DE4207339A1

DE4207339A1 - Molekularsiebe, enthaltend farbstoffe auf basis von indigo

Info

Publication number: DE4207339A1
Application number: DE4207339A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Lauth; Wolfgang Dr Hoelderich; Gerhard Dr Wagenblast; Ernst Dr Schefczik
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-03-09
Filing date: 1992-03-09
Publication date: 1993-09-16
Also published as: EP0630353A1; WO1993017966A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue kristalline Moleku larsiebe, enthaltend einen oder mehrere Chromophore aus der Klasse der Indigofarbstoffe, sowie deren Verwendung als Farbmittel.

Molekularsiebe finden in der Regel Anwendung als Adsorben tien sowie als Katalysatoren oder als Katalysatorträger (Übersichtsartikel: L. Puppe und W. Büchner: "Zeolithe - Strukturen, Synthesen, Anwendungen", Natur wissenschaften 71, (1984), 192).

Die Adsorptionseigenschaften von Molekularsieben fanden bis her vor allem für kleinere Moleküle Anwendung. So kann z. B. die Adsorption von Wasser, Stickstoff oder auch Benzol zur Charakterisierung von Molekularsieben dienen. Dabei wird z. B. aus der Art des adsorbierten Moleküls und der Form der Adsorptionsisotherme auf Größe und Form der Mikroporen, Porenvolumen, Phasenreinheit oder Anwesenheit von Mesoporen geschlossen (Beschreibung z. B. in D.W. Breck: "Zeolithe Molecular Sieves, Structure Chemistry and Use", J. Wiley, New York, 1974).

Die Adsorption der genannten Moleküle ist reversibel, d. h. durch geeignete Behandlung, wie z. B. Erhöhung der Tempe ratur, Erniedrigung des Druckes oder Anwendung eines Lösungsmittels können die am Molekularsieb gebundenen Moleküle wieder unzerstört desorbieren. Diese Tatsache macht man sich in der Trennung von Stoffgemischen zu Nutze.

Die selektiven Adsorptionseigenschaften von Alumophosphaten werden z. B. in EP-A-1 30 740 ausgenutzt, um ortho-substi tuierte Aromaten aus einem Isomerengemisch abzutrennen.

G. Meyer at al. beschrieben in Zeolites 4, (1984), 30, die "ship-in-the-bottle"-Synthese von Kobalt-, Nickel- und Kupfer-Phthalocyaninen im Zeolith Faujasit. Durch Umsetzung des Übergangsmetall-ausgetauschten Zeoliths mit o-Phthalodi nitril entsteht der Farbstoff in den ca. 12 Å großen, sog. Superkäfigen des Faujasits. Da diese Superkäfige nur durch ca. 7 bis 8 Å große Öffnungen zu erreichen sind, kann zwar das o-Phthalodinitril in die Hohlräume hineindiffundieren, ein Herausdiffundieren des synthetisierten Phthalocyanins ist aber wegen dessen Größe (ca. 12 bis 13 Å) aus sterischen Gründen nicht mehr möglich. Die Autoren sehen in dem einge lagerten Komplex einen heterogenisierten Homogenkatalysator.

Die Herstellung des Zeolithen Mordenit unter Zugabe von Triarylmethanfarbstoffen als Template wird in EP-A-1 83 542 beschrieben. Als Vorteil der Methode wird angeführt, daß die Farbstoffe sich nach der Synthese nicht in den Molekular siebporen befinden - im Gegensatz zum Verhalten der meisten Template. Deshalb ist ein Calcinieren, also Verbrennen der Template, überflüssig und weiterhin können die Farbstoff- Template nach der Synthese wiederverwendet werden.

Aus der US-A-40 18 870 sind Zeolithe bekannt, die basische Farbstoffe aus der Klasse der Triarylmethanfarbstoffe ent halten.

Weiterhin ist in Anal. Chem., Band 63, Seiten 348 bis 351, 1991, die Adsorption von 4-(Phenylazo)diphenylamin beschrieben.

Schließlich wird in der DE-A-36 25 693 vorgeschlagen, saure Farbstoffe mit Reaktivkomponenten in Gegenwart von säurebin denden Mitteln, z. B. von Zeolithen, zu kondensieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Farbstoffe auf Basis von Indigo so fest in ein Molekularsiebgerüst einzula gern, daß aus den ursprünglich löslichen organischen Farb stoffen eine stabile Einschlußverbindung mit Pigmenteigen schaften entsteht, um so zu neuen Farbmitteln mit vorteil haften anwendungstechnischen Eigenschaften zu gelangen.

Demgemäß wurden die eingangs weiter bezeichneten kristalli nen Molekularsiebe gefunden, die Indigofarbstoffe enthalten.

Geeignete Indigofarbstoffe sind an sich bekannt und in gro ßer Zahl beschrieben, z. B. in Ullmann′s Encyclopedia of In dustrial Chemistry, Vol. A14, Seiten 149 bis 156, oder in J. Am. Chem. Soc. Vol. 78, S. 1251 bis 1252, 1956.

Geeignete Indigofarbstoffe gehorchen z. B. der Formel

in der R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschie den sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten.

Besonders zu nennen sind Indigofarbstoffe der obengenannten Formel, in der R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils Was serstoff bedeuten.

Besonders zu nennen sind weiterhin Indigofarbstoffe der obengenannten Formel, in der R² und R⁶ jeweils Brom und R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ jeweils Wasserstoff bedeuten.

Besonders zu nennen sind weiterhin Indigofarbstoffe der obengenannten Formel, in der R², R⁴, R⁶ und R⁸ jeweils Brom und R¹, R³, R⁵ und R⁷ jeweils Wasserstoff bedeuten.

Als Molekularsiebe für die Herstellung der erfindungsgemäßen Indigofarbstoffe enthaltenden Molekularsiebe kommen Zeolithe oder Phosphate mit Zeolithstruktur, sogenannte "nicht zeoli thische" Molekularsiebe (NZMS) zur Anwendung.

Zeolithe sind kristalline Aluminosilikate, die eine hoch geordnete Struktur mit einem starren dreidimensionalen Netz werk von SiO₄- und AlO₄-Tetraedern besitzen, die durch ge meinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Das Verhältnis der Si- und Al-Atome zu Sauerstoff beträgt 1 : 2 (siehe Ullmanns Encyclopädie d. techn. Chemie, 4. Auflage, Band 24, Seite 575 (1983)). Die Elektrovalenz der Aluminium enthal tenden Tetraeder ist durch Einschluß von Kationen in den Kristall, z. B. eines Alkali- oder Wasserstoffions ausgegli chen. Ein Kationenaustausch ist möglich. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydratisierung durch Trocknen bzw. Calcinieren von Wassermolekülen besetzt.

Die Zeolithe werden zumeist in der aciden H-Form oder neu tralen Alkali-Form angewendet. In den Zeolithen können an stelle von Aluminium auch andere Elemente, wie B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb, Bi oder Be oder deren Gemische in das Gitter eingebaut werden, oder das Silicium kann durch ein anderes vierwertiges Element, wie Ge, Ti, Zr, Hf ersetzt werden.

Entsprechend ihrer Struktur werden Zeolithe in verschiedene Gruppen unterteilt. So bilden bei der Mordenit-Gruppe Ketten oder bei der Chabasit-Gruppe Schichten aus Tetraedern die Zeolith-Struktur, während sich bei der Faujasit-Gruppe die Tetraeder zu Polyedern ordnen, z. B. in Form eines Kubookta eders, der aus Vierringen bzw. Sechsringen aufgebaut ist. Je nach Verknüpfung der Kubooktaeder, wodurch unterschiedlich große Hohlräume und Poren entstehen, unterscheidet man Zeo lithe vom Typ A, L, X oder Y.

Für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommende Molekularsiebe sind insbesondere Zeolithe aus der Mordenit- Gruppe oder Zeolithe vom Faujasit-Typ, z. B. Y-, X- oder L-Zeolithe. In diese Gruppe von Zeolithen gehören auch die sogenannten "ultrastabilen" Zeolithe des Faujasittyps, d. h. dealuminierte Zeolithe. Verfahren zur Herstellung solcher Zeolithe sind beschrieben in "Catalysis by Zeolites" Band 5 aus "Studies in Surface Science and Catalysis" ed. B. Imelik et al. Elsevier Scientific Publishing Comp. 1980, S. 203 und "Crystal Structures of Ultra-stable Faujasites" Advances in Chemistry Series Nr. 101, American Chemical Society Washington, DC, S. 226 ff (1971) und in US-A-45 12 961.

Vorteilhaft verwendet man auch Zeolithe vom Pentasiltyp. Diese haben als Grundbaustein einen aus SiO₄-Tetraedern auf gebauten Fünfring gemeinsam. Sie sind durch ein hohes SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis gekennzeichnet sowie durch Poren größen, die zwischen denen der Zeolithe vom Typ A und denen vom Typ X oder Y liegen.

Diese Zeolithe können verschiedene chemische Zusammensetzun gen aufweisen. Es handelt sich hierbei um Alumino-, Boro-, Eisen-, Beryllium-, Gallium-, Chrom-, Arsen-, Antimon- und Wismutsilikatzeolithe oder deren Gemische sowie Alumino-, Boro-, Gallium- und Eisengermanatzeolithe oder deren Gemi sche. Der Aluminosilikatzeolith wird z. B. aus einer Aluminiumverbindung, vorzugsweise Al(OH)₃ oder Al₂(SO₄)₃ und einer Siliciumkomponente, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere in Poly aminen, wie 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit oder insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 220°C unter autogenem Druck hergestellt. Hierzu gehören auch die isotaktischen Zeolithe nach EP-A-34 727 oder EP-A-46 504. Die erhaltenen Aluminosi likatzeolithe weisen je nach Wahl der Ausgangsstoffmengen ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 10 bis 40 000 auf. Derartige Aluminosilikatzeolithe kann man auch in etherischem Medium, z. B. in Diethylenglykoldimethylether, in alkoholischem Me dium, z. B. in Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Bu tanol, Ethan-1,2-diol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol oder Polyolen, oder in Wasser synthetisieren.

Eisensilikatzeolithe erhält man z. B. aus einer Eisenverbin dung, vorzugsweise Fe₂(SO₄)₃ und einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Amin lösung, insbesondere 1,6-Hexandiamin, mit oder ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 220°C unter autogenem Druck.

Zu den verwendbaren siliciumreichen Zeolithen (SiO₂/Al₂O₃ 10) gehören auch die sogenannten ZSM-Typen, Ferrierit, NU-1 und Silicalit® (Firma Union Carbide/UOP) ein Molekularsieb, ein sogenannter Silica Polymorph.

Zeolithpulver kann man nach ihrer Herstellung einem Verfor mungsschritt unterwerfen. Hierdurch erhält man Formkörper unterschiedlicher Gestalt, Tabletten, Ringe, Stränge, Sterne, Kleeblattformen, etc. Zeolithe können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 160°C, vorzugsweise 110°C und Calcinierung bei 450 bis 550°C, vorzugsweise 500°C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90 : 10 bis 40 : 60 Gew.-% zu Strängen oder Tabletten verformt werden. Als Bindemittel eignen sich verschiedene Aluminiumoxide, insbesondere Boeh mit, amorphe Aluminosilikate mit einem SiO₂/Al₂O₃-Gewichts verhältnis von 25 : 75 bis 90 : 5, insbesondere 75 : 25, Siliciumdioxid, insbesondere hochdisperses SiO₂, Gemische aus hochdispersem SiO₂ und hochdispersem Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate der Preßlinge bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/16 h cal ciniert.

Man erhält auch geeignete Formkörper, wenn die isolierten Zeolithe direkt nach der Trocknung verformt werden und erst nach der Verformung einer Calcinierung unterworfen werden. Die hergestellten Zeolithe können in reiner Form, ohne Bin der, als Stränge oder Tabletten eingesetzt werden, wobei als Verstrangungs- oder Peptisierungshilfsmittel z. B. Ethylcel lulose, Kartoffelstärke, Stearinsäure, Ameisensäure, Oxal säure, Essigsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Amine, Siliko ester und Graphit oder deren Gemische verwendet werden kön nen. Besonders jedoch werden die Zeolithe in Pulverform ein gesetzt.

Liegen die Zeolithe aufgrund der Art der Herstellung nicht in der aciden H-Form vor, sondern z. B. in der Alkali-, Erdalkali-Form, dann kann diese durch Ionenaustausch z. B. mit Ammoniumionen und anschließende Calcinierung oder durch Behandlung mit Säuren vollkommen oder partiell in die ge wünschte H-Form überführt werden.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Farbmittel kommen auch Phosphate als Molekularsiebe zur Anwendung. Es werden unter hydrothermalen Bedingungen synthetisierte Phos phate eingesetzt. Diese Phosphate besitzen Zeolithstruktur. Man unterscheidet AlPO′s, SAPO′s, ELAPO′s, ELSAPO′s und MeA- PO′s sowie VPI-5 und Cloverite.

Derartige Phosphate werden im Übersichtsartikel E.M. Flani gen et al.: "Alumophosphate molecular sieves and the periodic table" Pure & Appl. Chem. Vol 58, Nr. 10 S. 1351 bis 1358 (1986).

Aus der US-A-43 10 440 sind eine Vielzahl mikroporöser Alu mophosphate (Kurzbezeichnung: ALPOs) bekannt. Danach werden diese hergestellt, indem als Ausgangskomponenten neben phosphor- und aluminiumhaltigen Verbindungen sogenannte Template (Strukturbildner) verwendet werden. Als Template kommen eine Vielzahl organischer Stickstoff-Verbindungen (z. B. Amine, Ammoniumverbindungen, Stickstoff-Heterocyclen) in Betracht. Je nach Art des Templats und Reaktionsbedingun gen sind viele verschiedene Aluminiumphosphatstrukturen herstellbar, die durch ihre unterschiedlichen Röntgenbeu gungsdaten charakterisiert werden.

Die bekannten Alumophosphate unterscheiden sich in ihrem Aufbau des Hohlraumsystems, also in Porengröße, Porenvolumen und Oberfläche. Diese Unterschiede bedingen unterschiedliche Eigenschaften, wie Adsorptionskapazitäten, die Fähigkeit zur Trennung bestimmter Stoffe oder katalytische Aktivität.

Alumophosphate bestehen aus einem Kristallgitter, welches aus TO₄-Tetraedern aufgebaut ist, wobei als Tetraederatome T Phosphor und Aluminium auftreten. Im allgemeinen sind die Anzahl der AlO₄- und der PO₄-Tetraeder gleich, so daß das Kristallgitter keine Ladung trägt und daher auch keine la dungsausgleichenden Kationen vorhanden sind.

Mikroporöse Alumophosphate finden Anwendung als Adsorben tien sowie als Katalysatoren oder als Katalysatorträger (Übersichtsartikel: E.M. Flanigen et al.: "Structural, syn thetic and physicochemical concepts in aluminophosphate-ba sed molecular sieves" in "Innovation in Zeolite Materials Science" P.J. Grobet et al. (Hrsg.), Elsevier, 1988, S. 13 bis 27).

Die unter hydrothermalen Bedingungen hergestellten Alumi niumphosphate sind z. B. ALPO-5, ALPO-8, ALPO-9, ALPO-11, ALPO-12, ALPO-14, ALPO-21, ALPO-25, ALPO-31 und ALPO-33 so wie MCM9. Synthesen dieser Verbindungen sind in der EP-A-1 32 708, US-A-43 10 440, und Wilson et al. J. Am. Chem. Soc. 104 (1982) 1146 beschrieben.

Beispielsweise wird das AlPO₄-5 (APO-5) synthetisiert, indem man Orthophosphorsäure mit Pseudoboehmit (Catapal SB) in Wasser homogen mischt, zu dieser Mischung Tetrapropylammo niumhydroxid gibt und danach das Reaktionsgemisch bei ca. 150°C 20 bis 60 Stunden unter autogenem Druck in einem Auto klaven umsetzt. Das abfiltrierte AlPO₄ wird bei 100 bis 160°C getrocknet und bei 450 bis 550°C calciniert.

Die Herstellung von einem als ALPO-11 bezeichneten mikropo rösen Alumophosphat wird in der US-A-43 10 440, Beispiele 32 bis 36 beschrieben. Danach wird die Verbindung syntheti siert, indem als Ausgangskomponenten Phosphorsäure, eine Aluminiumverbindung sowie ein Dialkylamin z. B. Di-n-propyl amin oder Diisopropylamin verwendet werden. Die Mischung wird hydrothermal behandelt. Als Produkt entsteht zunächst ein mikroporöses Alumophosphat, dessen Poren mit dem Templat gefüllt sind. Durch Calcinieren dieser Verbindung läßt sich das Templat entfernen.

AlPO₄-9 (APO-9) wird ebenfalls aus Orthophosphorsäure und Pseudoboehmit aber in wäßriger DABCO-Lösung (1,4-Diaza bicyclo-(2,2,2)octan) bei ca. 200°C unter autogenem Druck während 200 bis 400 h synthetisiert.

Die Synthese des AlPO₄-21 (APO-21) erfolgt aus Ortho phosphorsäure und Pseudoboehmit in wäßriger Pyrrolidon-Lö sung bei 150 und 200°C unter autogenem Druck während 50 bis 200 h.

Nach der US-A-44 40 871 ist es möglich, in das Kristallgit ter dieser Alumophosphate zusätzlich Silicium einzulagern, wodurch man zu den Silicoalumophosphaten (Kurzbezeichnung: SAPOs) gelangt.

Die Synthese der SAPOs verläuft in analoger Weise zu der der ALPOs, wobei zusätzlich eine Siliciumquelle zu dem Synthe seansatz gegeben wird. Die Ladung der im Kristallgitter der SAPOs enthaltenden AlO₄-, PO₄- und SiO₄-Tetraeder kompensie ren sich im allgemeinen nicht, so daß sich ein geladenes Kristallgitter ergibt, dessen Ladung durch Gegenionen ausge glichen sein muß.

Aus diesem Grund können SAPOs neben den schon bei den ALPOs erwähnten Anwendungen auch als Ionenaustauscher Verwendung finden. Weiterhin stellen SAPOs in ihrer H-Form feste Säuren dar, können demnach z. B. als Brönsted-acide-Katalysatoren eingesetzt werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Silici umaluminiumphosphate sind z. B. SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-31 und SAPO-34. Die Synthese dieser Verbindungen wird z. B. in der EP-A-1 03 117 oder US-A-44 40 871 beschrieben. Diese Siliciumaluminiumphosphate besitzen Zeolithstruktur. SAPO′s werden hergestellt durch Kristallisation aus wäßriger Mischung bei 100 bis 250°C und autogenem Druck während 2 Stunden bis 2 Wochen, wobei die Reaktionsmischung aus einer Silicium-, Aluminium- und Phosphorkomponente in wäßri gen aminoorganischen Lösungen umgesetzt wird.

SAPO-5 beispielsweise wird durch Mischen von SiO₂ - suspen diert in wäßriger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung - mit einer wäßrigen Suspension aus Pseudoboehmit und Ortho phosphorsäure und anschließende Umsetzung bei 150 bis 200°C während 20 bis 200 h unter autogenem Druck in einem Rühr autoklaven erhalten. Die Trocknung des abfiltrierten Pulvers erfolgt bei 110 bis 168°C und die Calcination bei 450 bis 550°C.

Die Herstellung von einem als SAPO-11 bezeichneten mikro porösen Silicoalumophosphat wird in der US-A-44 40 871, Bei spiele 15 bis 22, beschrieben und erfolgt in analoger Weise wie beim ALPO-11 beschrieben, wobei lediglich dem Reaktions ansatz zusätzlich eine reaktive Siliciumquelle zugegeben wird.

Die Struktur von ALPO-11 und SAPO-11 ist identisch und wurde beispielsweise von Bennett et al. (Zeolites, Vol.7, (1987) S. 160) beschrieben. Die Struktur ist unter der Bezeichnung AEL als Kristallstruktur bei Meier und Olson ("Atlas of Zeo lite Structure Types" 2nd Ed., Butterworths, London, 1987) klassifiziert.

Als Siliciumaluminiumphosphate sind auch z. B. ZYT-5, ZYT-6, ZYT-7, ZYT-9, ZYT-11 und ZYT-12 geeignet (J 59 217-619).

Zu den "nicht zeolithischen" Molekularsieben gehören auch die Phosphate z. B. Aluminiumphosphat und Siliciumaluminium phosphat mit VPI-5-Struktur und der Cloverite (Galliumphos phat).

Das Aluminiumphosphat VPI-5 ist ein Molekularsieb mit gleichförmigen eindimensionalen Kanälen und extra großen Po ren mit 18 Tetraederatomen und einem freien zugänglichen Durchmesser von etwa 12 Å. Die Herstellung dieser Substanz wird beispielsweise bei M.E. Davis et al. ACS-Symp. Ser. 398 (1989) S. 291-304 beschrieben. Hierbei wird wäßrige Phos phorsäure zu in Wasser suspendiertem Boehmit gegeben und nach einer Alterungsphase von 1,5 bis 2 Stunden unter Rühren wird n-Dipropylamin zugeführt. Diese Reaktionsmischung wird für 20 bis 24 Stunden bei 142°C gerührt. Die Eigenschaften und Charakteristika dieser Materialien wird beispielsweise in J. Phys. Chem. 95 (1991) 1380, Zeolites 11 (1991) 583, J. Am. Chem. Soc. 111 (1989) 3919 beschrieben. Das Si-haltige Aluminiumphosphat mit VPI-5-Struktur ist ebenfalls bekannt und kann auch für die Herstellung der erfindungsgemäßen Ver bindungen verwendet werden.

Beim Cloverite handelt es sich um ein kubisches Gallium phosphat-Molekularsieb mit einer Porenöffnung gebildet aus 20 Tetraederatomen und einem dreidimensionalen Kanalsystem. Der maximale Porendurchmesser beträgt ca. 14 Å. Der Superkä fig an den Schnittstellen der Kanäle hat einen Durchmesser von 29 bis 30 Å. Die Herstellung und Struktur dieses Materials ist beschrieben in Nature 352 (1991) S. 320 und S. 281. Auch dieses Galliumphosphat mit mikroporösem Kristall gefüge eignet sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe, insbesondere für den Einbau voluminöserer Mole küle.

Die so hergestellten Phosphate mit Zeolithstruktur können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 160°C, vorzugs weise 110°C und Calcinierung bei 450 bis 550°C, vorzugsweise 500°C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90 : 10 bis 40 : 60 Gew.-% zu Strängen, Tabletten, Kleeblättern, Ringen, Rädern, Monolithen etc. verformt werden. Als Bindemittel eignen sich diverse Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amor phe Aluminosilikate mit einem SiO₂/Al₂O₃-Gewichtsverhältnis von 25 : 75 bis 90 : 5, bevorzugt 75 : 25, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses SiO₂, Gemische aus hochdispersem SiO₂ und hochdispersem Al₂O₃ sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Preßlinge bei 110°C/16 h getrock net und bei 500°C/16 h calciniert.

Man erhält auch vorteilhaft Formkörper der verwendeten Mole kularsiebe, wenn das isolierte Phosphat direkt nach der Trocknung verformt wird und erst nach der Verformung einer Calcinierung unterworfen wird. Die hergestellten Phosphate können in reiner Form, ohne Binder, als Stränge, Tabletten etc. eingesetzt werden, wobei als Verstrangungs- oder Pepti sierungshilfsmittel z . B. Ethylcellulose, Kartoffelstärke, Stearinsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Salpeter säure, Ammoniak, Amine, Silikoester und Graphit oder deren Gemische verwendet werden.

Liegt das Phosphat z. B. Siliciumaluminiumphosphat aufgrund der Art seiner Herstellung nicht in der aciden H-Form vor, sondern z. B. in der Na-Form oder anderer Alkali- und Erdal kali-Form, dann kann diese durch Ionenaustausch z. B. mit Ammoniumionen und anschließende Calcinierung oder durch Be handlung mit Säuren vollkommen oder partiell in die ge wünschte H-Form überführt werden.

Die Porengröße der kristallinen Molekularsiebe liegt übli cherweise bei 4 bis 14 Å, vorzugsweise 5 bis 12 Å und insbe sondere 5 bis 8 Å. Der maximale Durchmesser der Superkäfige der Molekularsiebe beträgt 29 bis 30 Å.

Bei den erfindungsgemäßen Stoffen stellt die Einlagerung der Indigofarbstoffe keine übliche Adsorption dar, bei der das Adsorbens reversibel an das Adsorbat gebunden ist.

Die Verbindung zwischen Indigofarbstoff und Molekularsieb ist in der Regel so stark, daß bei Energiezufuhr, z. B. Tem peraturbehandlung, praktisch keine Desorption des Farbstoffs stattfindet. Bei relativ hohen Temperaturen tritt allenfalls eine Zersetzung des Indigofarbstoffs ein. Dies ergibt sich durch die günstige Wahl der Abmessungen von Indigofarbstoff und Molekularsiebporen sowie der chemischen Eigenschaften von Indigofarbstoff und Molekularsieb (z. B. Hydrophilie oder Polarität), die zu sehr stabilen Einschlußverbindungen führt.

Um eine stabile Einlagerungsverbindung zu erhalten, müssen Indigofarbstoff und Molekularsieb so gewählt werden, daß sie von ihren sterischen und elektronischen Eigenschaften her zusammenpassen.

Ein sehr großer Indigofarbstoff wird z. B. gar nicht in das Porensystem eines engporigen Molekularsiebs eindringen kön nen. Der Farbstoff würde bei der oben genannten Behandlung allenfalls auf der äußeren Oberfläche des Molekularsiebs ad sorbieren, von wo er bei der Endtemperatur der Behandlung wegsublimiert und/oder bei der Lösungsmittelbehandlung abge waschen wird.

Ein sehr kleines Farbstoffmolekül wird zwar in ein weitpori ges Molekularsieb gut hineinpassen; die Wechselwirkung zwi schen Farbstoff und Molekularsieb wird aber in diesem Fall so schwach sein, daß ein Herauslösen des Indigofarbstoffs, z. B. durch eine Soxhlet-Extraktion, relativ leicht möglich sein wird.

Das Molekularsieb immobilisiert den ursprünglich löslichen Farbstoff, so daß die Einlagerungsverbindung eine verbes serte Stabilität gegen Lösungsmittel besitzt. Das Molekular siebgitter, in welchem der Indigofarbstoff eingeschlossen ist, kann auch einen besseren Schutz gegen saure und alkali sche Lösungen, sowie eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Temperatur und Strahlungseinflüsse bieten.

In der Regel enthalten die erfindungsgemäßen Stoffe 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-% an Indigofarbstoff, jeweils bezogen auf das Ge wicht des Molekularsiebs.

Die Einlagerung der Indigofarbstoffe kann auf mehrere Arten erfolgen. Eine Möglichkeit besteht in der Behandlung einer Mischung aus üblicherweise kalziniertem Molekularsieb und Indigofarbstoff bei höherer Temperatur. Voraussetzung ist in der Regel ein sterisches und elektronisches Zusammenpassen von Farbstoffmolekül und Porensystem des Molekularsiebs.

Bei leicht sublimierbaren Indigofarbstoffen empfiehlt es sich, die Behandlung im Vakuum vorzunehmen. Die Behandlung des Gemisches kann durch die Zugabe eines Lösungsmittels, z. B. N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidinon, Nitrobenzol oder Trichlorbenzol, des Indigofarbstoffes erleichtert wer den.

Bei einer Ausführungsform dieser Methode wird die Mischung aus Indigofarbstoff, Molekularsieb und gegebenenfalls Lö sungsmittel bei einem Druck von unter 1 bar, vorzugsweise unter 50 mbar, insbesondere unter 10 mbar und ganz besonders unter 1 mbar, auf eine Temperatur von 50 bis 300°C, bevor zugt 100 bis 250°C, erhitzt. Die Temperatur wird 0, 1 bis 100 Minuten lang gehalten. Nach dieser Behandlung kann über schüssiger, d. h. nicht im Molekularsieb gebundener Farbstoff durch eine geeignete Behandlung, z. B. mittels Soxhlet-Ex traktion, entfernt werden.

Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der neuen Verbindungen ist die Einlagerung von Indigofarbstoffen über die beispielsweise in Wasser, Alkohol oder Ether lösliche Leukoform in Anwesenheit von kalziniertem Molekularsieb und anschließende Oxidation. Dabei müssen die Eduktmoleküle von der Größe her so gewählt werden, daß sie in die Hohlräume der Molekularsiebe passen. Die Reaktionsbedingungen bei die ser Synthese sind so zu wählen, daß die Struktur des Moleku larsiebs nicht zerstört wird.

Nach der Synthese des Indigofarbstoffs in den Poren des Mo lekularsiebs wird außerhalb der Poren gebildeter Indigofarb stoff durch eine geeignete Behandlung, z. B. mit einem Lö sungsmittel, entfernt.

Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der Einschlußver bindung ist die Synthese des Molekularsiebs in Anwesenheit des Indigofarbstoffs. Dazu werden zu einer üblichen Moleku larsieb-Synthesemischung, welche z. B. aus einer Silicium- und gegebenenfalls einer Aluminiumquelle besteht, der Indi gofarbstoff und gegebenenfalls ein weiteres Templat gegeben. Die Mischung wird bei einer Temperatur von 100 bis 250°C hy drothermal in einem Autoklaven behandelt. Das entstandene Produkt wird abfiltriert und mit geeigneten Lösungsmitteln zur Entfernung von nicht umgesetzten Edukten behandelt.

Die Einschlußverbindungen unterscheiden sich oft schon in der Farbe von dem ursprünglichen Indigofarbstoff und dem Mo lekularsieb.

Diese Unterschiede können durch UV- oder Remissionsspektren quantifiziert werden. Häufig ergibt sich durch den Einschluß des Indigofarbstoffs im Molekularsieb eine deutliche Erhö hung der Brillanz.

Das Röntgendiffraktogramm der Einschlußverbindung zeigt in der Regel die Linien des ursprünglichen Molekularsiebs. Die exakte Lage und Intensität der Beugungslinien der Einschluß verbindung weichen häufig etwas von denen des unbehandelten Molekularsiebs ab, ein Effekt, der sich u. a. durch eine ge ringe Veränderung der Geometrie der Elementarzelle, verur sacht durch die eingelagerten Farbstoff-Moleküle, erklärt.

Beugungslinien des reinen Farbstoffs treten in der Regel bei der Einschlußverbindung nicht auf, da der Farbstoff sich der Struktur des Molekularsiebs anpaßt und die Struktur des reinen festen Farbstoffs verliert.

Die chemische Analyse der Einschlußverbindungen ergeben einen Kohlenstoff-Gehalt von 0,1 bis 20 %, entsprechend dem Gehalt an Indigofarbstoff.

Die thermische Stabilität der Einschlußverbindungen ließ sich durch thermogravimetrische Experimente quantifizieren. Das neue Material bleibt bis zu Temperaturen über 400°C un verändert fest; erst oberhalb 500°C zersetzt sich der in den Molekularsieb eingeschlossene Indigofarbstoff.

Die erfindungsgemäßen Indigofarbstoffe enthaltende kristal line Molekularsiebe eignen sich vorteilhaft als Farbmittel, wobei insbesondere die Anwendung als Pigmente zu nennen ist. Sie weisen dabei gute Gebrauchsechtheiten sowie hohe Bril lanz und Temperaturstabilität auf.

Weiterhin sind sie resistent gegenüber der Einwirkung von Lösungsmitteln.

Insbesondere ist die Verwendung der neuen Farbmittel zum Pigmentieren von Lacken, Kunststoffen, Keramiken oder Mate rialien, die über Sol-Gel-Produkte hergestellt werden, her vorzuheben.

Auch die Möglichkeit zur Speicherung von Information durch gezielte Modifikation des im Molekularsieb-Gerüst fixierten Farbstoffs ist gegeben. Durch die regelmäßige Anordnung der Hohlräume in den Molekularsieben müssen in den neuen Verbin dungen auch die Moleküle der Indigofarbstoffe regelmäßig an geordnet sein. Diese Anordnung kann eine starke Änderung der linearen und nichtlinearen optischen Eigenschaften hervorru fen (Angew. Chem. Band 96, (1984), 637-651), was die Anwen dung des Materials als optisches Element möglich macht.

Weiterhin sind auch photochemische und katalytische Anwen dungen des neuen Materials möglich.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Die in den Beispielen verwendeten Indigofarbstoffe werden im folgenden der Einfachheit halber mit den Buchstaben A bis U abgekürzt. Die Strukturformeln dieser Farbstoffe sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Die in den Beispielen verwendeten Molekularsiebe wurden ent weder nach einer Literaturvorschrift selbst hergestellt oder sind kommerziell erhältlich. Herstellungsvorschrift oder Be zugsquelle der verwendeten Molekularsiebe sind neben deren Kurzbezeichnung in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Beispiele 1 bis 23 Allgemeine Herstellvorschrift für die Einlagerung aus der Gasphase

10 g frisch kalziniertes Molekularsieb werden mit 0,5 g In digofarbstoff gemischt und bei einem Druck von 1 mbar lang sam erhitzt. Die Temperaturerhöhung geschieht mit einer Ge schwindigkeit von 1°C/min. Beim Erreichen der Sublimations temperatur des Indigofarbstoffes wird die Temperatur für ca. 30 Minuten konstant gehalten. Dabei kann der Indigofarb stoff in die Poren des Molekularsiebs sublimieren. Nach Be endigung des Sublimierens wird die Temperatur um weitere 10 bis 20 Grad auf die sogenannte Endtemperatur erhöht, um so überschüssigen Indigofarbstoff oder Indigofarbstoff, welcher sich an der äußeren Oberfläche des Molekularsiebs befindet, wegzusublimieren. Der wegsublimierende Farbstoff kann an ei nem Kühlfinger aufgefangen werden.

Die Einlagerungsverbindung wird zur Überprüfung ihrer Stabi lität mehrmals mit siedendem Lösungsmittel, z. B. Aceton, Acetonitril oder Ethanol, behandelt. Alternativ dazu kann auch eine Soxhlet-Extraktion durchgeführt werden. Bei dieser Behandlung geht bei einer stabilen Einlagerungsverbindung praktisch kein Farbstoff aus dem Molekularsieb in das Lö sungsmittel über.

In Tabelle 3 sind die Ergebnisse aufgeführt. Neben der Be zeichnung des Indigofarbstoffs und des Molekularsiebs sind die Sublimationstemperatur, die Endtemperatur und die Farbe der Einlagerungsverbindung genannt.

Tabelle 3

Beispiele 24 bis 27 Allgemeine Herstellvorschrift für die Einlagerung aus der Lösung

10 g frisch kalziniertes Molekularsieb werden mit 0,5 g In digofarbstoff in 240 ml Lösungsmittel angeteigt und 2 Stun den unter Rückfluß erhitzt.

Die farbige Einlagerungsverbindung wird abfiltriert und mehrmals mit reinem siedendem Lösungsmittel gewaschen, z. B. mit N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidinon, Nitrobenzol, Trichlorbenzol, Xylol, Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran oder Acetonitril (Test auf Beständigkeit gegen Lösungsmittel). Alternativ dazu kann auch eine Soxhlet-Extraktion durchge führt werden. Bei dieser Behandlung geht bei einer stabilen Einlagerungsverbindung praktisch kein Farbstoff aus dem Mo lekularsieb in das Lösungsmittel über.

In Tabelle 4 sind die Ergebnisse ausgeführt. Neben der Be zeichnung des Indigofarbstoffs und des Molekularsiebs sind das Lösungsmittel sowie die Farbe der Einlagerungsverbindung genannt.

Tabelle 4

Beispiel 28 (Anwendung)

2,5 g der in Beispiel 1 genannten Verbindung wurden mit 47,5 g eines handelsüblichen Einbrennlacks auf Alkyd-Mela min-Basis gemischt. Dazu wurden 50 ml Glaskugeln (Durchmes ser: 3 bis 4 mm) hinzugefügt und das Gemisch 30 Minuten in einem handelsüblichen Mischer dispergiert.

Die resultierende Dispersion wurde mit einer 150 µm Spiral rakel auf Kunstdruckpapier aufgebracht. Man ließ 20 Minuten ablüften, danach erfolgte das Einbrennen bei 130°C (10 Minuten).

Das K/S-Spektrum des Lackaufstrichs zeigt ein Maximum bei 616 nm.

Claims

1. Kristalline Molekularsiebe, enthaltend einen oder meh rere Chromophore aus der Klasse der Indigofarbstoffe.

2. Kristalline Molekularsiebe nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Molekularsiebe aus der Klasse der Zeolithe oder der Phosphate mit Zeolithstruktur stammen.

3. Verwendung der kristallinen Molekularsiebe gemäß An spruch 1 als Farbmittel.