KR20080047343A - 유기/무기 루이스산 복합 재료 - Google Patents

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KR20080047343A
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러쎌 치아넬리
로리 에이. 폴레테
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더 보드 오브 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템
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Abstract

본 발명은 배위 공유 결합을 통하여 지지체와 착화된 유기 안료 또는 염료를 포함하는 신규한 조성물에 관한 것이다. 지지체는 루이스산 또는 루이스산 대체물을 포함함을 특징으로 한다.
배위 공유 결합, 지지체, 유기 안료, 염료, 조성물, 루이스산, 루이스산 대체물.

Description

유기/무기 루이스산 복합 재료{Organic/inorganic lewis acid composite materials}
본 발명의 배경
정부는 에너지부로부터 등록번호 제26-3000-20호에 따라 본 발명에 대한 권리를 소유할 수 있다. 본원은 2005년 6월 17일자로 출원된 미국 가출원 제60/691,683호의 이익을 청구하고, 이는 전문으로 본원에 참조 문헌으로 인용된다.
본 발명은 안료 및 염료 조성물의 분야에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 본 발명은 금속 산화물을 포함하는 지지체와 착화된 유기 염료 또는 안료를 포함하는 신규한 조성물을 제공하고, 착물은 염료와 지지체 사이에 배위 공유 결합을 포함한다.
과학 문헌에서, 용어 마야 블루(Maya blue)는, 예를 들면, 메소아메리카에 걸쳐 벽화 및 고고학 예술품에서 발견되는 청색의 "터키옥"의 광택성 색조를 의미한다. 문헌에서 이는 팰리고르스카이트 점토 및 인디고로 이루어지고, 혼합되어 가열될 때, 메소아메리카에서 발견되는 것과 유사한 안정한 광택성 청색을 생성시키는 것으로 기재되어 있다. 제안된 제조방법은 역사상 중요한 위치에서 발견되는 청색을 재현하고 오리지널 마야인에 의해 이용된 기술을 복제하고자 하는 의도로 수행된다.
에이치. 반 올펜(H. Van Olphen), 루테르포르트 게텐(Rutherford Gettens), 에드윈 릿트만(Edwin Littman), 안나 쉐파르트(Anna Shepard) 및 루이 토레(Luis Torres)는 아마도 1960년부터 1980년까지 유기/무기 착물 도료의 실험에서 가장 유명하게 관련된 과학자들 중의 몇몇이다. 최근 연구에서, 릿트만과 반 올펜만이 마야 유기/무기 착물의 합성에 관한 정보를 구체적으로 공개하였다[참조: Olphen, 1966a; Olphen, 1966b; Littman, 1980; Littman, 1982]. 이들의 업적이 결코 착색제의 제조 기술을 명확하게 기술하거나, 유기/무기 착물의 안정성을 설명하지 않았더라도, 고대 도료에 대한 20년간의 연구 결과는 미래 연구자들을 위한 지식의 토대를 만들었다.
릿트만은 인디고-애타펄자이트 착물을 합성하고 이러한 합성 방법이 선(先)-스페인의 벽화 및 예술품에서 발견되는 오리지널 안료와 구별할 수 없음을 증명하였다[참조: Littman, 1980; Littman, 1982]. 제조된 샘플은 실험된 진품 마야 블루와 동일한 물리적 및 화학적 특징을 갖는다. 릿트만은 애타펄자이트의 현저한 안정성이 합성 동안 애타펄자이트가 받은 열 처리로 인한 것으로 결론지었다. 또한, 다른 사람들은 수많은 경로로 마야 블루와 유사한 화합물을 합성하였다[참조: Torres, 1988]. 이들은 마야 블루의 실험실 합성이 동일한 내약품성 특성으로 실 제로 진품인지를 측정하기 위해 게텐 시험을 이용하였다[참조: Gettens, 1962]. 팰리고르스카이트 점토를 간단히 혼합하는 초기 시도가 마야 블루의 색상을 생성시켰지만, 혼합물이 오리지널 유기/무기 착물 샘플과 동일한 화학적 특성을 갖지 않으므로, 이러한 시험이 필요하다.
최근까지도, 마야 도료 조성물에 대한 문헌에는 pH 및 입자 크기의 변화를 기본으로 하는 도료 조성물에 대한 색상 변화와 관련한 정보가 제공되어 있지 않고, 본 발명에 기재된 또 다른 염료 또는 안료 시스템을 사용하는 것에 대한 언급이 없으며, 수지 또는 중합체성 시스템과의 배합이 제안되어 있지 않다. pH에 대한 이전의 논의 문헌은 인디고를 점토와 접촉시키기 전에 인디고를 감소시키는 데 필요한 알칼리 pH에 관한 것이다[참조: Littman, 1980; Littman, 1982]. 게다가, 염료 및 안료를 섬유질 및 층상 점토와 배합함으로써 안정한 비독성 도료 시스템을 제조하기 위한 화학과 관련하여 이해가 부족하다.
몇몇 특허 문헌에는 무기 지지체와의 이온 상호작용에서 착화된 유기 염료가 기재되어 있다. 미국 특허 제3,950,180호에는 알칼리-처리된 무기 물질에 착화된 양이온성 유기 염기성 착색 화합물을 포함하는 착색 조성물이 기재되어 있다. PCT 공개공보 제WO01/04216호에는 또한 유기 염료가 하전된 무기 점토와 이온 교환하는 착색 조성물에서의 이온 상호작용이 기재되어 있다.
미국 특허 제7,052,541호에는 무기 점토의 표면에 착화된 인디고 유도체 안료 및 염료를 포함하는 착색 조성물이 기재되어 있다. 이들 재료는 시멘트, 플라스틱, 종이 및 중합체에서의 용도를 포함하여 예술적 및 산업적 목적상 도료 및 피 복물로서 유용하다. 고체 혼합물로서 또는 수용액 중에 유기 및 무기 성분을 분쇄하고 가열함으로써, 수득된 착색 조성물은 오리지널 출발 재료에 대해 예상치 못한 안정성을 갖는다. 추가로, 2006년 2월 10일에 출원된 미국 특허원 제11/351,577호에는 무기 점토에 착화된 유기 안료 및 염료를 포함하는 착색 조성물의 개선된 제조방법이 기재되어 있다. 분쇄 및 UV 광 처리시, 유기 및 무기 원소는 배합되어 단독의 오리지널 출발 재료와 비교하여 예상치 못한 안정성을 갖는 착색 조성물을 생성시킨다. 이들 방법들 중의 하나를 이용하여, 이러한 착색 조성물의 제조 동안 pH를 변화시킴으로써, 최종 색상의 제어가 점토/안료 재료의 소정의 세트 내에서 획득될 수 있다. 추가로, 점토 출발 재료의 특정한 입자 크기를 선택함으로써, 다양한 범위의 색상 및 색조가 또한 생성될 수 있다.
매우 중요하고 유용하더라도, 점토의 사용은 마야 블루-부류의 안료 및 염료가 사용될 수 있는 기타 재료의 사용으로 잠재적으로 제거될 수 있는 다양한 제약을 받는다.
본 발명의 요지
따라서, 본 발명에 따르면, 루이스산 금속을 포함하는 지지체에 배위 공유 결합된 유기 염료를 포함하는 조성물이 제공된다. 당해 조성물의 색상/색조는 당해 염료의 농도 및 당해 조성물의 pH에 의해 결정될 수 있다. 지지체는 실리카, 알루미나, 제올라이트, 무정형 Al(OH)3, 무정형 AlO(OH), 무정형 Al/SiO2, 결정형 Al(OH)3, 결정형 AlO(OH), 깁사이트 또는 베이어라이트를 포함할 수 있다. 유기 염료는 인디고, 티오인디고, 디브로모인디고, 배트 오렌지 5(디에톡시티오인디고), 오랄리트 핑크, 노보펌 레드, 솔벤트 옐로우 33, 마야 블루, 마야 퍼플, 마야 레드, 마야 울트라 블루일 수 있거나, 다음 화학식 1을 갖는다.
Figure 112008003966286-PCT00001
화학식 1에서,
R1 내지 R8은 독립적으로 H, CH3, CH2CH3, F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, OCH3 또는 OCH2CH3이고,
Y는 N, O, S 또는 Se이고,
X는 O 또는 S이다.
루이스산 금속은 Zr+4, Fe+3, Ti+4, Al+3, V+5, Sn+4, Nb+5 및 Cr+3일 수 있거나, 루이스산 대체물, 예를 들면, SiO2-xAlx(여기서, X는 0 초과 0.5 미만이다) 또는 SiO2-xMx(여기서, X는 0 초과 0.5 미만이고, M은 Zr+4, Fe+3, Ti+4, Al+3, V+5, Sn+4, Nb+5 및 Cr+3이다)를 갖는 것일 수 있다.
당해 조성물은 분말 또는 액체일 수 있다. 당해 조성물은 광, 산, 알칼리 및 용매에 의한 분해에 내성일 수 있다. 당해 조성물은 추가로 시멘트, 중합체, 플라스틱 및/또는 유기 결합제를 포함할 수 있다. 당해 조성물은 아라비아 고무, 아마인유, 코펄, 폴리카보네이트, 에그 템푸라 또는 테레빈을 포함할 수도 있다. 당해 조성물은 3 내지 11 또는 3 내지 7.5의 pH를 가질 수 있다. 당해 조성물은 3차원 지지체, 2차원 지지체, 1차원 지지체 및 무정형 지지체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 지지체를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 유기 염료를 루이스산 금속을 포함하는 지지체와 배합하여 염료와 루이스산 금속 사이에 배위 공유 결합을 형성하는 단계(a) 및 당해 조성물을 가열하거나 당해 조성물을 UV 방사선에 노출시키는 단계(b)를 포함하는 조성물의 제조방법이 제공된다. 당해 방법은 유기 염료의 pH를 조절함을 추가로 포함할 수 있다. 당해 방법은 추가로 당해 조성물을 표면에 도포함을 포함할 수 있다. 당해 방법은 추가로 당해 조성물을 중합체 또는 유기 결합제와 블렌딩시킴을 포함할 수 있다. 당해 방법은 추가로 당해 염료를 블렌딩, 분쇄, 밀링 또는 교반에 의해 균질화시킴을 포함할 수 있다. 당해 방법은 추가로 결합제를 당해 피복 조성물에 첨가함을 포함할 수 있다. 당해 방법은 3차원 지지체, 2차원 지지체, 1차원 지지체 및 무정형 지지체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 지지체를 포함할 수 있다.
가열은 100℃ 내지 300℃ 또는 115℃ 내지 200℃에서 가열함을 포함할 수 있다. 가열은 4일 이하 동안 지속될 수 있다. 당해 조성물은 물을 포함할 수 있다. 당해 조성물은 3 내지 7.5의 pH를 가질 수 있다. 당해 조성물은 유기 염료를 약 0.01중량% 내지 약 25중량% 범위로 포함할 수 있다. 당해 지지체는 실리카, 알루미나, 제올라이트, 무정형 Al(OH)3, 무정형 AlO(OH), 무정형 Al/SiO2, 결정형 Al(OH)3, 결정형 AlO(OH), 깁사이트 또는 베이어라이트를 포함할 수 있다. 유기 염료는 인디고, 티오인디고, 디브로모인디고, 배트 오렌지 5(디에톡시티오인디고), 오랄리트 핑크, 노보펌 레드, 솔벤트 옐로우 33, 마야 블루, 마야 퍼플, 마야 레드, 마야 울트라 블루 또는 노보펌 레드일 수 있다. 당해 조성물은 인디고 또는 인디고의 분자 유도체를 약 0.1% 내지 25중량% 범위로 포함할 수 있다. 당해 조성물은 인디고 또는 인디고의 분자 유도체를 중성 또는 산성 pH에서 약 10중량% 포함할 수 있다. 루이스산 금속은 Zr+4, Fe+3, Ti+4, Al+3, V+5, Sn+4, Nb+5 및 Cr+3로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 루이스산 금속은 루이스산 대체물, 예를 들면, SiO2-xAlx(여기서, X는 0 초과 0.5 미만이다) 또는 SiO2-xMx(여기서, X는 0 초과 0.5 미만이고, M은 Zr+4, Fe+3, Ti+4, Al+3, V+5, Sn+4, Nb+5 또는 Cr+3이다)를 갖는 것일 수 있다. UV 방사선은 약 200 내지 약 500nm의 자외선 광을 포함할 수 있다. 당해 조성물은 약 1분 내지 약 8시간 동안 자외선 광에 노출될 수 있다. 당해 조성물은 3 내지 11의 pH를 가질 수 있다.
본원에 사용된 용어 "약"은 지정된 값의 25%, 보다 바람직하게는 지정된 값의 15% 이내를 의미한다. 본원 명세서에 사용된 바대로, "단수"는 하나 이상을 의 미할 수 있다. 본원 청구항에 사용된 바대로, 단어 "포함하는"과 같이 사용될 때, "단수" 용어는 하나 이상을 의미할 수 있다. 본원에 사용된 "또 다른"은 적어도 2개 이상을 의미할 수 있다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 상세한 설명 및 특정한 실시예는, 본 발명의 특정한 양태를 나타내더라도, 본 발명의 정신 및 범위 내의 다양한 변경 및 변형이 당해 상세한 설명으로부터 당해 분야의 숙련된 당업자에게 명백해질 것이므로 설명을 위해서만 제공된다는 것을 이해하여야 한다.
하기 도면은 본원 명세서의 일부를 구성하고 본 발명의 몇몇 측면을 추가로 증명하기 위해 포함되어 있다. 본 발명은 본원에 제시된 특정한 양태의 상세한 설명과 합쳐져 이들 하나 이상의 도면과 관련하여 보다 잘 이해될 수 있다.
도 1은 오븐에서 24시간 동안 125℃에서 가열하기 전 및 후의 SiAl-노보펌 레드의 색상이다.
도 2는 노보펌 레드의 TGA(열중량분석) 및 DTA(시차열분석)이다.
도 3은 SiAl-노보펌 레드 착물의 TGA 및 DTA이다.
도 4는 노보펌 레드 및 SiAl-노보펌 레드 착물의 TGA/DTA의 비교이다.
도 5는 가열 전 및 후에 티오인디고/Al 도핑된 SiO2이다.
본 발명은 유기 염료/안료(예: 인디고)를 루이스산 금속, 예를 들면, Si, Al, Ti 및/또는 Zr를 포함하는 지지체와 배합한 신규한 종류의 재료를 제공한다. 지지체 구조에서 금속을 치환시키면 유기 염료/안료와 상호작용하는 루이스산 부위를 제공하고, 마야 블루 종류의 재료의 특징인 필요한 전하 이동 착물을 생성시킨다. 전하 이동 착물은 하기 기재된 바대로 배위 공유 결합을 포함한다. 지지체 매트릭스 내의 루이스산은 루이스산 - Ti+4, Al+3, V+5 등으로 분류되는 금속일 수 있다. 추가로, 루이스산은 산화물, 수산화물 및/또는 옥시수산화물을 포함하는 여타의 산화물 형태로 이루어질 수 있다.
본 발명은 염료 및 안료 산업에서 우수한 잠재력을 갖는다. 미국 특허 제7,052,541호에 기재된 바대로 오리지널 마야 블루 개념을 루이스산을 함유하는 고체를 포함하는 지지체로 확장하면, 상업적 용도로 이용 가능한 기술적 무대를 상당히 향상시킨다. 실리카, 제올라이트 및 상기 기재된 바대로 기타 일반적으로 구입 가능한 재료와 같은 재료들에서 이러한 부류의 염료/안료에 의해 나타나는 유기/무기 상호작용의 보고는 아직 공지되어 있지 않다. 반대로, 일반적으로 "마야 블류 부류"의 화합물이 고고학 샘플에서 발견된 바대로 팰리고르스카이트 점토의 존재를 필요로 하는 것으로 믿어진다. 본 발명은 화합물의 부류를 금속 산화물을 포함하는 지지체로 확장시키고 이용 가능한 색상의 범위 및 물리적 특성의 변화를 포함하여 이의 용도를 매우 확장시킨다.
I. 염료
착색 조성물에 대한 색상은 유기 염료 또는 안료로부터 유래된다. 염료 및/또는 안료는 통상적으로 상업적으로 구입 가능하다[예: 클라리언트 코포레이션(Clariant Co.)]. 이러한 발색단은 인디고 또는 인디고의 분자 유도체, 예를 들면, 티오인디고, 디브로모인디고, 배트 오렌지 5(디에톡시티오인디고), 오랄리트 핑크, 노보펌 레드 또는 솔벤트 옐로우 33일 수 있다. 인디고의 다른 유도체는 화학식 1 및 화학식 2에 도시되어 있다. 발색단은 또한 상이한 유도체, 예를 들면, 추가의 공액 환 또는 리간드를 포함하는 것일 수 있다.
화학식 1
Figure 112008003966286-PCT00002
인디고의 유도체
위의 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 H, CH3, CH2CH3, F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, OCH3 또는 OCH2CH3이고,
Y는 N, O, S 또는 Se이고,
X는 O 또는 S이다.
Figure 112008003966286-PCT00003
루이스산 관여를 나타내는 인디고의 유도체
위의 화학식 2에서,
R1 내지 R8은 각각 H, CH3, CH2CH3, F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, OCH3 또는 OCH2CH3이고,
R9 내지 R11은 각각 SiO3, SiOH 또는 H2O이고,
Y는 NH, O, S 또는 Se이고,
X는 O 또는 S이고,
M(n+)는 Al, Sn, Nb, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pt, Pd 또는 Zn이고,
n은 1, 2, 3 또는 4이다.
II. 지지체
본 발명의 조성물은 금속 산화물, 예를 들면, Si, Al, Ti 및 Zr을 포함하는 금속 산화물을 함유하는 지지체를 포함할 수 있다. 금속 산화물은 금속 산화물(예: Al2O3), 금속 수산화물(예: Al(OH)3) 또는 금속 옥시수산화물(예: AlO(OH)3)을 포함한다. 특히, 표면적이 넓은 실리카 및 산화알루미나 분말은 이의 용도가 고려된다. 하나 이상의 금속 산화물은 본 발명의 조성물을 구성할 수 있다. 지지체는 비제한적인 예로서 무정형, 다형체, 1차원, 2차원, 3차원, 비결정형, 결정형, 미세결정형, 준결정형 또는 이들 형태의 조합을 포함하는 여타의 구조일 수 있다. 3차원 지지체의 비제한적인 예로서는 제올라이트 및 알루미나(Al2O3)를 포함한다. 2차원 지지체의 비제한적인 예로서는 결정형 Al(OH)3 및 결정형 AlO(OH)를 포함한다. 무정형 지지체의 비제한적인 예로서는 무정형 Al/SiO2, 무정형 Al(OH)3 및 무정형 AlO(OH)를 포함한다. 추가로, 지지체의 여타의 수화물 또한 본 발명에 의해 고려된다.
실리카계 지지체
실리카로도 공지된 화학적 화합물 이산화규소는 화학식이 SiO2인 규소의 산화물이다.
Hi-Sil 실리카[피피쥐 인더스트리즈(PPG Industries)]는 농업용 제품, 예를 들면, 농약, 살충제 및 제초제에서 활성 성분의 일관되고 높은 충전을 제공하고, 동물 사료용 비타민 프리믹스에서 효과적이다. 자유 유동제로서 사용되는 Hi-Sil 실리카는 동물 사료 보충제에서 훌륭한 분쇄 및 현탁 보조제이다. Hi-Sil 실리카는 고무 콤파운딩 첨가제, 예를 들면, 가소제, 결합제 및 항산화제의 건조 액체 분말 블렌드를 위한 고무 산업에서의 캐리어로서도 사용된다. Hi-Sil ABS 실리카는 액체 가소제, 가공유 및 기타 고무 콤파운딩 성분을 고무 화합물로의 도입을 위한 자유-유동 분말로 전환시키기 위한 캐리어로서 설계된 합성 무정형 이산화규소이다. Hi-Sil ABS 실리카는 중간 응집물 직경이 20㎛인 균일한 구형 형상을 갖는 백색의 침전 실리카 분말이다. 이의 구조는 무정형이고 표면적 150m2/g로 매우 다공성이다. Hi-Sil ABS 실리카는 색상이 순수한 백색이고, 중성 pH를 가지며, 화학으로 불활성이다.
선실-130[선진 케미칼즈(Sunjin Chemicals)]은 구형의 다공성 실리카 분말이고, 이는 입자 크기가 약 6 내지 9㎛이다. 선실-130SC 시리즈는 실리콘 오일로 피복된 실리카이다. 이러한 실리콘 오일 피막은 피부로 도포될 때 실리카에 우수한 방수성, 우수한 평활도, 부드러운 감촉, 개선된 친화도 및 전연성을 제공한다. 선실-130SC 시리즈는 슬러리 공정(습윤 공정)을 통해 제조되어, 이의 실리콘 피막은 건조 공정을 통해 제조된 제품과 비교하여 보다 내구성이고 밀폐되어 있다. 이의 경쟁 제품과 비교하여, 선실-130은 이의 매우 가파른 입자 크기 분포로 인해 평활도, 접착성 및 피부에의 평활도가 우수하다. 15㎛ 미만의 입자는 거의 없고, 이의 훨씬 큰 크기 및 훨씬 무거운 중량으로 인해 조악한 감촉, 물렁한 터치감 및 감소된 피부에의 접착성을 포함하는 화장품 제형에 몇몇 단점을 유발한다.
AB 762M[인터내셔널 리소시즈(International Resources)]의 백색의 침강 실 리카 분말은 중간 응집물 크기가 7㎛이고 중성 pH를 갖는다. 이피션시(Efficiency) AB 762M 실리카는 등가 실리카 충전에서 효과적인 안티블록을 제공하는 프리미엄 등급의 안티블록이고, 매우 비용 효과적인 제형 대체물을 제공한다.
시노시즈 나노-미터 실리콘 매터리얼(SinoSi's Nano-Meter Silicon Materials)[시노 서플러스(Sino Surplus)]는 주성분이 Si 분말, SiC 분말, Si2N4 분말, Si/N/C 분말 및 C 분말 등을 포함하는 분말이다. 레이저 합성 나노 분말의 제1 원칙은 레이저에 의해 유발된 가스 상 합성 반응이 반응 구역을 형성하기 위한 레이저 빔으로 진행되는 가스 반응물로서 일어나서, 거의 레이저의 파선에 따르는 이의 흡수선으로 인해 레이저의 에너지 전력을 강하게 흡수하는 몇몇 가스 반응물의 특성을 사용하게 하고, 나노 분말이 고속 축합 과정에 의해 최종적으로 형성된다는 것이다. 품질 유동 측정기에 의해 제어된 반응물의 높은 순도, 매우 작은 반응 구역 및 냉각벽 조건하의 반응, 및 핵이 형성되고, 입자가 성장하고 10-3초 내에 종료가 완료되고 입자가 103 내지 106/s 내에 냉각되는 거의 동일한 온도-시간 과정을 통해 유동하는 모든 분말로 인해, 분말은 고순도 및 높은 균일성의 매우 작은 크기로 존재한다. 산소 및 생성물의 순도를 제어하기 위해, 반응 시스템은 진공으로 펌핑하고 제조 전에 고순도 보호 가스로 충전하고, 산소 함량은 제조 동안 산소 분석 기구로 제어된다. 최종적으로, 산소로부터 보호하면서, 생성물은 수집되어 질화물 가스 조건에서 보관된다.
미국 특허 제6,855,751호, 미국 특허 제6,849,242호, 미국 특허 제6,749,823 호, 미국 특허 제6,696,034호, 미국 특허 제6,569,922호, 미국 특허 제6,387,302호, 미국 특허 제6,386,373호, 미국 특허 제6,333,013호, 미국 특허 제6,235,270호, 미국 특허 제6,225,245호, 미국 특허 제6,071,838호, 미국 특허 제6,071,487호, 미국 특허 제6,047,568호, 미국 특허 제6,007,786호, 미국 특허 제RE36,396호, 미국 특허 제5,897,888호, 미국 특허 제5,888,587호, 미국 특허 제5,720,909호, 미국 특허 제5,604,163호, 미국 특허 제5,486,420호, 미국 특허 제5,480,755호, 미국 특허 제5,480,696호, 미국 특허 제5,395,604호, 미국 특허 제5,376,449호, 미국 특허 제5,307,122호, 미국 특허 제5,306,588호, 미국 특허 제5,211,733호, 미국 특허 제5,156,498호, 미국 특허 제5,145,510호, 미국 특허 제5,083,713호, 미국 특허 제5,049,596호, 미국 특허 제4,837,011호, 미국 특허 제4,804,532호, 미국 특허 제4,767,433호, 미국 특허 제4,755,368호, 미국 특허 제4,678,652호, 미국 특허 제4,593,007호, 미국 특허 제4,375,373호 및 미국 특허 제4,345,015호에는 실리카 분말 및 이의 제조방법이 기재되어 있다.
제올라이트
제올라이트는, 일부 분자가 통과하도록 하고, 나머지는 배제되거나 분쇄되도록 하는 매우 규칙적인 구조의 기공 및 챔버를 갖는 무기 다공성 재료이다. 제올라이트가 무엇을 하고, 이를 어떻게 하는지는 제올라이트의 격자 구조의 정확한 형태, 크기 및 전하 분포에 좌우된다. 수백개의 상이한 제올라이트가 자연에서 발견되고 제조되어 있다.
자연에서, 제올라이트는 종종 특정한 화학적 조성물의 화산암이 몇몇 성분들이 물 속에 액침되어 여과될 때 생성된다. 조성물 및 기공 크기는 물론 어떠한 종류의 암석 미네랄이 관여하였는지에 좌우된다. 산업에서 몇몇의 천연 제올라이트를 모방하고, 매우 특정한 용도를 목적으로 하여 많은 새로운 것을 생성시켰다. 이들 대부분은 가솔린과 같은 특정한 화학물질을 형성하기 위해 다양한 원료 재료를 "크래킹" 또는 분쇄하기 위해 석유화학 산업에서 사용되고 있다. 이러한 종류의 다른 제올라이트는 가정에서 및 공장에서 악취를 없애기 위해 사용되고 있다. 다른 것들은 산소, 아르곤, 질소 및 공기의 기타 성분을 분리하기 위한 간단한 분자체로서 사용된다.
제올리스트 인터내셔널(Zeolyst International)은 다양한 제올라이트 제품을 제공한다. 5개의 일반적인 그룹이 제공된다: 제올라이트 Y 제품, 베타형 제올라이트 제품, 모데나이트형 제올라이트 제품, ZSM-5 제올라이트형 제품 및 페리어라이트형 제올라이트 제품. 당해 그룹의 특징들이 하기 기재되어 있다:
제올라이트 특징
형태 Y 베타 모데나이트 ZSM-5 페리어라이트
SiO2/AlO3 비율 5.1 내지 80 18 내지 300 13 내지 90 23 내지 280 20 내지 55
공칭 양이온 Na+/NH4 +/H+ NH4 +/H+ Na+/NH4 +/H+ NH4 +/H+ NH4 +
Na2O 중량 0.3-13.0 0.05 0.08-6.5 0.05-0.10 0.05
표면적* 60 내지 925 20 내지 725 25 내지 500 00 내지 425 400
[* m2/g]
추가로, 미국 특허 제6,357,678호, 미국 특허 제5,387,564호, 미국 특허 제4,594,332호, 미국 특허 제4,551,322호, 미국 특허 제4,405,484호, 미국 특허 제4,339,419호, 미국 특허 제4,305,916호, 미국 특허 제4,303,629호, 미국 특허 제4,303,628호, 미국 특허 제4,303,627호 및 미국 특허 제4,303,626호는 제올라이트 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
알루미늄-함유 지지체
기존의 다양한 종류의 알루미늄 함유 지지체는 당해 분야의 숙련된 당업자에게 널리 공지되어 있다. 알루미늄-함유 지지체의 비제한적인 예로는 알루미나, 무정형 Al(OH)3, 무정형 AlO(OH), 무정형 Al/SiO2(Al 치환된 SiO2), 결정형 Al(OH)3, 결정형 AlO(OH), 깁사이트 및 베이어라이트를 포함한다. 미네랄, 예를 들면, 보에마이트 및 다이아스포어는 화학식 AlO(OH)를 포함한다. 미네랄, 예를 들면, 깁사이트, 베이어라이트, 도일레이트 및 노르드스트란다이트는 화학식 Al(OH)3을 포함한다. Al(OH)x, AlO(OH)x 및 Al((OH)3)x를 포함하는 무정형, 비결정형 또는 결정형의 임의의 지지체는 본 발명에 의해 고려된다.
산화알루미늄으로도 공지되어 있는 알루미나는 화학식 Al2O3를 갖는 알루미늄과 산소의 화합물이다. 또한, 예를 들면, 광업, 세라믹 및 재료과학 공동체에서 통상적으로 알루미나로 불린다.
깁사이트는 하이드라르길라이트로도 공지되어 있으며, 화학식 Al(OH)3을 포함한다. 깁사이트는 중요한 알루미늄이며, 보크사이트 암석을 구성하는 3개의 광물 중의 하나이다. 보크사이트는 종종 광물로 생각되지만, 실제로 산화알루미늄 및 하이드록사이드 광물, 예를 들면, 깁사이트, 보에마이트 및 다이아스포어(HAlO2), 뿐만 아니라, 점토, 실트 및 철 산화물 및 수산화물로 구성된 암석이다. 보크사이트는 홍토로서, 비옥한 산림의 습윤 열대 기후에서 발견되는 바와 같이 강한 내후성 환경으로부터 형성된 암석이다.
깁사이트는 3가지 이름으로 불리는 구조의 다형상(polymorphs) 또는 폴리타입(polytypes)을 갖는다: 베이어라이트, 도일레이트 및 노르드스트란다이트. 깁사이트와 베이어라이트는 단사정계인 반면, 도일레이트와 노르드스트란다이트는 삼사정계 형태이다.
깁사이트 구조는 흥미로우며 운모의 기본 구조와 유사하다. 기본 구조는 수산화알루미늄의 연결된 팔면체의 적층 시트를 형성한다. 팔면체는 -1의 전하를 갖는 육배위 하이드록사이드에 결합된 +3의 전하를 갖는 알루미늄 이온으로 구성된다. 팔면체의 1/3이 중공 중심 알루미늄이기 때문에, 하이드록사이드 각각은 단지 2개의 알루미늄에 결합된다. +3/6 = +1/2 (알루미늄에 대한 +3의 전하/6개의 하이드록사이드 결합 ×알루미늄 수)과 -1/2 = -1/2 (하이드록사이드에 대한 -1의 전하/단지 2개의 알루미늄)로 인해 전하가 상쇄되기 때문에, 이는 천연 시트가 된다. 깁사이트 시트 상의 전하의 부족은 시트 사이에 이온을 보유하기 위한 전하가 없으며, "아교"로서 작용하여 시트를 함께 유지함을 의미한다. 시트는 단지 약한 잔여 결합에 의해 함께 유지되며, 그 결과 매우 연성의 쉽게 개열되는 광물로 된다.
깁사이트의 구조는 수활석, Mg(OH)2의 구조와 밀접하게 관련되어 있다. 그러나, 깁사이트의 알루미늄(+3)과 반대되는 수활석의 마그네슘에서의 낮은 전하(+2)는 팔면체의 1/3이 중성 시트를 유지하기 위해 중공 중심 이온일 필요가 없다. 깁사이트와 수활석의 상이한 대칭은 층이 적층되는 방식이 상이하기 때문이다.
깁사이트 층은 이러한 방식으로 광물 강옥, Al2O3에 대한 "평면도"를 형성한다. 하이드록사이드가 산소로 대체되는 것을 제외하고는, 강옥의 기본 구조는 깁사이트와 동일하다. 산소의 전하가 -2이기 때문에, 층들은 중성이 아니며, 강옥 구조인 골격 구조를 생성하는 초기 층의 상하에 있는 다른 알루미늄에 결합시킬 필요가 있다.
깁사이트는 종종 다른 광물의 구조 일부로서 발견된다. 중성 수산화알루미늄 시트는 중요한 점토 그룹: 일라이트, 고령석 및 몬모릴로나이트/스멕타이트 그룹에서 실리케이트 시트 사이에 샌드위칭되는 것으로 알려져 있다. 개별적인 수산화알루미늄 층들은 깁사이트의 개별층과 동일하며, "깁사이트 층"으로 불린다.
추가로, 미국 특허 제5,514,316호, 제5,880,196호, 제6,555,496호, 제6,593,265호, 제6,689,333호, 제6,710,004호 및 제7,022,304호는 알루미늄-함유 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
III. 루이스산 금속
루이스산은 전자쌍 수용체이다. 루이스 염기는 전자쌍 공여체이다. 이러한 정의는 아주 일반적이다 - 모든 아르헤니우스 산 또는 염기, 또는 모든 브뢴스테드 산 또는 염기는 루이스산 또는 염기에서와 같이 간주될 수도 있다. 예를 들면, H1+와 OH1-의 반응은 양성자를 제공하고 수용하기 때문에, 브뢴스테드-로리 산-염기 반응이라고 부르는 것이 명백히 합리적이다. 그러나, 반응물과 생성물에 대한 루이스 구조를 살펴본다면, 이를 루이스 산-염기 반응으로 부르는 것도 합리적임을 알 것이다.
Figure 112008003966286-PCT00004
하이드록사이드 이온은 결합 형성을 위한 전자쌍을 제공하여, OH1-는 당해 반응에서 루이스 염기이다. 수소 이온은 전자쌍을 수용하여, 루이스산으로서 작용한다. 아래에 나타낸 것은 브뢴스테드-로리 산-염기 반응으로서 간주할 수 없는 루이스 산-염기 반응의 예이다.
Figure 112008003966286-PCT00005
BF3은 루이스산이고, N(CH3)3은 루이스 염기이다. 루이스 산-염기 반응에 의해 형성된 결합에서 전자 둘 다는 동일한 원자(위의 예에서, 질소는 전자 둘 다를 제공한다)로부터 발생한다. 이러한 결합은 소위 배위 공유 결합이다. 바람직한 양태에서, 본 발명의 화합물은 이러한 배위 공유 결합을 특징으로 한다. 배위 공유 결합은 전자쌍의 공여체로부터 전자쌍의 수용체로 나타내는 화살표로 나타낸다:
Figure 112008003966286-PCT00006
따라서, 배위 공유 결합(배위 공유 결합으로도 공지되어 있음)은 공유된 전자들이 단지 한 원자에서만 발생하는 특별한 유형의 공유 결합이다. 배위 공유 결합은 루이스 염기(전자 공여체)가 전자쌍을 루이스산(전자 수용체)에 제공할 때에 형성된다. 이후, 생성된 화합물을 부가물(2개의 분자 간의 부가 반응에 의해 형성된 화합물)이라 칭할 수 있다. 배위 결합을 형성하는 공정은 통상적으로 배위라 칭한다. 일단 결합이 형성되면, 이의 강도는 공유 결합의 강도와 차이가 없다.
고립 전자쌍을 함유하는 화합물은 배위 결합을 형성할 수 있다. 배위 공유 결합은, 탄소원자와 산소원자 또는 암모늄 이온(NH4 +) 사이에 하나의 배위 공유 결합과 2개의 정상 공유 결합을 함유하는 다수의 상이한 물질, 예를 들면, 일산화탄소(CO)와 같은 간단한 분자에서 발견할 수 있으며, 여기서, 배위 공유 결합은 양성자(H+ 이온)와 질소원자 사이에 형성된다. 배위 공유 결합은 또한 전자 결핍 화합물, 예를 들면, 각각의 베릴륨 원자가, 2개는 정상 공유결합을 하고 나머지 2개는 배위 공유결합을 하는, 4개의 염소원자에 결합되어 안정한 8개 전자를 제공하는 고체 염화베릴륨(BeCl4 2-)에서도 발견된다.
배위 공유 결합은, 본 발명의 특정 양태에서와 같이, 특히 이들이 전이 금속 이온인 경우, 금속 이온을 포함하는 배위 착물에서 발견할 수도 있다. 이러한 착물에서, 용액 내의 물질은 루이스 염기로서 작용하며, 이들의 유리 전자쌍을 금속 이온에 제공하여 루이스산으로서 작용하고 전자를 수용한다. 생성된 화합물은 배위 착물이라고 불리는 반면, 전자 공여체는 종종 리간드로 불린다. 용액 내에서 이들의 전자쌍이 리간드로 될 수 있는 고립 전자쌍, 예를 들면, 산소, 황, 질소, 할로겐 또는 할로겐화물 이온을 갖는 원자를 갖는 화학약품이 많다. 통상의 리간드는 물(H2O)인데, 이는 Cu2+와 같은 금속 이온과 배위 착물을 형성하여 수용액 속에서 [Cu(H2O)6]2+를 형성할 것이다. 다른 통상의 간단한 리간드에는 암모니아(NH3), 플루오라이드 이온(F-), 클로라이드 이온(Cl-) 및 시아나이드 이온(CN)이 있다.
6가지 부류의 루이스산이 있다: (중)금속 루이스산, pi-LUMO 루이스산, 로베-LUMO 루이스산, 오늄 이온 루이스산, s-LUMO 루이스산 및 양자 루이스산. 본 발명에서 특히 중요한 것은 (중)금속 루이스산이다. 중금속 루이스산의 특징은 경질, 경계선 또는 연질[하이-로우(high-to-low) 산화 상태와 관련됨]일 수 있다. 중금속 루이스산의 예에는 Sc3+, Ti2+, Ti3+, Ti4+, V2+, V3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Cr6+, Mn2+, Mn3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Ni3+, Cu+, Cu2+, Zn2+, Y3+, Zr3+, Zr4+, Nb3+, Nb5+, Mo2+, Mo3+, Mo4+, Mo5+, Ru2+, Ru3+, Ru4+, Ru8+, RIi2+, Rh3+, Pd2+, Pd4+, Ag3+, Cd2+, In3+, In3+, Sn2+, Sn4+, La3+, Ce3+, Ce4+, Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm2+, Sm3+, Eu2+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb2+, Yb3+, Lu3+, Hf4+, Ta5+, W2+, W3+, W4+, W5+, Re3+, Re4+, Os2+, Os3+, Os3+, Ir3+, Ir4+, Pt2+, Pt4+, Au3+, Au3+, Hg2+, Hg2 2+, Tl3+, Pb2+, Pb4+, Bi3+ 및 Bi5+가 포함된다.
IV. 중합체, 결합제 및 개질제
하나 이상의 결합제 또는 개질제를 안정성, 균일성, 분산성, 접착성, 피복 두께 등을 증가시키기 위해 도료 조성물에 첨가할 수 있다. 결합제 및 개질제는 도료 제형 분야에 익히 공지되어 있으며, 현재의 피복 조성물에 첨가시킬 수 있다. 결합제, 예를 들면, 용매-함유 결합제(아크릴, 환식 고무, 부틸 고무, 탄화수소 수지, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스테르 이미드, 아크릴 산 부틸 에스테르, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리우레탄, 지방족 폴리우레탄 및 클로로 설폰화 폴리에틸렌), 및 열가소성 재료(폴리올레핀, α-에틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스테르 이미드 및 폴리아미드)를 도료 조성물에 첨가할 수 있다. 유사하게는, 중합체, 예를 들면, 아크릴레이트, 스티렌 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 메타크릴레이트, 비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소프로필 아크릴레이트, 폴리우레탄, 환식 고무, 부틸 고무, 탄화수소 수지, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스테르 이미드, 아크릴산 부틸 에스테르, 또는 폴리아크릴산 에스테르를 첨가할 수 있다.
도료 조성물을 아라비아 고무, 아마인유, 코펄, 폴리카보네이트, 에그 템푸라(egg tempura) 및 테레빈을 포함하는 각종 기타 매질과 블렌딩하여 블렌딩된 시스템을 발생시킬 수 있다. 블렌딩된 도료 색상은 블렌딩되는 매질에 따라 변할 수 있다. 블렌딩 전에 또는 블렌딩 동안 각종 입자 크기에 따라 초기 분말을 분쇄하여, 그 결과 색상을 조절할 수 있다.
V. 색상 최적화
일련의 실험을 발전시켜 유기/무기 착물의 합성 버전의 특성 및 색조를 최적화하였다. 유기/무기 착물의 합성 버전은 게튼 시험(Gettens test)을 사용하여 안정성에 대해 시험하였으나, 본 발명의 발명자들은, 적외선이 이들 연구에 사용되는 등 게튼 시험은 제한적이며 대안적인 방법임을 밝혀냈다. 구체적으로, 염료 또는 안료, 예를 들면, 디브로모인디고, 농도, pH 및 입자 크기의 영향을 실험함으로써, 공지된 유기/무기 착물과 상당히 유사하며 안정적인 도료 함유 색상이 개발되었다. 착물의 안정성은 노광될 때 이의 내분해성으로 알 수 있다. 착물이 유기 성분과 무기 성분 둘 다로 형성되기 때문에, 유기 성분만이 사용되는 경우보다 안정성이 훨씬 더 높다. 이러한 연구를 기본으로 하여, 광범위한 청색 및 녹색이 개발되었다. 본 발명은 재현성이 있는 안정한 도료에 대한 화학적 상호작용 필요성을 입증하는 기기 분석을 기본으로 하여 재현될 수 있는 합성 경로를 확립하였다.
또 다른 색상과 닮은 "색상"을 재현하기를 원한다면, 두 가지를 어떻게 비교할지에 대해 많은 제약이 따른다. 색상이 정상 색각(normal color vision)에 독립적으로 존재하지 않는다는 것을 고려한다면, 색상 개념만이 정확할 뿐이다. 특정 인디고 유도체가 수성 산 및 수성 알칼리성 용액에 실질적으로 용해되지 않는다는 것을 고려한다면, 분광분석법, 예를 들면, 자외선/가시선은 효과가 없다. 인디고 유도체는 몇몇 비극성 용매에 용해되지만, 단지 농도 범위 10-5 내지 10-6mol/L로 용해된다. 인디고 유도체 혼합물을 가열하면, 실제로 다수의 고고학 유적지에서 보이는 유기/무기 착물처럼 보이는 색상을 만들 수 있다. 그러나, 마야인이 사용한 정확한 양, 조건 및 결합제가 공지되어 있지 않기 때문에, 문헌에 기재된 재현물은 시각적 비교에 의해서만 분석할 수 있으며, 마야 블루 "타입" 유기/무기 도료 분말을 제조하기 위한 사이한 화학적 기술을 나타낸다.
마야 블루를 재현할 때 초기에는, 먼저 인디고를 차아황산나트륨으로 환원시키고, 이를 점토와 접촉시킨 다음, 당해 혼합물을 공기에 노출시키는 것이 시도되었다[참조: Olphen, 1966b]. 도료 안료를 온화한 온도에서 가열하면 처리된 안료는 고온 농축된 무기산에 대해 안정해지고, 아세톤 추출에 대해 안정해지며, 열(25O℃)에 노출될 때의 색상 변화에 대해 안정해진다는 것도 발견하였다[참조: Olphen, 1966a; Olphen, 1966b]. 이러한 방식으로 제조된 도료 조성물은 광에 대해 내분해성이다. 이는, 도색된 표면에 대해 통상적인 강한 일광 또는 기타 광원에 노출되는 경우, 당해 조성물은 IR 분광법 또는 x-선 회절법에 의해 측정된 바와 같이 색상과 강도가 현저하게 변하지 않을 것이며, 1년의 기간에 걸쳐 10% 이상 증가하지 않을 것임을 의미한다. 당해 조성물은 산, 알칼리 및 용매에 대해서도 내분해성이 있다. 산성 또는 염기성 용액에 노출시키는 경우, 당해 조성물은 IR 분광법 또는 x-선 회절법에 의해 측정된 바와 같이 색상과 강도가 현저하게 변하지 않을 것이며, 1년의 기간에 걸쳐 10% 이상 증가하지 않을 것이다.
VI. 착색 조성물을 제조하기 위한 일반적인 방법
착색 조성물을 제조하기 위한 일반적인 방법은 인디고 분자 유도체, 인디고 유도체 또는 임의의 양이온성 유기 염료 또는 양이온성 안료를 제공함을 포함한다. 인디고 유도체는 도 1에 나타낸 모든 인디고 유도체로부터 선택될 수 있다. 사용된 염료 또는 안료의 양은 0.01중량%, 0.02중량%, 0.03중량%, 0.04중량%, 0.05중량%, 0.06중량%, 0.07중량%, 0.08중량%, 0.09중량%, 0.1중량%, 0.2중량%, 0.3중량%, 0.4중량%, 0.5중량%, 0.6중량%, 0.7중량%, 0.8중량%, 0.9중량%, 1.0중량%, 2.0중량%, 3.0중량%, 4.0중량%, 5.0중량%, 6.0중량%, 7.0중량%, 8.0중량%, 9.0중량%, 10.0중량%, 11.0중량%, 12.0중량%, 13.0중량%, 14.0중량%, 15.0중량%, 16.0중량%, 17.0중량%, 18.0중량%, 19.0중량%, 20.0중량%, 21중량%, 22중량%, 23중량%, 24중량% 또는 25중량% 또는 보다 바람직하게는 0.1중량% 내지 25중량% 또는 이상적으로는 약 6중량%의 범위일 수 있다. 다음 단계는 염료/안료와 지지체를 배합하는 것을 포함한다. 이 단계는, 예를 들면, 블렌더, 산업용 블렌더, 산업용 믹서, 전단 블렌더 또는 정확한 고체 상태 블렌더에서 지지체를 갖는 염료 또는 안료를 분쇄함을 추가로 포함할 수 있다. 지지체와 염료/안료를 개별적으로 분쇄한 다음, 함께 분쇄하거나, 이들을 배합하여 분쇄하고 두 가지 성분을 둘 다 혼합하여 바람직한 비를 수득할 수 있다. 염료/안료와 지지체 조성물을 분쇄하고 블렌딩하기 위한 기술은 문헌[참조: Mixing of Solids (Weinekotter and Gericke, 2000), Powder and Bulk Solids Handling Process (Iinoya et ah, 1988), Bulk Solids Mixing (Gyenis and Gyenis, 1999)]에서 발견된다. 탈이온수를 블렌딩 동안 첨가하여 균질한 혼합물을 수득할 수 있다.
다음 단계는 착색 조성물을 가열하는 것을 포함한다. 가열은 100℃, 110℃, 115℃, 120℃, 125℃, 130℃, 135℃, 14O℃, 145℃, 150℃, 155℃, 160℃, 165℃, 17O℃, 175℃, 18O℃, 185℃, 190℃, 195℃, 200℃, 205℃, 21O℃, 215℃, 220℃, 225℃, 230℃, 235℃, 24O℃, 245℃, 250℃, 255℃, 260℃, 265℃, 270℃, 275℃, 280℃, 285℃, 29O℃, 295℃ 또는 300℃, 또는 보다 특히 115℃ 내지 200℃의 온도에서 가열할 수 있다. 수시간, 1일, 2일 및 3일 동안 가열할 수 있거나, 4일까지 계속해서 가열할 수 있다. 가열은 뱃치 오븐, 건조 오븐, 적외선 오븐 또는 분말 피복 오븐에 제한되지 않지만, 이러한 오븐들에서 가열을 수행할 수 있다.
선택적으로 가열은, 자외선을 포함하는 방사선으로 착색 조성물을 처리함을 포함한다. 10nm 내지 500nm의 범위에서 광 방사선, 특히 200 내지 400nm(즉, 근자외선)가 본 발명에 따라 사용될 것이다. 처리 시간은 매우 단시간으로부터- 1분 정도로 짧음- 수시간(1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 7시간, 8시간, 9시간, 10시간, 11시간, 12시간, 18시간, 24시간, 36시간, 48시간 또는 그 이상)까지 변할 것이다. UV 노출을 제공하기에 적합한 장치에는 챔버 및 반응기 용기가 있다.
이후, 착색 조성물의 pH는 목적하는 최종 색상에 따라 산성 또는 중성 pH로 조정할 수 있다. pH를 조정하기 위해 사용되는 산의 대표적인 예로는 임의의 양성자성 산, H2SO4, HClO4, HClO3, H3PO4, HNO3, HCN, HF, HBr, HI, H3O+ 또는 CH3COOH, 또는 보다 바람직하게는 HCl이 포함된다. pH를 조정하기 위해 사용되는 염기의 대표적인 예로는 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 또는 보다 바람직하게는 NaOH가 포함된다. 착색 조성물의 pH는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12일 수 있다. 시스템의 pH는 pH 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12의 완충액으로 보정한 pH 측정기를 사용하여 모니터링할 수 있다.
착색 조성물 제조시 추가의 단계로는 착색 조성물을, 예를 들면, 임의의 양성자성 산, H2SO4, HClO4, HClO3, H3PO4, HNO3, HCN, HF, HBr, HI, H3O+ 또는 CH3COOH, 또는 보다 바람직하게는 HCl을 포함하지만 이로써 제한되지 않는 산으로 처리하여 점토로부터 불순물을 제거하는 단계; 착색 조성물을 표면에 도포하는 단계; 문헌[참조: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2 nd ed. (Herman, 1990), Paint and Surface Coatings: Theory and Practice, 2 nd ed. (Lambourne and Strivens, 1999)]에 기재되어 있는 바와 같이 착색 조성물을 중합체, 플라스틱 또는 유기 결합제와 블렌딩하는 단계를 포함할 수 있다.
이후의 특허는 본 발명의 특정 양태를 입증하기 위한 예로서 포함된다. 그러나, 당해 기술분야의 숙련가들은 본원의 관점에서 기재된 특정 양태에서 많은 변화가 이루어질 수 있고 본원의 취지와 범주로부터 벗어나지 않고 유사한 결과를 여전히 수득할 수 있음을 인지하여야 한다. 미국 특허 제3,950,180호는 제올라이트와 몬모릴로나이트를 포함하는 착색 조성물의 제조방법을 포함한다. 미국 특허 제5,061,290호는 염색제로서 인디고 유도체를 사용하는 방법을 포함한다. 미국 특허 제4,246,036호는 석면-시멘트로 이루어진 착색 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 미국 특허 제4,640,862호는 발포 폴리스티렌 "드롭-아웃(drop-out)" 씰링 타일을 피복하는데 사용되는 착색 조성물을 포함한다. 미국 특허 제4,868,018호는 인조 대리석 제품을 형성하기 위해 표면에 도포시킬 수 있는 피복물을 형성하기 위해 에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 경화제 및 포틀랜드 시멘트의 혼합물과 함께 사용되는 착색 조성물을 포함한다. 미국 특허 제4,874,433호는 제올라이트 내에 및/또는 제올라이트로 착색 조성물을 캡슐화하는 방법을 포함한다. 미국 특허 제5,574,081호는 착색 조성물을 사용하여 도포 성능이 개선된 수계 점토-함유 에멀젼 도료를 제조하는 방법을 포함한다. 미국 특허 제5,972,049호는 소수성 직물을 위한 염색 공정에 사용되는 염료 캐리어를 형성하기 위해 착색 조성물을 제조 및 사용하는 방법을 포함한다. 미국 특허 제5,993,920호는 불연성 인조 대리석을 형성하기 위해 돌 분말 및/또는 시멘트 분말, 미세 톱밥 및/또는 수수깡 심 및 기타 재료를 갖는 착색 조성물을 제조 및 사용하는 방법을 포함한다. 미국 특허 제6,339,084호는 티아진-인디고 안료를 제조하는 방법을 포함한다. 미국 특허 제6,402,826호는 종이 피복을 위한 착색 조성물을 제조하는 방법을 포함한다.
본원에 사용한 "유기/무기 착물"이라는 용어는 하나 이상의 유기 분자와 하나 이상의 무기 분자 중에서 배위 공유 결합을 특징으로 하는 착물을 나타낸다. 본원에 사용한 "착색 조성물"이라는 용어는 본원에 기재된 루이스산 금속을 포함하는 지지체 재료에 착화된 안료 또는 염료를 나타낸다. 본원에 사용한 "피복 조성물"이라는 용어는 "착색 조성물" 및 "도료 분말"과 같은 뜻이다. 본원에 사용한 "시멘트"라는 용어는 포틀랜드 시멘트 타입 I, II, III, IV, IA, IIA, IIIA, 또는 문헌[참조: The Chemistry of Portland Cement, 2 nd ed. (Bogue, 1955)]에 포함된 시멘트 타입, 또는 문헌[참조: Dictionary of Cement Manufacture & Technology Zement Woerterbuch (Amerongen, 1986)]에 논의되어 있는 모든 시멘트 타입을 나타낸다. 본 발명에 사용한 시멘트의 화합물은 문헌[참조: The Chemistry of Cements, 2nd volume (Taylor, 1964)]에 포함되어 있다.
VII. 실시예
마야/블루 개념은 유기 분자(인디고)와 점토(팰리고르스카이트) 간의 전자 상호작용을 기본으로 한다. 본원 발명자 등은 진짜 마야 블루 안료에 대해 연구하고 있으며, 마야 블루 색상의 기원에 대한 많은 이론이 기재되어 있지만, 마야인에게 알려져 있지 않은 분자를 사용하여 합성 샘플을 제조하기 시작할 때까지, 당해 착물의 실질적인 화학 성질이 밝혀지지 않았다. 기본 개념은, 2개의 개시 상의 온화한 가열을 통해, 유기 화합물이 점토의 표면에서 "부위"와 상호작용한다는 것이다.
상기한 유기/무기 착물(OICs)은 무기 부분으로서 통상의 점토를 사용한다. 저렴하고 풍부할지라도 이들 점토는 가변 양의 금속, 예를 들면, Al 및 Fe를 함유한다. 점토가 통상의 공급원으로부터 수득된다면, 이러한 변화량은 품질 조절에 문제가 되지 않는다. 그러나, 점토는 실험실에서 합성하기 어렵기 때문에, OIC의 최종 특성을 개발할 때, Fe와 Al이 수행하는 역할을 구별하기 어렵다. 추가로, 저렴하고 쉽게 구입할 수 있는 기타 무기 재료를 사용하여 OIC를 형성하는 능력은 매우 유리할 것이다.
다음 실시예는 본 발명의 바람직한 양태를 입증하기 위해 포함된다. 당해 기술분야의 기술자라면, 본 발명의 발명자들에 의해 밝혀진 기술을 나타내는 이후의 실시예에 기재되어 있는 기술을 본 발명의 실시에 잘 적용시켜, 본 발명을 실시하기 위한 바람직한 방식을 구성하는데 고려할 수 있음을 인지하여야 한다. 그러나, 당해 기술분야의 숙련가는 본 발명의 견지에서 기재된 특정 양태에서 많은 변화가 이루어질 수 있고 본원의 취지와 범주로부터 벗어나지 않고 유사한 결과를 여전히 수득할 수 있음을 인지하여야 한다.
실시예 1
재료 및 방법
SiAl-노바펌(Novaperm) 레드 착물 제조
데이비슨 캐탈리스츠(Davidson Catalysts)로부터 구입한 SiAl (3111)(실리카 알루미나, 백색 제올라이트 분말)를 클라리언트 코포레이션(Clariant corporation)으로부터 구입한 노바펌 Thi 레드 4G-70과 95:5중량%로 혼합한 다음, 블렌더에서 5분 동안 혼합하였다. 이후, 혼합물을 볼 밀(ball mill) 속에서 18시간 동안 볼 분쇄한 다음, 125℃의 오븐에서 24시간 동안 가열하였다. 볼 분쇄된 조성물의 색상은 도 1에 나타낸 바와 같이 밝은 오렌지색으로 변하였다.
도료 제조
상기 재료는 안료 함량 11.78% 및 비휘발분 38.60%로 도료 중의 안료로서 사용되었다. 제형은 표 2에 기재되어 있다. 10mil 습윤 막 어플리케이터를 사용하여 예비 인쇄된 Al 패널 위로 도료를 도포하여 7일 동안 성숙시켰다.
결과
촉진 내후성 결과
QUV 사이클을 60℃에서 UF 8시간 및 이어서 4O℃에서 4시간 동안 축합시키면서 설정하여, 촉진 UV와 응축 내후성 챔버(Q 패널 장치로부터 수득한 QUV 기준)에 도료를 146시간 동안 노출시켰다. 색상 판독은 146시간 후에 기록되었고, 가열된 혼합물에서는 1.54이고 가열되지 않은 혼합물에서는 3.57인 것으로 밝혀졌다. SiAl-노보펌 레드의 가열된 혼합물과 가열되지 않은 혼합물 둘 다에 대한 색상 판독치(ΔE)는 표 3과 표 4에 기재되어 있다.
도료 제형
원료 중량%
밀 기재
비아크릴 SC 200 (결합제) 33.54
크실렌 14.33
아르쿼드2C-75 (양이온성) 1.47
SiAl-노보펌 레드 11.78
안정화
비아크릴 SC 200 (결합제) 5.38
크실렌 538
증점화
비아크릴 SC 200(결합제) 28.12
유사한 도료는 SiAl와 노보펌 레드의 가열되지 않은 혼합물로 제조되고 10mil 어플리케이터를 사용하여 연신시켜 7일 동안 성숙시켰다.
125℃의 오븐에서 24시간 동안 가열된 SiAl-노보펌 레드에 대한 QUV 노출 결과
샘플 노출 시간(h) L* A* B* ΔE
SiAl (3111) 125℃ 참조용 33.81 16.41 13.88 0.00
146 34.05 17.39 12.71 1.54
가열되지 않은 SiAl-노보펌에 대한 QUV 노출 결과
샘플 노출 시간(h) L* A* B* ΔE
가열되지 않은 혼합물 참조 31.00 21.01 14.9 0.00
146 32.77 18.93 12.61 3.57
표 3 및 4로부터 가열된 SiAl-노보펌 레드(ΔE 1.54) 혼합물이 가열되지 않은 SiAl과 노보펌 레드의 혼합물(ΔE 3.57)보다 UV 및 수분 응축 효과에 대하여 보다 내성임이 관찰될 수 있다.
TGA 및 DTA 분석
TGA 및 DTA 분석은 염료 노보펌 레드 및 가열된 SiAl-노보펌 레드 혼합물에 대하여 수행하였다. 결과를 도 2 내지 4에 나타낸다. 도 2 및 4로부터 노보펌 레드의 DTA 그래프가 노보펌 레드의 흡열 분해 온도에 상응하는 473.55℃에서 음의 온도 변화를 나타낸다는 것이 관찰될 수 있다. 도 1에서 TGA 플롯은 385 내지 485℃에서 노보펌 레드의 질량이 크게 감소함을 나타내며, 당해 온도는 노보펌 레드의 분해 온도에 상응한다. 도 3 및 4의 SiAl-노보펌 레드 착물의 DTA는 이러한 변화를 나타내지 않으며, 질량은 150 내지 600℃의 온도 범위에 걸쳐 점진적으로 소실된다. 이는 SiAl-노보펌 레드 착체의 제형을 명백히 나타낸다.
실시예 2
약품 및 원유 정련 촉매로서 일반적으로 사용되는 물질인 Si/Al 및 제올라이트는 공지된 조절 가능한 조성물로 합성되는 이점이 있다. 예를 들면, 크래킹 촉매는 무정형 SiO2 격자에서 Si를 대체하는 Al의 양을 변화시켜 제조한다(즉, Al 치환된 SiO2). Al의 양은 다양한 적용을 위한 루이스산 부위를 생성하도록 조절한다. 10% Al 도핑된 무정형 SiO2를 갖는 티오인디고 착물의 예를 도 5에 나타낸다. 역시, 필요한 색상 변화는 명백하지만, 팰리고르스카이트로 형성된 착물과는 상이하다.
본원에 기재되고 청구한 모든 방법은 본원 기재내용의 견지에서 과도하게 실험하지 않고도 수행하고 실시될 수 있다. 본 발명의 조성물 및 방법은 바람직한 양태에 관하여 설명되었지만, 본 발명의 개념, 의도 및 영역을 벗어나지 않고도 본원에 기재된 방법에, 그리고 방법의 단계 또는 단계의 순서에서 변화가 적용될 수 있음은 당업자에게 명백하다. 보다 구체적으로, 화학적으로 및 생리학적으로 관련된 특정 제제가 본원에 기재된 제제를 대체할 수 있지만, 동일하거나 유사한 결과가 달성될 것이라는 것이 명백하다. 당업자에게 명백한 이러한 모든 유사한 치환 및 변경은 첨부한 청구항에 정의된 바와 같은 본 발명의 의도, 영역 및 개념 내에 존재한다고 여겨진다.
참조문헌
다음의 문헌은 예시적인 절차 또는 본원에 설명된 것에 부가한 기타의 세부사항을 제공하는 범위 내에서 본원에서 참조로 구체적으로 인용된다.
미국 특허 제3,950,180호
미국 특허 제4,246,036호
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Claims (43)

  1. 루이스산 금속을 포함하는 지지체에 배위 공유 결합된 유기 염료를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물의 색상/색조가 염료 농도 및 조성물의 pH에 의해 결정되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 지지체가 실리카, 알루미나, 제올라이트, 무정형 Al(OH)3, 무정형 AlO(OH), 무정형 Al/SiO2, 결정형 Al(OH)3, 결정형 AlO(OH), 깁사이트 또는 베이어라이트를 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 유기 염료가 인디고, 티오인디고, 디브로모인디고, 배트 오렌지(Vat Orange) 5, 오랄리트 핑크, 노보펌 레드 또는 솔벤트 옐로우 33인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 유기 염료가 다음 화학식 1로 타나내어지는 조성물.
    화학식 1
    Figure 112008003966286-PCT00007
    위의 화학식 1에서,
    R1 내지 R8은 각각 H, CH3, CH2CH3, F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, OCH3 또는 OCH2CH3이고,
    Y는 N, O, S 또는 Se이며,
    X는 O 또는 S이다.
  6. 제1항에 있어서, 유기 염료가, 지지체와 착화 후, 화학식 2로 나타내어지는 조성물.
    화학식 2
    Figure 112008003966286-PCT00008
    위의 화학식 2에서,
    R1 내지 R8은 각각 H, CH3, CH2CH3, F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, OCH3 또는 OCH2CH3이고,
    R9 내지 R11은 각각 SiO3, SiOH 또는 H2O이고,
    Y는 NH, O, S 또는 Se이고,
    X는 O 또는 S이고,
    M(n+)는 Al, Sc, Sn, Nb, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pt, Pd 또는 Zn이고,
    n은 1, 2, 3 또는 4이다.
  7. 제1항에 있어서, 루이스산 금속이 Zr+4, Fe+3, Ti+4, Al+3, V+5, Sn+4, Nb+5 및 Cr+3인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 루이스산 금속이 루이스산 대체물인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 루이스산 대체물이 화학식 SiO2-XAlX(여기서, X는 0 초과 0.5 미만이다)로 나타내어지는 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 루이스산 대체물이 화학식 SiO2-XMX(여기서, X는 0 초과 0.5 미만이고, M은 Zr+4, Fe+3, Ti+4, Al+3, V+5, Sn+4, Nb+5 및 Cr+3이다)로 나타내어지는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 분말 또는 액체인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 광에 의한 분해에 내성인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 산, 알칼리 및 용매에 의한 분해에 내성인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 시멘트, 중합체 또는 플라스틱을 추가로 포함하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 유기 결합제를 추가로 포함하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 아라비아 고무, 아마인유, 코펄, 폴리카보네이트, 에그 템푸라(egg tempura) 또는 테레빈을 추가로 포함하는 조성물.
  17. 제1항에 있어서, pH가 3 내지 11인 조성물.
  18. 제1항에 있어서, pH가 3 내지 7.5인 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 지지체가 3차원 지지체, 2차원 지지체 및 무정형 지지체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  20. a) 유기 염료를 루이스산 금속을 포함하는 지지체와 결합시켜 염료와 루이스산 금속 사이에 배위 공유 결합을 형성하고,
    b) 조성물을 가열하거나 UV 방사선에 노출시킴을 포함하는, 조성물의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 유기 염료의 pH를 조절함을 추가로 포함하는, 조성물의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 조성물을 표면에 도포함을 추가로 포함하는, 조성물의 제 조방법.
  23. 제20항에 있어서, 조성물을 중합체 또는 유기 결합제와 블렌딩함을 추가로 포함하는, 조성물의 제조방법.
  24. 제20항에 있어서, 염료를 블렌딩, 분쇄, 밀링 또는 교반에 의해 균질화시킴을 추가로 포함하는, 조성물의 제조방법.
  25. 제20항에 있어서, 가열이 100 내지 300℃의 온도에서의 가열을 포함하는, 조성물의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 온도가 115 내지 200℃인, 조성물의 제조방법.
  27. 제20항에 있어서, 가열이 최대 4일 동안 지속되는, 조성물의 제조방법.
  28. 제20항에 있어서, 조성물이 물을 함유하는, 조성물의 제조방법.
  29. 제25항에 있어서, 조성물의 pH가 3 내지 7.5인, 조성물의 제조방법.
  30. 제20항에 있어서, 조성물이 유기 염료를 0.01 내지 25중량% 범위로 함유하 는, 조성물의 제조방법.
  31. 제20항에 있어서, 3차원 지지체가 실리카, 알루미나, 제올라이트, 무정형 Al(OH)3, 무정형 AlO(OH), 무정형 Al/SiO2, 결정형 Al(OH)3, 결정형 AlO(OH), 깁사이트 또는 베이어라이트인, 조성물의 제조방법.
  32. 제20항에 있어서, 유기 염료가 인디고, 티오인디고, 디브로모인디고, 배트 오렌지 5, 오랄리트 핑크, 노보펌 레드 또는 솔벤트 옐로우 33인, 조성물의 제조방법.
  33. 제20항에 있어서, 조성물이 인디고 또는 인디고의 분자 유도체를 약 0.1 내지 약 25중량% 범위로 함유하는, 조성물의 제조방법.
  34. 제20항에 있어서, 조성물이 인디고 또는 인디고의 분자 유도체를 중성 또는 산성 pH에서 약 10중량% 함유하는, 조성물의 제조방법.
  35. 제20항에 있어서, 루이스산 금속이 Zr+4, Fe+3, Ti+4, Al+3, V+5, Sn+4, Nb+5 또는 Cr+3인, 조성물의 제조방법.
  36. 제20항에 있어서, 루이스산 금속이 루이스산 대체물인, 조성물의 제조방법.
  37. 제36항에 있어서, 루이스산 대체물이 화학식 SiO2-XAlX(여기서, X는 0 초과 0.5 미만이다)으로 나타내어지는, 조성물의 제조방법.
  38. 제36항에 있어서, 루이스산 대체물이 화학식 SiO2-XMX(여기서, X는 0 초과 0.5 미만이고, M은 Zr+4, Fe+3, Ti+4, Al+3, V+5, Sn+4, Nb+5 또는 Cr+3이다)로 나타내어지는, 조성물의 제조방법.
  39. 제20항에 있어서, UV 방사선이 약 200 내지 약 500nm 범위의 자외선 광을 포함하는, 조성물의 제조방법.
  40. 제20항에 있어서, 조성물이 약 1분 내지 약 8시간 동안 자외선 광에 노출되는, 조성물의 제조방법.
  41. 제20항에 있어서, 조성물의 pH가 3 내지 11인, 조성물의 제조방법.
  42. 제20항에 있어서, 결합제를 피복 조성물에 첨가함을 추가로 포함하는, 조성물의 제조방법.
  43. 제20항에 있어서, 지지체가 3차원 지지체, 2차원 지지체 및 무정형 지지체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물의 제조방법.
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