JP4472929B2

JP4472929B2 - ドープされたアニオン性粘土

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Publication number: JP4472929B2
Application number: JP2002564442A
Authority: JP
Inventors: デニススタミレス，; ウィリアムジョーンズ，; パウルオコナー，
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2002-02-04
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2022-02-04
Also published as: CA2437609A1; KR20030074776A; KR100839313B1; US7022304B2; BR0207022A; JP2004529053A; US20020159940A1; EP1358129B1; WO2002064504A1; EP1358129A1; BR0207022B1; CN1491188A; CA2437609C

Description

本発明は、ドープされたアニオン性粘土の製造法および該方法によって製造されるドープされたアニオン性粘土に関する。

アニオン性粘土は、その間にアニオン及び水分子が存在するところの、金属水酸化物の特定の組合せから構成される正に帯電した層からなる結晶構造を有する。ハイドロタルサイトは、天然のアニオン性粘土であり、炭酸イオンが、存在する主要なアニオンである。メイクスネライト（meixnerite）は、ヒドロキシルイオンが、存在する主要なアニオンであるところのアニオン性粘土である。

ハイドロタルサイト様のアニオン性粘土では、ブルーサイト様の主層が、水分子及びアニオン、特に炭酸イオン、が分布されているところの中間層と交互になっている八面体層から構成されている。中間層は、アニオン、例えばＮＯ₃ ^-、ＯＨ、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＳｉＯ₃ ^2-、ＣｒＯ₄ ^2-、ＢＯ₃ ^2-、ＭｎＯ₄ ^-、ＨＧａＯ₃ ^2-、ＨＶＯ₄ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＯ₃ ^2-、ピラーイング（pillaring）アニオン、例えばＶ₁₀Ｏ₂₈ ^6-及びＭｏ₇Ｏ₂₄ ^6-、モノカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、ジカルボン酸イオン、例えばシュウ酸イオン、アルキルスルフォン酸イオン、例えばラウリルスルフォン酸イオンを含み得る。

本明細書でアニオン性粘土として言及される物質を記載するために、種々の用語が用いられることに注意すべきである。ハイドロタルサイト様物質と層状複水酸化物（layered double hydroxide）とが、当業者によって、互いに互換的に使用される。本明細書では、これらの物質をアニオン性粘土と言い、その用語には、ハイドロタルサイト様物質及び層状複水酸化物物質が含まれる。

アニオン性粘土の製造法は、多くの公知の文献に記載されている。アニオン性粘土の化学に関する２つの代表的な総説、F.Cavaniら、「ハイドロタルサイトタイプアニオン性粘土：調製法、特性及び用途」、Catalysis Today、第11卷（1991年）、Elsevier Science Publishers B.V.、アムステルダム；およびJ P Besseら「アニオン性粘土：ピラーイングケミストリの動向、その合成法及びミクロポーラスソリッド」(1992年)、第2巻、108号、編者：M.I.Occelli、H.E.Robson、Van Nostrand Reinhold、ニューヨーク、には、アニオン性粘土の合成法がまとめられている。

これらの総説において著書らは、Ｍｇ−Ａｌアニオン性粘土の特徴は、５００℃における温和な焼成が、乱されたＭｇＯ様の生成物の生成をもたらすことであると述べている。前記の乱されたＭｇＯ様生成物は、スピネル（これは激しい焼成の結果である）及びアニオン性粘土と区別され得る。本明細書では、前記の乱されたＭｇＯ様物質をＭｇ−Ａｌ固溶体とよぶ。さらに、これらのＭｇ−Ａｌ固溶体は周知の記憶効果を含み、それにより、そのような焼成された物質の水への暴露が、アニオン性粘土構造の再形成をもたらす。

アニオン性粘土の２タイプの製造がこれらの総説に記載されている。最も一般的な方法は、可溶性の２価金属塩と可溶性の３価金属塩との共沈（Besseにおいてこの方法は塩−塩基法とよばれる）であり、所望により、結晶の大きさを増大させるための水熱処理又はエージングが続いて行われる。第２の方法は塩−酸化物法であり、２価金属酸化物を大気圧下、可溶性の３価金属塩と反応させ、続いて大気圧下でのエージングを行う。この方法は、可溶性の３価金属塩と組み合わせたＺｎＯ及びＣｕＯの使用についてのみ記載されている。

アニオン性粘土に関する研究に関して、さらに下記の論文が参照される：
ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ（Ｊａｐａｎ），８４３頁（１９７３年）；
ＣｌａｙｓａｎｄＣｌａｙＭｉｎｅｒａｌｓ，第２３巻，３６９頁（１９７５年）；
ＣｌａｙｓａｎｄＣｌａｙＭｉｎｅｒａｌｓ，第２８巻，５０頁（１９８０年）；
ＣｌａｙｓａｎｄＣｌａｙＭｉｎｅｒａｌｓ，第３４巻，５０７頁（１９９６年）；
ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，第１４巻，５６９頁（１９８６年）。

加えて、アニオン性粘土の使用及びそれらの製造法に関する非常の多くの特許文献がある。

安価な原料からのアニオン性粘土の製造に関して、いくつかの特許文献が公開されている。これらの原料は、酸化マグネシウム及びアルミニウムトリハイドレートを包含する。

国際特許出願公開第９９／４４１１９８号は２タイプのアルミニウム化合物及びマグネシウム源からのアニオン性粘土の製造に関する。アルミニウム源の１つはアルミニウムトリハイドレート又はそれらの熱的に処理された形である。

国際特許出願公開第９９／４１１９６号は、酢酸マグネシウム、別のマグネシウム源及びアルミニウムトリハイドレートからの、電荷のバランスをとるためのアニオンとして酢酸イオンを有するアニオン性粘土の製造を記載している。

国際特許出願公開第９９／４１１９５号には、Ｍｇ源及びアルミニウムトリハイドレートからのＭｇ−Ａｌアニオン性粘土の製造のための連続プロセスが記載されている。

国際特許出願公開第９９／４１１９７号は、Ｍｇ−Ａｌアニオン性粘土及び未反応のアルミニウムトリハイドレート又はその熱的に処理された形を含むアニオン性粘土含有組成物の製造を開示する。

幾つかの特許、すなわち、米国特許５，７２８，３６４号，米国特許５，７２８，３６５号，米国特許５，７２８，３６６号，米国特許５，７３０，９５１号，米国特許５，７７６，４２４号及び米国特許５，５７８，２８６号は、バッチ方式かつ非水熱条件下での酸化マグネシウム及び遷移アルミナからのハイドロタルサイト、即ちアニオン性粘土、の合成を記載している。これらの特許において示された比較例１〜３は、アルミニウム源としてアルミニウムトリハイドレートを使用するとアニオン性粘土が生成されないことを示す。

アニオン性粘土の多くの用途がある。これらは、触媒、吸着剤、掘削泥水、触媒支持体及び担体、増量剤及び医療分野における用途を含むが、これらに限定されるものではない。特に、ＶａｎＢｒｏｅｋｈｏｖｅｎ（米国特許第４，９５６，５８１号及び米国特許第４，９５２，３８２号）はＳＯ_x削減化学における使用を記載している。

いくつかの用途の場合、アニオン性粘土内に添加剤（金属および非金属の両方）が存在することが望ましい。これらの添加剤は、アニオン性粘土のいくつかの特性を変えまたは高めるために使用される。例えば、ＣｅおよびＶは、ＦＣＣにおけるＳＯ_x除去のために適する物質を得るためにアニオン性粘土に添加される。一般に、これらの添加剤は、含浸によってアニオン性粘土に沈着される。しかし、含浸の場合、アニオン性粘土内の添加剤の均一な分散を得ることがしばしば困難であり、あるいは所望の特性を得るのに充分な添加剤をアニオン性粘土上に沈着させることが困難である。

いくつかの特許文献は、アニオン性粘土の製造中に反応混合物に添加剤が添加され得ることを示している。しかし、添加剤が反応混合物に添加されるとき、それらの存在が、アニオン性粘土の形成を妨げ得る。例えば、アニオン性粘土が、共沈によって作られるとき、例えば２価および３価の金属源を共沈させるために必要なｐＨが添加剤の沈殿にとって最適でないかもしれないということがあり得る。極端な状況では、添加剤が、２価および３価の金属源より先に沈殿するかもしれないし、または充分に沈殿しないで溶液に留まるかもしれない。したがって、共沈の場合も、アニオン性粘土における添加剤の量および分散を制御することが困難である。

本発明は、添加剤（以降では、ドーパントと言う）が出発物質中にすでに組み込まれているところの、ドープされたアニオン性粘土の製造法に関する。この方法によれば、制御された量のドーパントを含むアニオン性粘土が製造され得る。さらに、上記方法は、アニオン性粘土内でのドーパントの制御された分散を可能にする。さらに、製造プロセス中、ｐＨ制御の必要がない。

本発明に従う方法は、３価金属源を２価金属源と反応させることを含み、ここで、金属源の少なくとも１が、ドープされたベーマイトまたはドープされたマグネシウム源（すなわち、ドープされたブルーサイトまたはドープされたＭｇＯ）であり、該ドープされたベーマイトは、ベーマイト前駆体およびドーパントを、ドーパントを均一に分散された状態で含むベーマイトに転化することにより製造され、該ドープされたＭｇＯまたはドープされたブルーサイトは、ドーパントをＭｇＯ前駆体またはブルーサイト前駆体に水性懸濁物中で添加し、そして得られた混合物を熱処理することにより製造され、または２以上の水溶性塩を沈殿させることによりドープされたブルーサイトが製造され、これは次いで熱処理され得る、ここで上記水溶性塩の１つはマグネシウム塩である、ところの、ドープされたアニオン性粘土の製造法に関する。

ドープされた出発物質、例えばドープされたベーマイトおよび／またはドープされたマグネシウム源を使用すると、アニオン性粘土に組み込まれたドーパントの量が容易に制御され得る、すなわち、ドーパントが均一に分散され得、そして充分なドーパントがアニオン性粘土に組み込まれ得ることが分かった。さらに、マグネシウム源および／またはベーマイトに存在するドーパントはアニオン性粘土の生成を妨げないことが分かった。

アニオン性粘土は、加熱されると、一般には固溶体を形成し、より高い温度ではスピネルを形成する。触媒、吸着剤（例えば、触媒クラッキング反応のためのＳＯ_x吸着剤）または触媒支持体として使用されるとき、本発明に従うアニオン性粘土は通常、製造中に加熱され、したがって固溶体の形状にある。ＦＣＣ装置での使用中、触媒または吸着剤は、アニオン性粘土から固溶体に転化される。

したがって、本発明は、本発明に従う方法によって製造されたドープされたアニオン性粘土が３００〜１２００℃の温度で加熱処理されてドープされた固溶体および／またはスピネルを形成するところの方法にも関する。

２価および３価の金属源
本発明に従う方法において使用されるべき適する３価金属源は、３価金属アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、コバルト、バナジウム、マンガンおよびそれらの組み合わせの化合物である。

適する２価の金属源は、２価金属マグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、カルシウム、バリウムおよびそれらの組み合わせの化合物である。

２価および３価の金属源は好ましくは、酸化物、水酸化物、炭酸塩、およびヒドロキシ炭酸塩の形で使用される。

本発明に従う方法において使用される２価および３価の金属源の少なくとも１はドープされている。１のみのドープされた金属源が使用される場合、それは、ドープされたベーマイト、ドープされたＭｇＯ、またはドープされたブルーサイトである。追加のドープされた金属源が使用される場合、種々の金属源におけるドーパントは同じでも異なっていてもよい。

さらに、１より多くの３価金属および／または２価金属が使用され得る。例えば、ドープされたベーマイトとドープされていないベーマイトとの組み合わせが３価金属源として使用され得、ドープされたマグネシウム源とドープされていないマグネシウム源との組み合わせが２価金属源として使用され得る。

本発明に従う方法から得られるドープされたアニオン性粘土におけるドーパントの好ましい量は、７０重量％未満、より好ましくは１〜５０重量％、さらにより好ましくは１〜３０重量％、最も好ましくは１〜１５重量％である。

ドープされたベーマイト
用語「ベーマイト」は、あらゆる種類のベーマイト、すなわち、微結晶性ベーマイトまたは準結晶性（quasi-crystalline）ベーマイト、例えば擬似ベーマイト、を意味する。好ましいタイプのベーマイトは、準結晶性ベーマイトである。

ドープされたベーマイトは、いくつかの方法で製造され得る。一般には、ベーマイト前駆体およびドーパントが、ドーパントを均一に分散された状態で含むベーマイトに転化される。あるいは、ベーマイトにドーパントが含浸される。

適するドーパントは、アルカリ土類金属（例えば、ＣａおよびＢａ）、アルカリ金属、遷移金属（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｓｎ）、アクチニド、希土類金属、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、貴金属、例えばＰｔおよびＰｄ、ケイ素、ガリウム、ホウ素、チタン、およびリンの群から選択される元素を含む化合物である。

所望の元素を含む適する化合物、またはドーパント前駆体、は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アルコキシド、炭酸塩、タングステン酸塩およびバナジン酸塩である。熱分解可能なアニオンを有する化合物の使用が好ましい。なぜならば、得られるドープされたベーマイトは、触媒目的に望ましくないアニオンが存在しないので、中間の洗浄なしに直接乾燥され得るからである。

ドープされたベーマイトのための適する製造法の例を以下に記載する。
方法１
所望のドーパントを含む化合物の存在下でアルミニウムアルコキシドを加水分解し、そしてエージングに付すことにより上記ベーマイトが製造され得る。ドーパントは、加水分解工程中に組み込まれ、またはエージング工程の前の終わりに添加され得る。

方法２
可溶性アルミニウム塩の加水分解および水酸化物としての沈殿によって上記ベーマイトが製造され、そしてベーマイトを形成するためにエージングされ得る。適するアルミニウム塩の例は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、およびそれらの混合物である。ドーパントは、加水分解および沈殿が進んでいる間に、またはエージング工程の終わりに添加され得る。

方法３
熱的に処理された形のアルミニウムトリハイドレートおよびドーパントを含む水性スラリーを、６０〜２５０℃の範囲の温度でベーマイトを形成するのに充分な時間、好ましくは８０〜１５０℃の温度で、エージングすることによっても、上記ベーマイトを製造することができる。熱的に処理された形のアルミニウムトリハイドレートは、焼成されたアルミニウムトリハイドレートおよびフラッシュ焼成されたアルミニウムトリハイドレート（ＣＰ（商標）アルミナ）である。この製造法は、ドーパントに存在するイオンは別として、ベーマイトにイオンが導入されないという利点を有する。それは、ドーパント化合物の適切な選択により、洗浄工程が減少され、または全く回避され得ることを意味する。例えば、分解可能なアニオン（例えば、炭酸イオン、硝酸イオン、ギ酸イオンおよびシュウ酸イオン）が使用されるとき、触媒目的に望ましくないカチオンが存在しないので、ドープされたベーマイトが直接乾燥され得る。

方法４
ドープされたベーマイトは、無定形アルミナゲルおよびドーパントを含む水性スラリーを６０〜２５０℃、好ましくは８０〜１５０℃の範囲の温度でエージングしてベーマイトを形成することによっても製造され得る。上記した方法３のように、この製造法も、ドーパントのイオンは別として、イオンがベーマイトに導入されないという利点を有する。これは、ドーパントを適切に選択することにより、洗浄工程が減少され、または全く回避され得ることを意味する。

方法５
本発明にしたがって使用されるべきドープされたベーマイトは、所望のドーパントの化合物の存在下で熱処理または水熱処理することによって比較的無定形のベーマイトをエージングすることにより、ドーパントを均一に分散された状態で含むドープされたベーマイトを生成することによっても製造され得る。特に、準結晶性ベーマイトがドーパントの存在下でエージングされ得る。このエージングが水熱条件下で行われるならば、より結晶性のドープされたベーマイトが得られるであろう。このエージングが熱的に行われるならば、あまり結晶性でないドープされたベーマイトが得られるであろう。この方法によって、ドーパント化合物のイオン以外のイオンはベーマイトに導入されない。

方法６
ドープされたベーマイトは、所望のドーパントの化合物の存在下で適するベーマイト種晶の助けにより、アルミニウムトリハイドレート、例えばジブサイト、ＢＯＣおよびバイヤライト、を水熱処理によってエージングすることによっても製造され得る。適する種晶は、微結晶性ベーマイト、例えば市販のベーマイト（例えば、Catapal（商標）、Condea P3（商標）、Versal、およびP-200（商標））、無定形種晶、挽かれたベーマイト種晶、およびアルミン酸ナトリウム溶液から製造されたベーマイトである。さらに、上記種晶はドープされていてもよい。また、上記した方法の１つによって製造されたベーマイトも、種晶として適切に使用され得る。あるいは、フラッシュ焼成されたアルミニウムトリハイドレートが、アルミニウムトリハイドレートをベーマイトに転化するための種晶として使用され得る。方法３、４および５と同様に、ドーパント（および種晶に存在する任意的なドーパント）のイオン以外のイオンはベーマイトに導入されない。

ドープされたベーマイトが、本発明に従うドープされたアニオン性粘土の製造のために使用されるならば、ベーマイトと、異なるベーマイトとの組み合わせ、またはドープされたベーマイトと、別の３価金属源との組み合わせが所望により使用され得る。

そのような３価金属源は、アルミニウムの酸化物および水酸化物（例えば、ゾル、フラッシュ焼成されたアルミナ、ゲル、ドープされていないベーマイト）、アルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、およびアルミン酸ナトリウム、ならびにガリウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、コバルト、およびマンガン源であり得る。適するガリウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、コバルト、マンガン源は、各々の酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、クロロハイドレートおよびアルコキシドである。上記の３価金属源の混合物も使用され得る。

ドープされたベーマイトとドープされていないアルミニウム源との組み合わせを使用することによって、最終のアニオン性粘土に存在するドーパントの量が制御され得る。ドープされたベーマイトおよび他の３価金属源は、反応混合物への添加の前に前処理され得る。上記前処理は、酸または塩基による処理、熱および／または水熱処理、またはそれらの組み合わせを含み得、全ては所望により種晶の存在下で行われる。

３価金属源の全てを、ドープされたアニオン性粘土に転化する必要はない。過剰のアルミナは、アニオン性粘土内の結合特性を改善し、また、いくつかの種の所望の機能性をアニオン性粘土に与えることもできる。例えば、アルミナは、触媒クラッキングのための酸性部位を提供し、ベーマイトは、アニオン性粘土のニッケル封入能力を改善する。

ドープされたマグネシウム源
ドープされたマグネシウム源、すなわちドープされたブルーサイトまたはドープされたＭｇＯは、ドーパント、例えば上記したもの、をブルーサイト、ＭｇＯ、またはそれらの前駆体に水性懸濁物中で添加し、そして該混合物を熱処理してドープされたマグネシウム源を得ることにより製造され得る。このようにして、ドープされたブルーサイトまたはＭｇＯが製造され得、ここで、ドーパントは、均一に分散された状態で存在する。あるいは、２以上の水溶性塩（そのうちの１つはマグネシウム塩である）を沈殿させて、ドープされたブルーサイトを生成することができる。次いで、ドープされたブルーサイトは、熱処理されて、ドープされたＭｇＯを生成し得る。

適するブルーサイトまたはＭｇＯ前駆体は、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ハイドロマグネサイト、マグネシウム塩、例えば酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、マグネシウムヒドロキシアセテート、炭酸マグネシウム、マグネシウムヒドロキシカーボネート、重炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウム含有粘土、例えばドロマイト、サポー石、セピオライトである。

適するドーパントは、アルカリ土類金属（例えばＣａおよびＢａ）、アルカリ金属、遷移金属（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｓｎ）、アクチニド、希土類金属、例えばＬａ、ＣｅおよびＮｄ、貴金属、例えばＰｔおよびＰｄ、ケイ素、ガリウム、ホウ素、チタンおよびリンの群から選択される元素を含む化合物である。

所望の元素を含む適する化合物は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アルコキシド、炭酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩などである。熱分解可能なアニオンを有する化合物の使用が好ましい。なぜならば、触媒目的のために望ましくないアニオンが存在しないので、得られるドープされたマグネシウム源は、中間の洗浄なしに、直接乾燥され得るからである。

ドープされたマグネシウム源が、本発明に従うアニオン性粘土の製造に使用されるならば、ドープされたマグネシウム源の組み合わせまたはドープされたマグネシウム源と別の２価金属源との組み合わせも使用され得る。好ましくは、ドープされたマグネシウム源が、水性懸濁物またはスラリーの形状で反応器に添加される。

上記したように、本発明に従う方法では、ドープされたマグネシウム源に加えて（または以外の）２価金属源、例えば亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、カルシウム、バリウムの金属源、が水性懸濁物に添加され得る。適する亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、カルシウム、バリウム源は、各々の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および塩化物である。上記した２価金属源の混合物も使用され得る。２価金属源は、反応混合物への添加前に前処理され得る。上記前処理は、熱および／または水熱処理、酸または塩基処理、またはそれらの組み合わせを含み得、所望により種晶の存在下で行われる。ドープされたマグネシウム源およびドープされていないマグネシウム源の組み合わせを使用することにより、アニオン性粘土中のドーパントの量が制御され得る。

２価金属源の全てを、ドープされたアニオン性粘土に転化する必要はない。例えば、何らかの過剰のマグネシウム（ドープされたブルーサイト、ドープされたＭｇＯまたは他のマグネシウム源のいずれか）は通常、場合によってドープされたまたはされていない、ブルーサイト、マグネシア、またはアルミナ−マグネシアとして最終生成物中に存在するであろう。明確にするために、アニオン性粘土中のこの過剰のマグネシウム化合物を本明細書中ではマグネシアと言う。アニオン性粘土中の上記マグネシアまたはアルミナ−マグネシアの存在は、所望の機能性、例えば金属トラップ能、を付与し得る。マグネシアの存在は、アニオン性粘土を、気体または液体の強酸流からの酸成分の除去または前記強酸流中の酸成分の中和に適するものにするところの塩基性部位を付与する。

ドープされたベーマイトおよびドープされたマグネシウム源
ドープされたベーマイトおよびドープされたマグネシウム源の両方が上記方法において使用されるところの実施態様では、これらのドープされた化合物中のドーパントが同じでも異なっていてもよい。

条件
２価および３価の金属源（それらの少なくとも１は、ドープされたベーマイト、ドープされたＭｇＯまたはドープされたブルーサイトのいずれかである）、および所望により追加の２価および／または３価の金属源を反応器に添加し、そして水性懸濁物中で熱処理して、ドープされたアニオン性粘土を得る。反応器には、反応物の均一な混合を確実にするために、攪拌機またはバッフルが備えられ得る。反応は、攪拌を伴ってまたは伴わないで、大気圧下で５０〜１００℃の温度で、および高められた圧力で一層高い温度（４００℃まで）で、すなわち水熱条件下で、行われ得る。反応器は、何らかの加熱源、例えば炉、マイクロ波、赤外線源、加熱ジャケット（電気的または加熱流体による）、およびランプによって加熱され得る。

水性懸濁物は、出発物質のスラリー（一緒にされたまたは別々のスラリー）を反応器に添加することによって、または２価金属源を３価金属源のスラリーに、またはその逆に添加しそして得られたスラリーを反応器に添加することによって得られ得る。例えばドープされたベーマイトスラリーを高められた温度で処理し、次いで２価金属源自体を、またはスラリーまたは溶液の２価金属源を、反応器またはドープされたベーマイトスラリーに添加することが可能である。

出発物質は、それらの粒子サイズを低下させ、より反応性の表面を作り、またはそれらの反応性を増加させるために、挽かれまたは別の方法で処理され得る。この処理は、超音波、ビーディング、ボールミル粉砕およびサンドミル粉砕を使用することによって行われ得る。

本発明に従う方法は、バッチ式または連続様式で、所望により連続するマルチステップ運転で、行われ得る。上記方法はまた、一部バッチ式でおよび一部連続的に行われ得る。最終のアニオン性粘土は、得られる混合物を乾燥することによって便利に得られ得る。

所望により、有機または無機の酸および塩基が、例えばｐＨの制御のために、反応器に供給され得、または反応器に供給される前の２価金属源または３価金属源に添加され得る。好ましいｐＨ調節剤の例は、アンモニウム塩基である。なぜならば、乾燥後に、有害なカチオンがアニオン性粘土中に残らないからである。

生成された生成物は所望により、３００〜１２００℃、好ましくは３００〜８００℃、最も好ましくは３００〜６００℃の温度で焼成され得る。この焼成は、１５分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、最も好ましくは２〜６時間行われる。この処理によって、アニオン性粘土が、固溶液および／またはスピネルに変形される。固溶液は、周知の記憶効果を有し、これは、固溶液が再水和後にアニオン性粘土に逆変形され得ることを意味する。この再水和は、固溶液を水と１〜２４時間、６５〜８５℃で接触させることにより行われ得る。好ましくは、スラリーが撹拌され、約１０〜５０重量％の範囲の固形分を有する。この処理の間、添加剤が添加され得る。再水和は所望により、アニオン、例えば炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、硫酸イオン、重硫酸イオン、バナジン酸イオン、タングステン酸イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、およびピラーイングアニオン、例えばＨＶＯ₄ ^-、Ｖ₂Ｏ₇ ^4-、ＨＶ₂Ｏ₁₂ ^4-、Ｖ₃Ｏ₉ ^3-、Ｖ₁₀Ｏ₂₈ ^6-、Ｍｏ₇Ｏ₂₄ ^6-、ＰＷ₁₂Ｏ₄₀ ^3-、Ｂ（ＯＨ）₄ ^-、Ｂ₄Ｏ₅（ＯＨ）₄ ^2-、［Ｂ₃Ｏ₃（ＯＨ）₄］^-、［Ｂ₃Ｏ₃（ＯＨ）₅］^2-、ＨＢＯ₄ ^2-、ＨＧａＯ₃ ^2-、ＣｒＯ₄ ^2-、およびケギンイオン（Keggin-ion）、ギ酸イオン、酢酸イオン、およびそれらの混合物の存在下で行われる。

所望ならば、本発明に従う方法によって製造されたドープされたアニオン性粘土は、イオン交換に付され得る。イオン交換後、層間の電荷バランスをとるアニオンが他のアニオンで置き換えられる。上記他のアニオンは、アニオン性粘土に通常存在するアニオンであり、ピラーイングアニオン、例えばＨＶＯ₄ ^-、Ｖ₂Ｏ₇ ^4-、ＨＶ₂Ｏ₁₂ ^4-、Ｖ₃Ｏ₉ ^3-、Ｖ₁₀Ｏ₂₈ ^6-、Ｍｏ₇Ｏ₂₄ ^6-、ＰＷ₁₂Ｏ₄₀ ^3-、Ｂ（ＯＨ）₄ ^-、［Ｂ₃Ｏ₃（ＯＨ）₄］^-、［Ｂ₃Ｏ₃（ＯＨ）₅］^2-、Ｂ₄Ｏ₅（ＯＨ）₄ ^2-、ＨＢＯ₄ ^2-、ＨＧａＯ₃ ^2-、ＣｒＯ₄ ^2-、ケギンイオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、およびそれらの混合物を包含する。適するピラーイングアニオンは、米国特許第４，７７４，２１２号に示されている。この特許文献は、この目的のために、引用することにより含められる。上記イオン交換は、スラリー中に形成されたアニオン性粘土含有組成物を乾燥する前または後に行われ得る。

本発明の方法は、広範囲の２価と３価との金属モル比を有する生成物の製造において幅広い融通性を付与する。この比は、０．１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４、特に好ましくはほぼ３であり得る。

ドープされたベーマイトまたはドープされたマグネシウム源を使用してアニオン性粘土にすでに組み入れられたドーパントに加えて、追加の添加剤（金属化合物および非金属化合物の両方、例えば希土類金属、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、ＶＩ族、ＶIII族、アルカリ土類（例えばＣａおよびＢａ）および／または遷移金属（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗ））をアニオン性粘土に添加することが望ましくあり得る。上記添加剤は、本発明に従うドープされたアニオン性粘土に沈着され得、あるいは反応器に添加されるところの２価金属源または３価金属源に添加されまたは反応器に別個に添加され得る。金属化合物または非金属化合物の適する源は、酸化物、ハライドまたは何れかの他の塩、例えば塩化物、硝酸塩などである。

過剰の３価化合物が使用されるならば、ドープされたアニオン性粘土を含み、３価金属化合物（通常、酸化物または水酸化物の形である）をも含む組成物が得られる。そのような組成物の例は、アニオン性粘土およびドープされたベーマイトを含む組成物である。

他方、ドープされたアニオン性粘土および２価金属化合物（通常、酸化物または水酸化物の形である）を含む組成物を得るために、２価金属源が過剰に使用され得る。そのような組成物の例は、アニオン性粘土およびドープされたブルーサイトを含む組成物である。

本発明に従う方法を用いて、プロセス条件を制御することによって、アニオン性粘土、３価金属化合物および２価金属化合物を含む組成物を製造することすら可能である。上記組成物において、ドープされたアニオン性粘土、２価金属化合物および／または３価金属化合物は、ドープされたアニオン性粘土、２価金属化合物および／または３価金属化合物の物理的に混合された混合物におけるような別個の層として存在するよりもむしろ、完全に混合される。

これらの組成物は、炭化水素転化用触媒のための添加剤としてまたはマトリックスとしての使用に非常に適すると思われる。さらに、これらの組成物は、ＦＣＣにおけるガソリンおよびディーゼル画分からの硫黄除去のために、ＦＣＣにおけるＳＯ_xおよびＮＯ_x除去のために、ハイドロプロセッシングのために、および金属トラップとして特に適すると思われる。

得られるドープされたアニオン性粘土は、成形された物体を形成するために、所望により成形され得る。ドープされたアニオン性粘土および（ドープされた）ベーマイトを含む組成物が生成されると、このベーマイトは、バインダーとして作用し、そして成形物体中に孔を作り得る。

ドープされたアニオン性粘土を含有する物体は、慣用の触媒成分、例えばマトリックスまたはフィラー物質（例えば、粘土、例えばカオリン、ベントナイト、ヘクトライト、および合成スメクタイト、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナ）、モレキュラーシーブ物質（例えば、Ｙゼオライト、ＵＳＹゼオライト、イオン交換されたＹゼオライト、ＺＳＭ−５、β−ゼオライトおよびＳＴ−５）を含むような方法でも製造され得る。典型的には、そのような慣用の触媒成分またはその前駆体が、成形工程の前に添加され得る。

適する成形方法は、スプレー乾燥、ペレット化、押出（所望により、混練と組み合わされる）、顆粒化、ビーディング、または触媒および吸収剤の分野で使用される何らかの他の慣用の成形法、またはそれらの組み合わせを包含する。成形に使用されるスラリー中に存在する液体の量は、行われるべき特定の成形工程に適合されるべきである。スラリーをゲル化可能にし、したがって成形に適するものにするために、スラリー中に使用される液体を部分的に除去し、および／または追加のまたは別の液体を添加し、および／または前駆体混合物のｐＨを変えることが望ましくあり得る。種々の成形法において通常使用される種々の添加剤、例えば押出添加剤が、成形のために使用される前駆体混合物に添加され得る。

ドープされたアニオン性粘土は、触媒組成物の１成分として適切に使用され得る。
本発明を、以下の実施例によって説明する。

Ｚｎ（ＮＯ₃）₂溶液中のAlcoa CP-3（商標）アルミナの懸濁物を、１５分間高せん断混合することにより均一にした。そのスラリーを８５℃で２４時間エージングした。この結果、アルミナのＡｌ₂Ｏ₃としての重量に基づいて、約１０重量％のＺｎＯを含むＺｎ²⁺ドープされたベーマイトが得られた。
ドープされたベーマイト含有スラリーに、７．４２のｐＨおよび４４℃の温度を有するＭｇＯ含有スラリーが、２．３のＭｇ／Ａｌモル比を得るのに充分な量で添加された。次いで、混合物を８５℃で２４時間エージングした。スラリーは約２５重量％の固形分および８．９２のｐＨを有していた。最終生成物を１００℃で乾燥させた。粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）は、アニオン性粘土の生成を示した。

実施例１を繰り返したが、ただし、混合物を１６５℃および自生圧力で２時間、水熱的にエージングした。実施例１と同様に、スラリーは約２５重量％の固形分および８．９２のｐＨを有していた。最終生成物を１００℃で乾燥させた。ＰＸＲＤは、アニオン性粘土の生成を示した。

実施例１を繰り返したが、ただし、混合物のエージングの前に、ＮａＯＨ／Ｎａ₂ＣＯ₃（最終濃度１Ｍ）をそれに添加した。次いで、混合物を８５℃で２４時間エージングした。スラリーの最初のｐＨは１０であった。生成物をろ過し、水洗し、１００℃で乾燥させた。ＰＸＲＤは、アニオン性粘土の生成を示した。

硫酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウムを８５℃でＬａ（ＮＯ₃）₃の存在下、１０の最終ｐＨまで共沈させることによって、Ｌａ₂Ｏ₃ドープされた準結晶性ベーマイトを製造した。沈殿物を８０℃で２４時間エージングし、次いで９０℃で一夜乾燥させた。ドープされたベーマイトは１０重量％のＬａ₂Ｏ₃を含んでいた。
ＭｇおよびＮａ₂ＣＯ₃（最終濃度１Ｍ）を、ドープされたベーマイトを含有するスラリーに添加した。スラリー中のＭｇ／Ａｌ比は２．３であった。得られたスラリーを８０℃で１２時間エージングした。生成物をろ過し、１００℃で一夜乾燥させた。ＰＸＲＤは、アニオン性粘土の生成を示した。

１５分間の高せん断混合によって、７．４２のｐＨおよび４４℃の温度を有する（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆溶液中にAlcoa CP-3（商標）アルミナを懸濁させることにより、ＣｅＯ₂ドープされたベーマイトを製造した。その懸濁物を８５℃で２４時間処理した。生成物の乾燥を行わなかった。得られたドープされたベーマイトは約１０重量％のＣｅＯ₂を含んでいた。
ＭｇＯをスラリーに添加した。得られたスラリーは、８．９２のｐＨ、約２５重量％の固形分および５２℃の温度を有していた。スラリー中のＭｇ／Ａｌ比は２．３であった。スラリーを８５℃で２４時間エージングした。生成物を１００℃で一夜乾燥させた。ＰＸＲＤはアニオン性粘土の生成を示した。

実施例５を繰り返したが、ただし、スラリーを１６５℃、自生圧力下で４時間、水熱的にエージングした。生成物を１００℃で一夜乾燥させた。ＰＸＲＤは、アニオン性粘土の生成を示した。

１５００ｇの水中に５００ｇの硝酸マグネシウム水和物および３０．５３ｇの硝酸亜鉛を含む溶液を調製した。水酸化ナトリウムを添加することにより、金属を共沈させた。沈殿物を洗浄し、ろ過し、１１０℃で一夜乾燥させた。生成物はＺｎドープされたブルーサイトであった。
次いで、Ｚｎドープされたブルーサイトの乾燥ケーキの一部（１１３．５ｇ）を４５０ｇの水中にスラリー化させた。次いで、フラッシュ焼成されたジブサイト（Alcoa CP（商標））の８．９２ｇを添加し、混合物を１０分間、高せん断混合させた。混合物を６５℃で６時間エージングし、得られた生成物を１１０℃で乾燥させた。ＰＸＲＤによって、ある量のＺｎドープされたブルーサイトとともに、ＺｎドープされたＭｇ−Ａｌアニオン性粘土の生成が確認された。

実施例７のＺｎドープされたブルーサイトを、硝酸ガリウムの溶液と混合した。ｐＨを９に調整した。混合物を２つに分けた。一方を８５℃で一夜エージングし、他方を１９５℃で１時間エージングした。これらの処理から得られた組成物は共に、何らかのＺｎドープされたブルーサイトと共に、ＺｎドープされたＭｇ−Ｇａアニオン性粘土を含んでいた。

Claims

３価金属源を２価金属源と反応させることを含み、ここで、該金属源の少なくとも１つが、ドープされたベーマイト、ドープされたＭｇＯまたはドープされたブルーサイトのいずれかであり、該ドープされたベーマイトは、ベーマイト前駆体およびドーパントを、ドーパントを均一に分散された状態で含むベーマイトに転化することにより製造され、該ドープされたＭｇＯまたはドープされたブルーサイトは、ドーパントをＭｇＯ前駆体またはブルーサイト前駆体に水性懸濁物中で添加し、そして得られた混合物を熱処理することにより製造され、または２以上の水溶性塩を沈殿させることによりドープされたブルーサイトが製造され、これは次いで熱処理され得る、ここで上記水溶性塩の１つはマグネシウム塩である、ところの、ドープされたアニオン性粘土の製造法。
ドープされたベーマイトを２価金属源と反応させる、請求項１記載の方法。
ドープされたブルーサイトを３価金属源と反応させる、請求項１または２記載の方法。
ドープされたＭｇＯを３価金属源と反応させる、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
ドープされたベーマイトの他に、別の３価金属源が反応混合物中に存在する、請求項２記載の方法。
ドープされたブルーサイトの他に、別の２価金属源が反応混合物中に存在する、請求項３記載の方法。
ドープされたＭｇＯの他に、別の２価金属源が反応混合物中に存在する、請求項４記載の方法。
３価金属源および２価金属源を水熱条件下で反応させる、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
ドープされたベーマイト、ドープされたＭｇＯおよび／またはドープされたブルーサイトが、ドーパントとして希土類金属化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
ドープされたベーマイト、ドープされたＭｇＯおよび／またはドープされたブルーサイトを過剰に添加して、アニオン性粘土ならびにドープされたベーマイト、ドープされたＭｇＯおよび／またはドープされたブルーサイトを含む組成物を得る、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法によって得られたアニオン性粘土が、３００〜１２００℃の温度での熱処理に付される、ドープされたＭｇ−Ａｌ固溶体および／またはスピネルの製造法。
請求項１１記載の方法によって得られたＭｇ−Ａｌ固溶体を再水和して、ドープされたアニオン性粘土を生成する、ドープされたアニオン性粘土の製造法。