネー
ト、カーボネートおよびヒドロキシルイオンを含む水性溶液と反応させることに
よって作られる。例として、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3およびＡｌ2Ｏ3から溶液が作
られる。特に、この合成は、Ａｌ源として工業用バイヤー液(Bayer liquor)の使
用を含む。得られる生成物を洗浄し、ろ過した後、105℃で乾燥する。
ハイドロタルサイトの混合に基づく新規な吸収剤の製造が記載されている。ハイ
ドロタルサイトは、活性ＭｇＯ（マグネシウム化合物例えば炭酸マグネシウムま
たは水酸化マグネシウムを活性化させることによって製造される）をアルミネー
ト、カーボネートおよびヒドロキシルイオンを含む水性溶液と反応させることに
よって作られる。例として、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3およびＡｌ2Ｏ3から溶液が作
られる。特に、この合成は、Ａｌ源として工業用バイヤー液(Bayer liquor)の使
用を含む。得られる生成物を洗浄し、ろ過した後、105℃で乾燥する。
【００１６】
ミスラ(Misra)による米国特許第4,904,457号明細書には、活性マグネシアを、
アルミネート、カーボネートおよびヒドロキシルイオンを含む水性溶液と反応さ
せることによる、ハイドロタルサイトを高収率で製造する方法が記載されている
。
アルミネート、カーボネートおよびヒドロキシルイオンを含む水性溶液と反応さ
せることによる、ハイドロタルサイトを高収率で製造する方法が記載されている
。
【００１７】
方法論は、米国特許第4,656,156号明細書に繰り返されている。
ケルカー(Kelkar)らによる米国特許第5,507,980号明細書では、合成ハイドロ
タルサイト様バインダーを含む、新規な触媒、触媒担体および吸収体を作る方法
が記載されている。典型的なシートのハイドロタルサイトの合成は、酢酸が添加
された偽ベーマイト(pseudo-boehmite)を反応させて偽ベーマイトを解膠するこ
とを含む。これを次にマグネシアと混合する。より重要なことには、この特許の
要約は、この発明が、モノ有機カルボン酸例えばギ酸、プロピオン酸およびイソ
酪酸を使用することをはっきりと述べている。この特許においては、ハイドロタ
ルサイトを製造するための慣用のアプローチが示されている。
タルサイト様バインダーを含む、新規な触媒、触媒担体および吸収体を作る方法
が記載されている。典型的なシートのハイドロタルサイトの合成は、酢酸が添加
された偽ベーマイト(pseudo-boehmite)を反応させて偽ベーマイトを解膠するこ
とを含む。これを次にマグネシアと混合する。より重要なことには、この特許の
要約は、この発明が、モノ有機カルボン酸例えばギ酸、プロピオン酸およびイソ
酪酸を使用することをはっきりと述べている。この特許においては、ハイドロタ
ルサイトを製造するための慣用のアプローチが示されている。
【００１８】
米国特許第5,439,861号明細書には、ハイドロタルサイトに基づく合成ガス製
造のための触媒の製造方法が開示されている。この製造方法はまた、例えばＲｈ
Ｃｌ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2およびＡｌ（ＮＯ3）3の溶液を、Ｎａ2ＣＯ3およびＮａ
ＯＨの溶液に添加することにより、塩基と混合することによる可溶塩の共沈に基
づく。
造のための触媒の製造方法が開示されている。この製造方法はまた、例えばＲｈ
Ｃｌ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2およびＡｌ（ＮＯ3）3の溶液を、Ｎａ2ＣＯ3およびＮａ
ＯＨの溶液に添加することにより、塩基と混合することによる可溶塩の共沈に基
づく。
【００１９】
ハイドロタルサイトに基づくニッケル含有触媒の製造における、バッタッチャ
リャ(Bhattacharyya)による米国特許第5,399,537号明細書にはまた、可溶なマグ
ネシウムおよびアルミニウムの塩の共沈が使用されている。
リャ(Bhattacharyya)による米国特許第5,399,537号明細書にはまた、可溶なマグ
ネシウムおよびアルミニウムの塩の共沈が使用されている。
【００２０】
バッタッチャリャ(Bhattacharyya)による米国特許第5,591,418号明細書におい
ては、硫黄酸化物または窒素酸化物を気体混合物から除去するための触媒が、ア
ニオン性クレーを焼成することによって作られ、該アニオン性クレーは、Ｍｇ（
ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3およびＣｅ（ＮＯ3）3の溶液の共沈により製造された
ものである。生成物はまたろ過され、脱イオン水で繰返し洗浄される。
ては、硫黄酸化物または窒素酸化物を気体混合物から除去するための触媒が、ア
ニオン性クレーを焼成することによって作られ、該アニオン性クレーは、Ｍｇ（
ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3およびＣｅ（ＮＯ3）3の溶液の共沈により製造された
ものである。生成物はまたろ過され、脱イオン水で繰返し洗浄される。
【００２１】
ピンナバイア(Pinnavaia)らによる米国特許第5,114,898号明細書／国際特許出
願公開WO 9110505号は、煙道ガスから硫黄酸化物を除去するための、層をなす二
重の水酸化物吸着剤を記載し、この層をなす二重の水酸化物は、ＡｌおよびＭｇ
の硝酸塩または塩化物の溶液を、ＮａＯＨおよびＮａ2ＣＯ3の溶液と反応させる
ことによって製造される。米国特許第5,079,203号明細書／国際特許出願公開WO
9118670号においては、ポリオキソアニオンを間に入れた、層をなす二重の水酸
化物が記載されており、共沈の技術によって親クレーが作られる。
願公開WO 9110505号は、煙道ガスから硫黄酸化物を除去するための、層をなす二
重の水酸化物吸着剤を記載し、この層をなす二重の水酸化物は、ＡｌおよびＭｇ
の硝酸塩または塩化物の溶液を、ＮａＯＨおよびＮａ2ＣＯ3の溶液と反応させる
ことによって製造される。米国特許第5,079,203号明細書／国際特許出願公開WO
9118670号においては、ポリオキソアニオンを間に入れた、層をなす二重の水酸
化物が記載されており、共沈の技術によって親クレーが作られる。
【００２２】
アルコア(Alcoa)の名で出願された米国特許第5,578,286号明細書においては、
メイクスネライト(Meixnerite)の製造方法が記載されている。該メイクスネライ
トは、ジカルボキシレートまたはポリカルボキシレートアニオンと接触されてハ
イドロタルサイト様の物質を形成することができる。比較例1-3においては、30
気圧より大きいＣＯ2雰囲気中で、ハイドロマグネサイト(hydromagnesite)がア
ルミニウム３水和物と接触される。これらの例では、ハイドロタルサイトは得ら
れなかった。
メイクスネライト(Meixnerite)の製造方法が記載されている。該メイクスネライ
トは、ジカルボキシレートまたはポリカルボキシレートアニオンと接触されてハ
イドロタルサイト様の物質を形成することができる。比較例1-3においては、30
気圧より大きいＣＯ2雰囲気中で、ハイドロマグネサイト(hydromagnesite)がア
ルミニウム３水和物と接触される。これらの例では、ハイドロタルサイトは得ら
れなかった。
【００２３】
米国特許第5,514,316号明細書では、酸化マグネシウムおよび遷移アルミナを
用いた、メイクスネライトの製造方法が記載されている。比較の目的のために、
アルミニウム３水和物が、酸化マグネシウムと組合せて使用された。この方法は
、遷移アルミナを用いた方法ほどうまくいかないことが示された。
用いた、メイクスネライトの製造方法が記載されている。比較の目的のために、
アルミニウム３水和物が、酸化マグネシウムと組合せて使用された。この方法は
、遷移アルミナを用いた方法ほどうまくいかないことが示された。
【００２４】
米国特許第4,454,244号明細書および米国特許第4,843,168号明細書は、アニオ
ン性クレーにおいて、柱状構造をなすアニオン(pillaring anion)を使用するこ
とを記載する。
ン性クレーにおいて、柱状構造をなすアニオン(pillaring anion)を使用するこ
とを記載する。
【００２５】
ファン ブレークホベン(van Broekhoven)による米国特許第4,946,581号明細
書および米国特許第4,952,382号明細書では、可溶塩、例えばＭｇ（ＮＯ3）2お
よびＡｌ（ＮＯ3）3の、希土類塩を組み込んで、および組み込まないでの共沈を
、触媒成分および添加剤としてのアニオン性クレーの製造に使用した。種々のア
ニオンならびに２価および３価のカチオンが記載されている。
書および米国特許第4,952,382号明細書では、可溶塩、例えばＭｇ（ＮＯ3）2お
よびＡｌ（ＮＯ3）3の、希土類塩を組み込んで、および組み込まないでの共沈を
、触媒成分および添加剤としてのアニオン性クレーの製造に使用した。種々のア
ニオンならびに２価および３価のカチオンが記載されている。
【００２６】
前記した従来技術の記載に示したように、アニオン性クレーの多くの用途があ
る。これらとしては、限定されることはないが、触媒、吸着剤、石油掘穿マッド
(drilling mud)、触媒の支持体および担体、増量剤ならびに医療分野での適用を
包含する。特に、ファン ブレークホベンは、ＳＯx減少の化学におけるそれら
の使用について記載した。
る。これらとしては、限定されることはないが、触媒、吸着剤、石油掘穿マッド
(drilling mud)、触媒の支持体および担体、増量剤ならびに医療分野での適用を
包含する。特に、ファン ブレークホベンは、ＳＯx減少の化学におけるそれら
の使用について記載した。
【００２７】
これらの物質についてのこの広範な大規模の工業的応用の故に、より費用効率
的で、環境的に問題のない、アニオン性クレーの製造方法を提供するために、代
替的な安価な原料物質を使用し、連続方式で行うことができる新しい方法が必要
とされている。特に、上記した従来技術から、以下の方法で製造方法を改善でき
ることを推断することができる：反応体のより安い供給源の使用、反応体をより
容易に取り扱う方法（したがって洗浄もしくはろ過が必要ない）の使用、これら
の細かい粒状物質に関連するろ過の問題を減らすこと、アルカリ金属（ある種の
触媒用途のためには特に不都合であり得る）の回避。従来技術の製造では、有機
酸を使用してアルミナを解膠した。有機酸の使用は高価であり、合成プロセスに
追加の段階を導入し、したがって費用効率的でない。さらに、従来技術のプロセ
スによって製造されたアニオン性クレーの乾燥および焼成においては、窒素酸化
物、ハロゲン、硫黄酸化物等の気体放出に遭遇し、これは環境汚染問題を引き起
こす。さらに、従来技術に記載された製造方法のいずれも、アニオン性クレーの
製造のための連続プロセスを提供しない。
的で、環境的に問題のない、アニオン性クレーの製造方法を提供するために、代
替的な安価な原料物質を使用し、連続方式で行うことができる新しい方法が必要
とされている。特に、上記した従来技術から、以下の方法で製造方法を改善でき
ることを推断することができる：反応体のより安い供給源の使用、反応体をより
容易に取り扱う方法（したがって洗浄もしくはろ過が必要ない）の使用、これら
の細かい粒状物質に関連するろ過の問題を減らすこと、アルカリ金属（ある種の
触媒用途のためには特に不都合であり得る）の回避。従来技術の製造では、有機
酸を使用してアルミナを解膠した。有機酸の使用は高価であり、合成プロセスに
追加の段階を導入し、したがって費用効率的でない。さらに、従来技術のプロセ
スによって製造されたアニオン性クレーの乾燥および焼成においては、窒素酸化
物、ハロゲン、硫黄酸化物等の気体放出に遭遇し、これは環境汚染問題を引き起
こす。さらに、従来技術に記載された製造方法のいずれも、アニオン性クレーの
製造のための連続プロセスを提供しない。
【００２８】
（発明の概要）
本発明は、安価な原料物質を使用し、連続方式で行うのに非常に適した単純な
プロセスでそのような原料物質を使用する、アニオン性クレーの製造方法を包含
する。該方法は、環境温度または高められた温度で、大気圧または高められた圧
力にて、水中で、撹拌し、または撹拌せずに、混合物を反応させることを含む。
そのような連続プロセスは、標準の工業装置で運転することができる。より詳細
には、洗浄またはろ過の必要がなく、反応生成物におけるＭｇ／Ａｌの広範囲の
比が可能である。
プロセスでそのような原料物質を使用する、アニオン性クレーの製造方法を包含
する。該方法は、環境温度または高められた温度で、大気圧または高められた圧
力にて、水中で、撹拌し、または撹拌せずに、混合物を反応させることを含む。
そのような連続プロセスは、標準の工業装置で運転することができる。より詳細
には、洗浄またはろ過の必要がなく、反応生成物におけるＭｇ／Ａｌの広範囲の
比が可能である。
【００２９】
本発明の方法においては、アルミニウム源およびマグネシウム源、例えば酸化
マグネシウムまたはブルーサイトを水性懸濁物中で反応させてアニオン性クレー
を得る。アルミニウム源は、２つのタイプのアルミニウム含有化合物、例えばア
ルミナ３水和物（例えばジブサイト(gibbsite)、バイエライト(bayerite)または
ノルドストランダイト(nordstrandite)）ならびにそれらの熱的に処理された形
態を含む。反応は、環境温度または高められた温度および大気圧または高められ
た圧力にて行い、反応混合物は、反応器から連続して回収されたスラリーを簡単
に乾燥することによって得ることができるアニオン性クレーの直接形成をもたら
す。粉末Ｘ線回折パターン(PXRD)は、生成物が他の標準の（バッチ）方法によっ
て製造されたアニオン性クレーに匹敵することを示唆する。生成物の物理的およ
び化学的性質はまた、他の慣用の方法によって製造されたアニオン性クレーに匹
敵する。本発明の全体にわたるプロセスは非常に融通がきき、広範囲のアニオン
性クレー組成物およびアニオン性クレー様物質（例えばカーボネート、水酸化物
および他のアニオンを含む）が、経済的にかつ環境的にやさしいやり方で製造さ
れることを可能にする。
マグネシウムまたはブルーサイトを水性懸濁物中で反応させてアニオン性クレー
を得る。アルミニウム源は、２つのタイプのアルミニウム含有化合物、例えばア
ルミナ３水和物（例えばジブサイト(gibbsite)、バイエライト(bayerite)または
ノルドストランダイト(nordstrandite)）ならびにそれらの熱的に処理された形
態を含む。反応は、環境温度または高められた温度および大気圧または高められ
た圧力にて行い、反応混合物は、反応器から連続して回収されたスラリーを簡単
に乾燥することによって得ることができるアニオン性クレーの直接形成をもたら
す。粉末Ｘ線回折パターン(PXRD)は、生成物が他の標準の（バッチ）方法によっ
て製造されたアニオン性クレーに匹敵することを示唆する。生成物の物理的およ
び化学的性質はまた、他の慣用の方法によって製造されたアニオン性クレーに匹
敵する。本発明の全体にわたるプロセスは非常に融通がきき、広範囲のアニオン
性クレー組成物およびアニオン性クレー様物質（例えばカーボネート、水酸化物
および他のアニオンを含む）が、経済的にかつ環境的にやさしいやり方で製造さ
れることを可能にする。
【００３０】
（発明の詳細な説明）
本発明は、アニオン性クレーの製造を含む。特に、アルミニウム源およびマグ
ネシウム源を水性懸濁物中で反応させてアニオン性クレーを得、アルミニウム源
は２つのタイプのアルミニウム含有化合物を含み、１つのタイプのアルミニウム
含有化合物は、アルミニウム３水和物またはその熱的に処理された形態である、
アニオン性クレーの製造方法を記載する。該マグネシウム源は、マグネシウム塩
、固体のマグネシウム含有化合物またはこの２つの混合物からなることができる
。Ｍｇ源とアルミニウム源との間の反応は、アニオン性クレーの直接形成をもた
らす。該反応は室温以上の温度で起こる。100℃より高い温度では、反応は好ま
しくは自発条件下で行われる。本発明の方法においては、例えば可溶塩を反応器
に供給することによって反応媒体中に備えられた、または合成中に大気から吸収
された、カーボネート、ヒドロキシルもしくは他のアニオンまたはそれらの混合
物が、必要な電荷のバランスをとるアニオンとして層間領域中に組み込まれる。
ネシウム源を水性懸濁物中で反応させてアニオン性クレーを得、アルミニウム源
は２つのタイプのアルミニウム含有化合物を含み、１つのタイプのアルミニウム
含有化合物は、アルミニウム３水和物またはその熱的に処理された形態である、
アニオン性クレーの製造方法を記載する。該マグネシウム源は、マグネシウム塩
、固体のマグネシウム含有化合物またはこの２つの混合物からなることができる
。Ｍｇ源とアルミニウム源との間の反応は、アニオン性クレーの直接形成をもた
らす。該反応は室温以上の温度で起こる。100℃より高い温度では、反応は好ま
しくは自発条件下で行われる。本発明の方法においては、例えば可溶塩を反応器
に供給することによって反応媒体中に備えられた、または合成中に大気から吸収
された、カーボネート、ヒドロキシルもしくは他のアニオンまたはそれらの混合
物が、必要な電荷のバランスをとるアニオンとして層間領域中に組み込まれる。
【００３１】
この方法によって製造されたアニオン性クレーは、慣例の先に開示された方法
によって製造されたアニオン性クレーに通常関連する、よく知られた性質および
特性（例えば、化学分析、粉末Ｘ線回折パターン、ＦＴＩＲ、熱分解特性、表面
積、細孔容積および細孔径分布）を示す。
によって製造されたアニオン性クレーに通常関連する、よく知られた性質および
特性（例えば、化学分析、粉末Ｘ線回折パターン、ＦＴＩＲ、熱分解特性、表面
積、細孔容積および細孔径分布）を示す。
【００３２】
加熱されると、アニオン性クレーは一般に、Ｍｇ−Ａｌ固溶体を形成し、より
高温ではスピネルを形成する。触媒、吸着剤（例えば触媒的クラッキング反応の
ためのＳＯx吸着剤）または触媒担体として使用されるときには、本発明のアニ
オン性クレーは普通、製造中に加熱され、それでＭｇ−Ａｌ固溶体の形態である
。FCCユニットにおける使用中に、触媒または吸着剤は、アニオン性クレーから
Ｍｇ−Ａｌ固溶体へと転化される。
高温ではスピネルを形成する。触媒、吸着剤（例えば触媒的クラッキング反応の
ためのＳＯx吸着剤）または触媒担体として使用されるときには、本発明のアニ
オン性クレーは普通、製造中に加熱され、それでＭｇ−Ａｌ固溶体の形態である
。FCCユニットにおける使用中に、触媒または吸着剤は、アニオン性クレーから
Ｍｇ−Ａｌ固溶体へと転化される。
【００３３】
したがって、本発明はまた、本発明の方法により製造されたアニオン性クレー
が300〜1200℃の温度で熱処理されてＭｇ−Ａｌ含有固溶体および／またはスピ
ネルを形成する方法に関する。 本発明のアニオン性クレーは、一般式
が300〜1200℃の温度で熱処理されてＭｇ−Ａｌ含有固溶体および／またはスピ
ネルを形成する方法に関する。 本発明のアニオン性クレーは、一般式
【００３４】
【化１】
に対応する、層をなす構造を有する。ここで、ｍおよびｎは、ｍ／ｎ＝１〜10、
好ましくは1〜6であるような値を有し、ｂは、0〜10の範囲の値、一般には2〜6
の値、しばしば約４の値を有する。Ｘは、ＣＯ3 2-、ＯＨ-または、アニオン性ク
レーの層間に通常存在する任意の他のアニオンであることができる。ｍ／ｎが2
〜4の値、より特には3に近い値であるのがより好ましい。
好ましくは1〜6であるような値を有し、ｂは、0〜10の範囲の値、一般には2〜6
の値、しばしば約４の値を有する。Ｘは、ＣＯ3 2-、ＯＨ-または、アニオン性ク
レーの層間に通常存在する任意の他のアニオンであることができる。ｍ／ｎが2
〜4の値、より特には3に近い値であるのがより好ましい。
【００３５】
本願に開示された方法は生成物の洗浄またはろ過を必要としないので、過液廃
棄物または気体放出（例えば酸分解からの）がなく、この方法を特に環境に優し
くし、工業用の運転にますます負わされる環境的制約に、より適合させる。生成
物は噴霧乾燥されて直接に小球(microsphere)を形成することができ、または押
出されて成形体を形成することができる。
棄物または気体放出（例えば酸分解からの）がなく、この方法を特に環境に優し
くし、工業用の運転にますます負わされる環境的制約に、より適合させる。生成
物は噴霧乾燥されて直接に小球(microsphere)を形成することができ、または押
出されて成形体を形成することができる。
【００３６】アルミニウム源
本発明は、２つのタイプのアルミニウム含有化合物の使用を含み、１つのタイ
プのアルミニウム含有化合物は、結晶アルミニウム３水和物(ATH)またはその熱
的に処理された形態である。アルミニウム３水和物の例は、ジブサイト（例えば
、レイノルズ アルミニウム カンパニー(Reynolds Aluminium Company) ＲＨ
−２０（商標）またはＪＭ ヒューバー ミクラル(Huber Micral)（商標）等級
によって提供される）である。また、ＢＯＣ（ボーキサイト オレ コンセント
レート(Bauxite Ore Concentrate)）、バイエライトおよびノルドストランダイ
トが適当なアルミニウム３水和物である。ＢＯＣは最も安いアルミナ源である。
アルミナ３水和物は、小さい粒径を有するのが好ましい。ジブサイトの熱的に処
理された形態がまた使用できる。熱的に処理された（焼成された）アルミニウム
３水和物は、アルミニウム３水和物（ジブサイト）を100〜800℃の範囲の温度で
15分間〜24時間熱的に処理することによって容易に得られる。とにかく、焼成さ
れたアルミニウム３水和物を得るための焼成温度および時間は、バイヤー プロ
セス(Bayer process)によって生成されたままの、一般に30〜50ｍ2／ｇであるジ
ブサイトの表面積を考慮して、表面積の測定可能な増加を引き起こすのに十分で
なければならない。フラッシュ焼成された(flash calcined)アルミナは、一般に
非常に特殊なアルミナであると考えられるが、本発明の範囲内で、アルミニウム
３水和物の熱的に処理された形態であるとまた考えられることに注意すべきであ
る。フラッシュ焼成されたアルミナは、米国特許第4,051,072号明細書および米
国特許第3,222,129号明細書に記載されているように、特別の工業用装置で800〜
1000℃の温度で非常に短時間、アルミニウム３水和物を処理することによって得
られる。アルミニウム３水和物を使用するときには、他のアルミニウム含有化合
物、例えばアルミニウムの酸化物および水酸化物（例えば、ゾル、熱的に処理さ
れたアルミニウム３水和物（フラッシュ焼成されたアルミナを含む）、ゲル、偽
ボーエマイト、ボーエマイト）、アルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレートおよびアルミン酸ナトリウム
が、第２のタイプアルミニウム含有化合物として添加される。該他のアルミニウ
ム含有化合物は、水に可溶性または不溶性であることができ、アルミニウム３水
和物に添加することができ、または固体、溶液もしくは懸濁物として別々に反応
器に添加することができる。熱的に処理されたアルミニウム３水和物を使用する
ときには、また、他のアルミニウム含有化合物、たとえば上記したような他のア
ルミニウム含有化合物およびもちろんアルミニウム３水和物およびそれの他の熱
的に処理された形態が添加される。該他のアルミニウム源は、熱的に処理された
アルミニウム３水和物に添加することができ、または固体、溶液もしくは懸濁物
として別々に反応器に添加することができる。好ましくは、アルミニウム源は、
スラリーの形態で反応器に添加される。特に、解膠性のアルミナ源を使用する必
要がなく（ジブサイトは解膠性ではない）、その結果、無機もしくは有機の酸を
添加して混合物のｐＨを変える必要がないことを強調する。
プのアルミニウム含有化合物は、結晶アルミニウム３水和物(ATH)またはその熱
的に処理された形態である。アルミニウム３水和物の例は、ジブサイト（例えば
、レイノルズ アルミニウム カンパニー(Reynolds Aluminium Company) ＲＨ
−２０（商標）またはＪＭ ヒューバー ミクラル(Huber Micral)（商標）等級
によって提供される）である。また、ＢＯＣ（ボーキサイト オレ コンセント
レート(Bauxite Ore Concentrate)）、バイエライトおよびノルドストランダイ
トが適当なアルミニウム３水和物である。ＢＯＣは最も安いアルミナ源である。
アルミナ３水和物は、小さい粒径を有するのが好ましい。ジブサイトの熱的に処
理された形態がまた使用できる。熱的に処理された（焼成された）アルミニウム
３水和物は、アルミニウム３水和物（ジブサイト）を100〜800℃の範囲の温度で
15分間〜24時間熱的に処理することによって容易に得られる。とにかく、焼成さ
れたアルミニウム３水和物を得るための焼成温度および時間は、バイヤー プロ
セス(Bayer process)によって生成されたままの、一般に30〜50ｍ2／ｇであるジ
ブサイトの表面積を考慮して、表面積の測定可能な増加を引き起こすのに十分で
なければならない。フラッシュ焼成された(flash calcined)アルミナは、一般に
非常に特殊なアルミナであると考えられるが、本発明の範囲内で、アルミニウム
３水和物の熱的に処理された形態であるとまた考えられることに注意すべきであ
る。フラッシュ焼成されたアルミナは、米国特許第4,051,072号明細書および米
国特許第3,222,129号明細書に記載されているように、特別の工業用装置で800〜
1000℃の温度で非常に短時間、アルミニウム３水和物を処理することによって得
られる。アルミニウム３水和物を使用するときには、他のアルミニウム含有化合
物、例えばアルミニウムの酸化物および水酸化物（例えば、ゾル、熱的に処理さ
れたアルミニウム３水和物（フラッシュ焼成されたアルミナを含む）、ゲル、偽
ボーエマイト、ボーエマイト）、アルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレートおよびアルミン酸ナトリウム
が、第２のタイプアルミニウム含有化合物として添加される。該他のアルミニウ
ム含有化合物は、水に可溶性または不溶性であることができ、アルミニウム３水
和物に添加することができ、または固体、溶液もしくは懸濁物として別々に反応
器に添加することができる。熱的に処理されたアルミニウム３水和物を使用する
ときには、また、他のアルミニウム含有化合物、たとえば上記したような他のア
ルミニウム含有化合物およびもちろんアルミニウム３水和物およびそれの他の熱
的に処理された形態が添加される。該他のアルミニウム源は、熱的に処理された
アルミニウム３水和物に添加することができ、または固体、溶液もしくは懸濁物
として別々に反応器に添加することができる。好ましくは、アルミニウム源は、
スラリーの形態で反応器に添加される。特に、解膠性のアルミナ源を使用する必
要がなく（ジブサイトは解膠性ではない）、その結果、無機もしくは有機の酸を
添加して混合物のｐＨを変える必要がないことを強調する。
【００３７】マグネシウム源
使用することができるＭｇ生成源は、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、酢酸マグネシ
ウム、ギ酸マグネシウム、ヒドロキシ酢酸マグネシウム、ハイドロマグネサイト
(hydromagnesite)（Ｍｇ5（ＣＯ3）4（ＯＨ）2）、炭酸マグネシウム、重炭酸マ
グネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ドロマイト(dolomite)およ
びセピオライト(sepiolite)を包含する。固体Ｍｇ源および可溶性Ｍｇ塩が適当
である。また、Ｍｇ源の組合せが使用できる。マグネシウム源は、固体、溶液ま
たは好ましくはスラリーとして反応器に供給することができる。マグネシウム源
はまた、反応器に添加される前にアルミニウム源と合わせることができる。
ウム、ギ酸マグネシウム、ヒドロキシ酢酸マグネシウム、ハイドロマグネサイト
(hydromagnesite)（Ｍｇ5（ＣＯ3）4（ＯＨ）2）、炭酸マグネシウム、重炭酸マ
グネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ドロマイト(dolomite)およ
びセピオライト(sepiolite)を包含する。固体Ｍｇ源および可溶性Ｍｇ塩が適当
である。また、Ｍｇ源の組合せが使用できる。マグネシウム源は、固体、溶液ま
たは好ましくはスラリーとして反応器に供給することができる。マグネシウム源
はまた、反応器に添加される前にアルミニウム源と合わせることができる。
【００３８】条件
簡単である故に、この方法は、連続方式で行うのに特に適している。アルミニ
ウム源およびマグネシウム源を反応器に供給し、水性懸濁物中で反応させてアニ
オン性クレーを得る。バッチプロセスの場合には、アルミニウム源およびマグネ
シウム源を反応器に添加し、水性懸濁物中で反応させてアニオン性クレーを得る
。
ウム源およびマグネシウム源を反応器に供給し、水性懸濁物中で反応させてアニ
オン性クレーを得る。バッチプロセスの場合には、アルミニウム源およびマグネ
シウム源を反応器に添加し、水性懸濁物中で反応させてアニオン性クレーを得る
。
【００３９】
本発明の範囲内で、反応器は、アルミニウム源とマグネシウム源との間の反応
が起こる任意の区画された帯域であると考えられる。反応器は、撹拌機、バッフ
ル(baffle)等を備えて、反応体の均質な混合を確実にすることができる。反応は
、撹拌して、または撹拌しないで、環境温度または高められた温度で、大気圧ま
たは高められた圧力にて起こることができる。通常、0〜100℃の温度が、大気圧
以上で使用される。室温よりむしろ50℃より上の温度でプロセスを行うのが好ま
しい。というのは、これによって、Ｘ線回折パターンにおいて、室温で得られる
アニオン性クレーより鋭いピークを有するアニオン性クレーを結果として生じる
からである。反応器は、任意の加熱源、例えば炉、マイクロ波、赤外線源、加熱
ジャケット（電気的なものまたは加熱流体を用いるもの）、ランプ等によって加
熱することができる。
が起こる任意の区画された帯域であると考えられる。反応器は、撹拌機、バッフ
ル(baffle)等を備えて、反応体の均質な混合を確実にすることができる。反応は
、撹拌して、または撹拌しないで、環境温度または高められた温度で、大気圧ま
たは高められた圧力にて起こることができる。通常、0〜100℃の温度が、大気圧
以上で使用される。室温よりむしろ50℃より上の温度でプロセスを行うのが好ま
しい。というのは、これによって、Ｘ線回折パターンにおいて、室温で得られる
アニオン性クレーより鋭いピークを有するアニオン性クレーを結果として生じる
からである。反応器は、任意の加熱源、例えば炉、マイクロ波、赤外線源、加熱
ジャケット（電気的なものまたは加熱流体を用いるもの）、ランプ等によって加
熱することができる。
【００４０】
反応器中の該水性懸濁物は、出発物質のスラリーを一緒にもしくは別々に反応
器に供給するか、またはマグネシウム源をアルミニウム源のスラリーに加え、も
しくはこれを逆にし、そして得られるスラリーを反応器に供給することによって
得ることができる。例えばアルミニウム源のスラリーを高められた温度で処理し
、次いでＭｇ源それ自体を、またはスラリーもしくは溶液中のＭｇ源を、反応器
もしくはアルミニウム源のスラリーに加えることが可能である。入手可能な特定
の装置が与えられたら、プロセスを水熱反応的に行うことができる。このことは
特に有利である。というのは、これはより速く、かつより高い転化率が得られる
からである。他の製造方法を使用するときにしばしば遭遇する、望まないイオン
（例えばナトリウム、アンモニウム、塩化物、硫酸塩）が生成物中に存在しない
ので、生成物を洗浄またはろ過する必要がない。
器に供給するか、またはマグネシウム源をアルミニウム源のスラリーに加え、も
しくはこれを逆にし、そして得られるスラリーを反応器に供給することによって
得ることができる。例えばアルミニウム源のスラリーを高められた温度で処理し
、次いでＭｇ源それ自体を、またはスラリーもしくは溶液中のＭｇ源を、反応器
もしくはアルミニウム源のスラリーに加えることが可能である。入手可能な特定
の装置が与えられたら、プロセスを水熱反応的に行うことができる。このことは
特に有利である。というのは、これはより速く、かつより高い転化率が得られる
からである。他の製造方法を使用するときにしばしば遭遇する、望まないイオン
（例えばナトリウム、アンモニウム、塩化物、硫酸塩）が生成物中に存在しない
ので、生成物を洗浄またはろ過する必要がない。
【００４１】
本発明の更なる実施態様においては、プロセスは、多段階プロセスで行う。例
えば、アルミニウム源およびマグネシウム源のスラリーを第１の反応器中で穏や
かな温度にて熱的に処理し、次いで第２の反応器中で水熱処理する。所望なら、
予備形成されたアニオン性クレーを反応器に添加することができる。該予備形成
されたクレーは、反応混合物からリサイクルされたアニオン性クレーまたは本発
明もしくは任意の他の方法に従う方法により別途に製造されたアニオン性クレー
であることができる。
えば、アルミニウム源およびマグネシウム源のスラリーを第１の反応器中で穏や
かな温度にて熱的に処理し、次いで第２の反応器中で水熱処理する。所望なら、
予備形成されたアニオン性クレーを反応器に添加することができる。該予備形成
されたクレーは、反応混合物からリサイクルされたアニオン性クレーまたは本発
明もしくは任意の他の方法に従う方法により別途に製造されたアニオン性クレー
であることができる。
【００４２】
所望なら、有機もしくは無機の酸および塩基を、例えばｐHを調節するために
反応器に加えることができ、または反応器に加える前にマグネシウム源もしくは
アルミニウム源に加えることができる。好ましいｐH調節剤の例は、アンモニウ
ム塩基である。というのは、乾燥すると、有害なカチオンがアニオン性クレー中
に残らないからである。
反応器に加えることができ、または反応器に加える前にマグネシウム源もしくは
アルミニウム源に加えることができる。好ましいｐH調節剤の例は、アンモニウ
ム塩基である。というのは、乾燥すると、有害なカチオンがアニオン性クレー中
に残らないからである。
【００４３】
所望なら、本発明の方法によって製造したアニオン性クレーをイオン交換に供
することができる。イオン交換すると、層間の電荷バランスをとっているアニオ
ンが他のアニオンで置換される。該他のアニオンは、アニオン性クレー中に普通
に存在するものであり、柱状構造をなすアニオン(pillaring anion)、例えばＶ1 0 Ｏ28 6-、Ｍｏ7Ｏ24 6-、ＰＷ12Ｏ40 3-、Ｂ（ＯＨ）4 -、Ｂ4Ｏ5（ＯＨ）4 2-、Ｈ
ＢＯ4 2-、ＨＧａＯ3 2-、ＣｒＯ4 2-を包含する。適当な柱状構造をなすアニオン
の例は、米国特許第4,774,212号明細書に与えられており、この特許は、引用す
ることによりこの目的のために本明細書に含まれる。該イオン交換は、スラリー
で形成されたアニオン性クレーを乾燥する前または後に行うことができる。
することができる。イオン交換すると、層間の電荷バランスをとっているアニオ
ンが他のアニオンで置換される。該他のアニオンは、アニオン性クレー中に普通
に存在するものであり、柱状構造をなすアニオン(pillaring anion)、例えばＶ1 0 Ｏ28 6-、Ｍｏ7Ｏ24 6-、ＰＷ12Ｏ40 3-、Ｂ（ＯＨ）4 -、Ｂ4Ｏ5（ＯＨ）4 2-、Ｈ
ＢＯ4 2-、ＨＧａＯ3 2-、ＣｒＯ4 2-を包含する。適当な柱状構造をなすアニオン
の例は、米国特許第4,774,212号明細書に与えられており、この特許は、引用す
ることによりこの目的のために本明細書に含まれる。該イオン交換は、スラリー
で形成されたアニオン性クレーを乾燥する前または後に行うことができる。
【００４４】
本発明の方法は、広範囲のＭｇ：Ａｌ比を有する生成物を製造するのに広い融
通性を与える。Ｍｇ：Ａｌ比は、0.1〜10、好ましくは1〜6、より好ましくは2〜
4、特に好ましくは3に近い範囲で変わることができる。
通性を与える。Ｍｇ：Ａｌ比は、0.1〜10、好ましくは1〜6、より好ましくは2〜
4、特に好ましくは3に近い範囲で変わることができる。
【００４５】
幾つかの用途のために、金属および非金属の両方の添加剤、例えば希土類金属
、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、第ＶＩ族、第ＶＩＩＩ族、アルカリ土類（例えばＣａおよびＢ
ａ）および／または遷移金属（例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚ
ｎ、Ｍｏ、Ｓｎ）を存在させるのが望ましい。該金属および非金属は、本発明の
アニオン性クレーまたは固溶体上に容易に堆積することができ、またはそれらは
、反応器へ一緒にまたは別々に加えられるアルミニウム源またはマグネシウム源
に添加されることができる。。金属および非金属はまた、反応が起こる水性懸濁
物に添加されることができる。金属または非金属の適当な供給源は、酸化物、ハ
ロゲン化物または任意の他の塩、例えば塩化物、硝酸塩等である。多段階プロセ
スの場合には、該金属および非金属は、任意の段階で添加することができる。ア
ニオン性クレー中の金属および非金属の分布を調節するのが特に有利であり得る
。
、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、第ＶＩ族、第ＶＩＩＩ族、アルカリ土類（例えばＣａおよびＢ
ａ）および／または遷移金属（例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚ
ｎ、Ｍｏ、Ｓｎ）を存在させるのが望ましい。該金属および非金属は、本発明の
アニオン性クレーまたは固溶体上に容易に堆積することができ、またはそれらは
、反応器へ一緒にまたは別々に加えられるアルミニウム源またはマグネシウム源
に添加されることができる。。金属および非金属はまた、反応が起こる水性懸濁
物に添加されることができる。金属または非金属の適当な供給源は、酸化物、ハ
ロゲン化物または任意の他の塩、例えば塩化物、硝酸塩等である。多段階プロセ
スの場合には、該金属および非金属は、任意の段階で添加することができる。ア
ニオン性クレー中の金属および非金属の分布を調節するのが特に有利であり得る
。
【００４６】
いかなる意味によっても限定的であると考えられるべきではない以下の実施例
により、本発明を説明する。
により、本発明を説明する。
【００４７】
従来技術の状況に基づく比較例比較例１
Ｍｇ−Ａｌカーボネートアニオン性クレーの市販されていて入手可能な試料を
、リヘイス ケミカル カンパニー(Reheis Chemical Company)から得た。その
ＰＸＲＤパターンを図１に例示する。
、リヘイス ケミカル カンパニー(Reheis Chemical Company)から得た。その
ＰＸＲＤパターンを図１に例示する。
【００４８】
【表１】
【００４９】比較例２
この比較例は、ＭｇおよびＡｌ塩溶液が塩基の溶液に添加される、共沈法を説
明する（米国特許第3,979,523号明細書、譲受人、キョウワ ケミカル インダ
ストリー(Kyowa Chemical Industry)、日本）。
明する（米国特許第3,979,523号明細書、譲受人、キョウワ ケミカル インダ
ストリー(Kyowa Chemical Industry)、日本）。
【００５０】
蒸留水100ｍｌ中の0.04MのＡｌ（ＮＯ3）2・9H2Oおよび0.08MのＭｇ（ＮＯ3） 2
・6Ｈ2Ｏを含む溶液を、激しく撹拌しながら、室温にて0.05MのＮａ2ＣＯ3を含
む蒸留水150ｍｌに滴下して加えた。Ｍｇ／Ａｌ比は2.0であった。3NのＮａＯＨ
の添加によってｐＨを10付近に維持し、得られるスラリーを室温で１晩ねかせた
。遠心によって沈殿を分離し、熱蒸留水で数回洗浄し、次いで65℃で１晩乾燥し
た。
む蒸留水150ｍｌに滴下して加えた。Ｍｇ／Ａｌ比は2.0であった。3NのＮａＯＨ
の添加によってｐＨを10付近に維持し、得られるスラリーを室温で１晩ねかせた
。遠心によって沈殿を分離し、熱蒸留水で数回洗浄し、次いで65℃で１晩乾燥し
た。
【００５１】
この試料から得られたＰＸＲＤパターンを図２に示す。結果は以下のようであ
った：
った：
【００５２】
【表２】
【００５３】
熱重量分析は、約100℃、250℃および450℃での３つの重量損失を示し、これ
は、物理的吸着(physisorbed)水、層間水の損失およびＣＯ2損失および格子のデ
ヒドロキシル化に帰する。
は、物理的吸着(physisorbed)水、層間水の損失およびＣＯ2損失および格子のデ
ヒドロキシル化に帰する。
【００５４】比較例３
実施例１から得られた生成物を500℃で12時間焼成した。生成物は、Ｍｇ：Ａ
ｌ比2〜5を有する他の確立された方法によって製造された焼成アニオン性クレー
の試料について得られるのと同様の、45および63度の２θで幅広いＸ線回折線を
与えた。
ｌ比2〜5を有する他の確立された方法によって製造された焼成アニオン性クレー
の試料について得られるのと同様の、45および63度の２θで幅広いＸ線回折線を
与えた。
【００５５】比較例４
実施例２から得られた生成物を500℃で12時間焼成した。生成物は、Ｍｇ：Ａ
ｌ比2〜5を有する他の確立された方法によって製造された焼成アニオン性クレー
の試料について得られるのと同様の、45および63度の２θで幅広いＸ線回折線を
与えた。
ｌ比2〜5を有する他の確立された方法によって製造された焼成アニオン性クレー
の試料について得られるのと同様の、45および63度の２θで幅広いＸ線回折線を
与えた。
【００５６】比較例５
比較例３からの生成物0.15gを、室温にて75ｍｌの水に加え、12時間撹拌した
。生成物をろ過し、洗浄し、80℃で乾燥した。ＰＸＲＤパターンは、アニオン性
クレー構造が、ＰＸＲＤにおいて11.5、23.5および35°で特徴的な線を有して再
形成されたことを示した。
。生成物をろ過し、洗浄し、80℃で乾燥した。ＰＸＲＤパターンは、アニオン性
クレー構造が、ＰＸＲＤにおいて11.5、23.5および35°で特徴的な線を有して再
形成されたことを示した。
【００５７】比較例６
比較例４からの生成物0.15gを、室温にて水に加え、12時間撹拌した。生成物
をろ過し、80℃で乾燥した。ＰＸＲＤパターンは、生成物が比較例５に類似して
いることを示し、アニオン性クレー構造が再形成されたことを確認した。
をろ過し、80℃で乾燥した。ＰＸＲＤパターンは、生成物が比較例５に類似して
いることを示し、アニオン性クレー構造が再形成されたことを確認した。
【００５８】
本発明の実施例
窒素下または二酸化炭素を含まない雰囲気下でアニオン性クレーを製造するこ
とができ、よってアニオン性クレーは、電荷バランスをとるアニオンとして主と
してカーボネートよりむしろヒドロキシドを主として含む。アニオン性クレーが
、電荷バランスをとるアニオンとしてカーボネート優勢で生じるように、二酸化
炭素を反応器に供給することがまた可能である。
とができ、よってアニオン性クレーは、電荷バランスをとるアニオンとして主と
してカーボネートよりむしろヒドロキシドを主として含む。アニオン性クレーが
、電荷バランスをとるアニオンとしてカーボネート優勢で生じるように、二酸化
炭素を反応器に供給することがまた可能である。
【００５９】実施例７
ジブサイトと無定形ゲル状アルミナとの80：20混合物を、水中懸濁物としての
ＭｇＯに添加し、混合物を85℃で24時間処理した。生成物を110℃で乾燥した（
図３）。
ＭｇＯに添加し、混合物を85℃で24時間処理した。生成物を110℃で乾燥した（
図３）。
【００６０】実施例８
ジブサイト16.27ｇおよび400℃で予め焼成したジブサイト5.13ｇの試料を、40
0ｇの脱イオン水中にスラリー化した。これに、170ｇの脱イオン水中のＭｇＯ粉
末27.2ｇのスラリーを添加し、ブレンダーで10分間混合した。ジブサイト対焼成
ジブサイトの重量比は70：30であり、スラリーにおける全体のＭｇ：Ａｌ比は2.
3であった。水酸化アンモニウム溶液の添加により、ｐＨを9.94に調整した。最
終的スラリー固形分＝7.0重量％であった。スラリーを120℃で18時間ねかせ、生
成物を110℃で乾燥した。添付の図４参照。
0ｇの脱イオン水中にスラリー化した。これに、170ｇの脱イオン水中のＭｇＯ粉
末27.2ｇのスラリーを添加し、ブレンダーで10分間混合した。ジブサイト対焼成
ジブサイトの重量比は70：30であり、スラリーにおける全体のＭｇ：Ａｌ比は2.
3であった。水酸化アンモニウム溶液の添加により、ｐＨを9.94に調整した。最
終的スラリー固形分＝7.0重量％であった。スラリーを120℃で18時間ねかせ、生
成物を110℃で乾燥した。添付の図４参照。
【００６１】実施例９
ジブサイト16.27ｇおよび400℃で予め焼成したジブサイト5.13ｇの試料を、40
0ｇの脱イオン水中にスラリー化した。これに、170ｇの脱イオン水中のＭｇＯ粉
末27.2ｇのスラリーを添加し、ブレンダーで10分間混合した。ジブサイト対焼成
ジブサイトの重量比は70：30であり、スラリーにおける全体のＭｇ：Ａｌ比は2.
3であった。水酸化アンモニウム溶液の添加により、ｐＨを9.94に調整した。最
終的スラリー固形分＝7.0重量％であった。スラリーを、マイクロ波オーブン中
で200 psi（約198℃）にて60分間処理した。生成物を110℃で乾燥した。
0ｇの脱イオン水中にスラリー化した。これに、170ｇの脱イオン水中のＭｇＯ粉
末27.2ｇのスラリーを添加し、ブレンダーで10分間混合した。ジブサイト対焼成
ジブサイトの重量比は70：30であり、スラリーにおける全体のＭｇ：Ａｌ比は2.
3であった。水酸化アンモニウム溶液の添加により、ｐＨを9.94に調整した。最
終的スラリー固形分＝7.0重量％であった。スラリーを、マイクロ波オーブン中
で200 psi（約198℃）にて60分間処理した。生成物を110℃で乾燥した。
【００６２】実施例３
ジブサイト16.27ｇおよびフラッシュ焼成したジブサイトCP-1.5（商標）5.75
ｇの試料を、400ｇの脱イオン水中にスラリー化した。これに、170ｇの脱イオン
水中のＭｇＯ粉末27.2ｇのスラリーを添加し、ブレンダーで10分間混合した。ジ
ブサイト対CP-1.5の重量比は70：30であり、スラリーにおける全体のＭｇ：Ａｌ
比は2.3であった。水酸化アンモニウム溶液の添加により、ｐＨを9.87に調整し
た。最終的スラリー固形分＝7.0重量％であった。スラリーを120℃で18時間ねか
せ、生成物を110℃で乾燥した。添付の図５参照。
ｇの試料を、400ｇの脱イオン水中にスラリー化した。これに、170ｇの脱イオン
水中のＭｇＯ粉末27.2ｇのスラリーを添加し、ブレンダーで10分間混合した。ジ
ブサイト対CP-1.5の重量比は70：30であり、スラリーにおける全体のＭｇ：Ａｌ
比は2.3であった。水酸化アンモニウム溶液の添加により、ｐＨを9.87に調整し
た。最終的スラリー固形分＝7.0重量％であった。スラリーを120℃で18時間ねか
せ、生成物を110℃で乾燥した。添付の図５参照。
【００６３】実施例４
ジブサイト16.27ｇおよびフラッシュ焼成したジブサイトCP-1.5（商標）5.75
ｇの試料を、400ｇの脱イオン水中にスラリー化した。これに、170ｇの脱イオン
水中のＭｇＯ粉末27.2ｇのスラリーを添加し、ブレンダーで10分間混合した。ジ
ブサイト対CP-1.5の重量比は70：30であり、スラリーにおける全体のＭｇ：Ａｌ
比は2.3であった。水酸化アンモニウム溶液の添加により、ｐＨを9.87に調整し
た。最終的スラリー固形分＝7.0重量％であった。スラリーを、マイクロ波オー
ブン中で200 psi（約198℃）にて60分間処理した。生成物を110℃で乾燥した。
ｇの試料を、400ｇの脱イオン水中にスラリー化した。これに、170ｇの脱イオン
水中のＭｇＯ粉末27.2ｇのスラリーを添加し、ブレンダーで10分間混合した。ジ
ブサイト対CP-1.5の重量比は70：30であり、スラリーにおける全体のＭｇ：Ａｌ
比は2.3であった。水酸化アンモニウム溶液の添加により、ｐＨを9.87に調整し
た。最終的スラリー固形分＝7.0重量％であった。スラリーを、マイクロ波オー
ブン中で200 psi（約198℃）にて60分間処理した。生成物を110℃で乾燥した。
【００６４】実施例５
ジブサイト16.27ｇおよびCatapal A（商標）6.09ｇの試料を、400ｇの脱イオ
ン水中にスラリー化した。これに、170ｇの脱イオン水中のＭｇＯ粉末27.2ｇの
スラリーを添加し、ブレンダーで10分間混合した。ジブサイト対Catapalの重量
比は70：30であり、スラリーにおける全体のＭｇ：Ａｌ比は2.3であった。水酸
化アンモニウム溶液の添加により、ｐＨを9.96に調整した。最終的スラリー固形
分＝7.0重量％であった。スラリーを120℃で18時間ねかせ、生成物を110℃で乾
燥した。添付の図６参照。
ン水中にスラリー化した。これに、170ｇの脱イオン水中のＭｇＯ粉末27.2ｇの
スラリーを添加し、ブレンダーで10分間混合した。ジブサイト対Catapalの重量
比は70：30であり、スラリーにおける全体のＭｇ：Ａｌ比は2.3であった。水酸
化アンモニウム溶液の添加により、ｐＨを9.96に調整した。最終的スラリー固形
分＝7.0重量％であった。スラリーを120℃で18時間ねかせ、生成物を110℃で乾
燥した。添付の図６参照。
【００６５】実施例６
ジブサイト16.27ｇおよびCatapal A（商標）6.09ｇの試料を、400ｇの脱イオ
ン水中にスラリー化した。これに、170ｇの脱イオン水中のＭｇＯ粉末27.2ｇの
スラリーを添加し、ブレンダーで10分間混合した。ジブサイト対Catapalの重量
比は70：30であり、スラリーにおける全体のＭｇ：Ａｌ比は2.3であった。水酸
化アンモニウム溶液の添加により、ｐＨを9.96に調整した。最終的スラリー固形
分＝7.0重量％であった。スラリーを、マイクロ波オーブン中で200 psi（約198
℃）にて60分間処理した。生成物を110℃で乾燥した。
ン水中にスラリー化した。これに、170ｇの脱イオン水中のＭｇＯ粉末27.2ｇの
スラリーを添加し、ブレンダーで10分間混合した。ジブサイト対Catapalの重量
比は70：30であり、スラリーにおける全体のＭｇ：Ａｌ比は2.3であった。水酸
化アンモニウム溶液の添加により、ｐＨを9.96に調整した。最終的スラリー固形
分＝7.0重量％であった。スラリーを、マイクロ波オーブン中で200 psi（約198
℃）にて60分間処理した。生成物を110℃で乾燥した。
【図１】
図１は、市販されていて入手可能なＭｇ−Ａｌカーボネートアニオン性クレー
のＰＸＲＤパターンを示す。
のＰＸＲＤパターンを示す。
【図２】
図２は、共沈によって製造されたＭｇ−Ａｌカーボネートアニオン性クレーの
ＰＸＲＤパターンを示す。
ＰＸＲＤパターンを示す。
【図３】
図３は、ジブサイト、無定形ゲル状アルミナおよびＭｇＯを使用して製造され
たＭｇ−Ａｌカーボネートアニオン性クレーのＰＸＲＤパターンを示す。
たＭｇ−Ａｌカーボネートアニオン性クレーのＰＸＲＤパターンを示す。
【図４】
図４は、ジブサイト、熱的に処理されたジブサイトおよびＭｇＯを使用して製
造されたＭｇ−Ａｌカーボネートアニオン性クレーのＰＸＲＤパターンを示す。
造されたＭｇ−Ａｌカーボネートアニオン性クレーのＰＸＲＤパターンを示す。
【図５】
図５は、ジブサイト、フラッシュ焼成された(flash calcined)アルミナおよび
ＭｇＯを使用して製造されたＭｇ−Ａｌカーボネートアニオン性クレーのＰＸＲ
Ｄパターンを示す。
ＭｇＯを使用して製造されたＭｇ−Ａｌカーボネートアニオン性クレーのＰＸＲ
Ｄパターンを示す。
【図６】
図６は、ジブサイト、CatapalＡ（商標）およびＭｇＯを使用して製造された
Ｍｇ−Ａｌカーボネートアニオン性クレーのＰＸＲＤパターンを示す。
Ｍｇ−Ａｌカーボネートアニオン性クレーのＰＸＲＤパターンを示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，Ｊ
Ｐ
(72)発明者 ブラディ，マイク
アメリカ合衆国，カリフォルニア州
91604，ステューディオ シティ，ローデ
ス アベニュー 4248
(72)発明者 ジョーンズ，ウィリアム
イギリス国， ケンブリッジ シービー２
２エヌジェイ， ラントゥリー クレッ
セント 56
(72)発明者 クーリ，ファシ
茨城県つくば市吾妻４−209−313
Ｆターム(参考） 4G076 AA02 AA10 AA16 AA18 AA21
AA30 AB02 AB06 AB09 AB16
AB18 BA24 BA38 BA42 BD02
BD04 CA30 DA01 DA25
Claims (15)
- 【請求項１】 アルミニウム源およびマグネシウム源を水性懸濁物中で反応
させてアニオン性クレーを得る、アニオン性クレーを製造する方法において、ア
ルミニウム源は２つのタイプのアルミニウム含有化合物を含み、１つのタイプの
アルミニウム含有化合物は、アルミニウム３水和物またはその熱的に処理された
形態である方法。 - 【請求項２】 アルミニウム源がアルミニウム３水和物を含む請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 アルミニウム源が、熱的に処理されたアルミニウム３水和物
を含む請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 アルミニウム源が、アルミニウム３水和物および熱的に処理
されたアルミニウム３水和物を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 マグネシウム源が、酸化マグネシウムおよび／またはＭｇ（
ＯＨ）2および／またはＭｇＣＯ3である請求項１〜４のいずれか１項記載の方法
。 - 【請求項６】 反応が、大気圧以上で0〜100℃の温度にて起こる請求項１〜
５のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 反応が、大気圧以上で50℃より上の温度にて起こる請求項１
〜６のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 反応が、100℃より上の温度かつ高められた圧力にて行われ
る請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 金属または非金属が反応器に供給される請求項１〜８のいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 金属または非金属が、アルミニウム源スラリーに添加され
る請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 金属または非金属が、マグネシウム源スラリーに添加され
る請求項９記載の方法。 - 【請求項１２】 アニオン性クレーが、イオン交換処理に供される請求項１
〜１１のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 アニオン性クレーが、Ｖ10Ｏ28 6-およびＭｏ7Ｏ24 6-ある
いは他の柱状構造をなすアニオンでイオン交換される請求項１〜１２のいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項１４】 金属または非金属がアニオン性クレーに堆積される請求項
１〜１３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１５】 Ａｌ−Ｍｇ含有固溶体および／またはスピネルの製造方法
であって、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法によって得られるアニオン性
クレーを、300〜1200℃の温度での熱処理に供する方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2183998A | 1998-02-11 | 1998-02-11 | |
| US09/021,839 | 1998-02-11 | ||
| US23456799A | 1999-02-09 | 1999-02-09 | |
| US01/234,567 | 1999-02-09 | ||
| PCT/EP1999/000938 WO1999041198A1 (en) | 1998-02-11 | 1999-02-11 | Process for producing anionic clay using two types of alumina compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003524569A true JP2003524569A (ja) | 2003-08-19 |
| JP2003524569A5 JP2003524569A5 (ja) | 2006-03-30 |
Family
ID=26695155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000531402A Ceased JP2003524569A (ja) | 1998-02-11 | 1999-02-11 | ２つのタイプのアルミナ化合物を用いるアニオン性クレーの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003524569A (ja) |
| CN (2) | CN1194895C (ja) |
| WO (2) | WO1999041198A1 (ja) |
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| BR0207075A (pt) | 2001-02-09 | 2004-01-27 | Akzo Nobel Nv | Processo para a preparação de argila aniÈnica |
| JP4472929B2 (ja) | 2001-02-09 | 2010-06-02 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | ドープされたアニオン性粘土 |
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-
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- 1999-02-11 JP JP2000531402A patent/JP2003524569A/ja not_active Ceased
- 1999-02-11 WO PCT/EP1999/000937 patent/WO1999041197A1/en active IP Right Grant
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- 1999-02-11 CN CNB998029238A patent/CN1176022C/zh not_active Expired - Fee Related
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