DE3109055C2 - Verfahren zur Herstellung von porösen Aluminosilicaten durch hydrothermale Kristallisation - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von porösen Aluminosilicaten durch hydrothermale Kristallisation

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Aluminosilicate mit einem zeolithischen Gefüge durch hydrothermale Kristallisation aus einem homogenen wäßrigen Medium, enthaltend ein Ausgangsmaterial für Aluminiumoxid, ein Ausgangsmaterial für Siliciumdioxid und Alkali- und/oder Erdalkaliionen, wobei man dem wäßrigen Medium zumindest eine Substanz zusetzt, welche zumindest eine Hydroxylgruppe enthält. Die auf diese Weise erhaltenen Substanzen sind gegenüber den bekannten Zeolithen, die unter Anwendung einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung hergestellt worden sind, leichter aufarbeitbar bei zumindest gleich gute Eigenschaften.

Description

Alkylammoniumzeolithe oder Zeolithe mit anderen sticksoffhaltigen Gruppierungen sind bekannt (Breck, D.W., »Zeolite Molecular Sieves«, John Wiley & Sons, N. Y., 1974, Seite 304 bis 312). Sie werden durch hydrothermale Kristallisation eines Gemischs von Kieselsäure- und Tonerdehydrogelen in Gegenwart einer stickstoffhaltigen organischen Base, wie einer Alkylammoniumverbindung oder deren Vorläufer, hergestellt. Auch können sich in diesem System Alkaliionen befinden.
Die stickstoffhaltigen organischen Verbindungen erfüllen zwei wesentliche Forderungen, nämlich einerseits die Ausbildung von Poren innerhalb des Zeolithen und die Ausbildung einer Art Gerüst aus SiO4- und A104-Tetraedern in räumlicher Anordnung und andererseits als Gegenion zur Absättigung der negativen Ladung, die durch die Substitution von Aluminium gegen Silicium in dem Gefüge auftritt.
Als Beispiele für derartige Zeolithe mit hohen Si: Al-Verhältnissen können die ZSM-Zeolithe genannt werden.
Aufgrund ihrer besonderen Struktur und Porosität zeigen diese Zeolithe spezielle katalytische Aktivitäten für chemische Reaktionen, die von außerordentlicher wirtschaftlicher Bedeutung sind, wie für die Alkylierungen, Isomerisierungen und für die Herstellung von Kraftstoffen auf synthetischem Wege.
Zeolithe ZSM 5 (US-PS 37 02 886) sind bekannt. Zu deren Herstellung werden Tetrapropylammonium-Verbindungen angewandt. Andere bekannte Zeolithe werden mit organischer. Stickstoffbasen synthetisiert wie Zeolith ZSM-Il (US-PS 37 09 979), Zoelith ZSM-12 (US-PS 38 32 449), Zeolith ZSM-35 (US-PS 40 16 245) und /?-Zeolith (US-PS 33 08 069).
Werden andererseits Zeolithe in Abwesenheit einer organischen Base, d. h. nur in Anwesenheit von anionischen Kationen, hergestellt, ist es nicht möglich, zu Zeolithen mit obigen Eigenschaften zu kommen.
Zeolithe, die mit nur anorganischen Kationen hergestellt worden sind, sind z. B. »Linde A«, »Faujasite ,V und )'« und »Mordenite«, deren Verhältnis Si : Al zwischen 1 und 5 liegt. Solche Zeolithe zeigen sehr unterschiedliche Eigenschaften und werden für die Dehydratation, zum Ionenaustausch und für katalytische Crakkreaktionen angewandt.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem für die Herstellung von Zeolithen organische Stickstoffverbindungen vermieden werden und sich Zeolithe der gewünschten Porenweite in einfacher und wirtschaftlieher Weise herstellen lassen.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von porösen AJuminiumsilicaten mit einem zeolithischen Gefüge, in denen das Atomverhältnis Aluminium zu Alkalimetall bzw. Erdalkalimetall S 1 ist, durch hydrothermale Kristallisation eines homogenen wässrigen Mediums, welches ein Ausgangsmaterial für SiO2, ein Ausgangsmaterial Tür Al2O3 sowie AJkali- und/oder Erdalkaliionen und eine organische Hydroxylverbindung enthält.
Obige Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man als organische Hydroxylverbindung die im Patentanspruch angegebenen Stoffe verwendet. Der so erhaltene Alkali- bzw. Erdalkalizeolith kann gegebenenfalls durch Kationenaustausch in die Wasserstoff-Form überführt werden.
Das Molekulargewicht der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polyglykole soll >400 sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Funkstation des Gegenions überrascherweise ausschließlich von einem (Erd)Alkaliion übernommen. Tatsache ist, daß die Untersuchungen zeigten, daß in dem Endprodukt das Verhältnis Alkali : Aluminium nahe 1 liegt. In analoger Weise lassen sich Erdalkaliio-
3u nen anwenden, wobei dann natürlich das Verhältnis Erdalkaliionen : Aluminium etwa 0,5 beträgt.
Die Verwendbarkeit der bestimmten Hydroxyverbindungen bringt bei der Herstellung der Zeolithe nach der Erfindung wesentliche Vorteile wie geringere
J5 Kosten, keine Toxizität und geringere Umweltbelastung im Vergleich mit Produkten, die mit Hilfe von organischen Stickstoffbasen hergestellt worden sind.
Ein weiterer Vorteil, der sich aus der Verwendung der Hydroxylverbindungen ergibt, ist die besondere Leichtigkeit der Entfernung der organischen Substanzen, die bei der hydrothermalen Kristallisation innerhalb der Kanäle des Zeolithen eingeschlossen sein können. Dies stellt gegenüber den bekannten Zeolithen, deren Herstellung auf der Anwendung von organischen Stickstoffbasen beruht, eine wesentliche Verbesserung dar. Nach dem Stand der Technik iet eine Carbonisierung notwndig und die vollständige Entfernung der organischen Phasen erreicht man nur nach dem Brennen an der Luft während vielder Stunden, wie S 16 h bei 450 bis 550° C.
V) Bei den erfindungsgemäß verwendeten Hydroxylverbindungen erfolgt die Entfernung je nach Molekulargewicht der Substanzen bereits ab 120° C und zwar ohne irgendwelche Zersetzungen, so daß die Substanzen gewonnen und wieder verwertet werden können.
Nach dem erfindungegemäßen Verfahren zur Herstellung der Zeolithe wird eine wässrige homogene Mischung von einer SiO2-liefemden Substanz, einer Al2O3-liefemden Substanz und einem Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid hergestellt. Diesem wässrigen
bo System wird zumindest eine im Patentanspruch genannte Hydroxylverbindung zugesetzt. Das Atomverhältnis Aluminium : Alkali darf nicht < 1 sein. Dieses wässrige System wird dann einem hydrothermalen Prozeß unter autogenem Druck bei einer Temperatur
h) von 100 bis 200°C während 2 Tagen bis 6 Wochen unterworfen.
Danach erhält man ein Kristallisat, welches von der flüssigen Phase getrennt, mit Wasser ausgelaugt und
getrocknet wird. Das trockene Produkt kann man dann bei etwa 250° C halten oder es wird einem Ionenaustausch mit Ammoniumacetat oder Ammoniumnitrat unterworfen, wie dies üblicherweise geschieht Während des Verfahrens geht das hydroxilierte Produkt in die Wässrige Phase und wird daraus gewonnen.
Der so erhaltene Zeolith enthält Ammonium und wird gebrannt, um ihn in die Wasserstofform zu überführen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können folgende Molverhältnisse eingestellt werden:
bevorzugt
SiO2 : Al2O3
OH~ : SiO2
R OH : SiO2
Me+ : SiO2
5 - 500
0 - 0,6
0,02 - 5
0,01 - 2
15 - 80
0,01 - 0,4
0,4 - 2
0,1 - 0,9
OH" bedeutet die Hydroxylgruppe eines Alkali- (oder Erda!ka!i)hydroxids; R ■ OH bedeutet die Hydroxylverbindung; M+sthet für das Alkali-bzw. Erdalkalikation.
Von besonderem Interesse ist, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Stoffe in an sich bekannter Weise durch Ionenaustausch in die Wasserstofform überführt werden können, ohne daß ein Brennvorgang stattfinden muß, wie dies bei den üblichen Verdahren, bei denen organische Substanzen zur Anwendung gelangten, notwendig war. Diese Tatsache bweist klar, daß die Bindung der Organischen Base mit der anorganischen Grundmasse gegenüber dem Stand der Technik unterschiedlich sein muß.
Beispiel 1
In ein Pyrex-Glasgefäß mit Rührer unter Ausschluß von CO2 wurden 24 g A1(NO3)3 · 9H2O in 200 g wasserfreiem Äthanol aufgelöst und dann 240 g Tetraethylortosilicat eingerührt. Bei Aufklaren der Lösung, was etwa 30 min dauert, wurden 45 g Glycerin und unmittelbar danach 1,5 kg destilliertes Wasser zugefügt. Unter heftigem Rühren wurde dann eine Lösung von 23 g NaOH in 0,5 kg Wasser eingetragen, worauf sich schnell ein homogenes Gel bildet. Es wurde erwärmt und die Temperatur allmählich innerhalb von 24 h unter Rühren von Raumtemperatur auf 90° C erhöht. Nun hatte die Reaktionsmasse einen pH-Wert von 11,1 und wurde in einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl mit Rührer überführt, worin die hydrithermale Kristallisation bei 175° C innerhalb von 8 Tagen unter Rühren bei autogenem Druck stattfand. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das Kristallisat auf einem Filter gesammelt, dieses einige Male mit destilliertem Wasser von etwa 80° C gewaschen und schließlich bei 120° C getrocknet.
Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes zeigte die Anwesneheit von organischen Substanzen und Wasser, die durch Erhitzen an der Luft während 12 h auf 350° C entfernt wurden.
Analyse des so erhaltenen Produkts:
Al2O3 6,2 Gew.-% und Na2O 2,9 Gew.-%.
Dieses Produkt wurde nun auf übliche Weise durch wiederholten Ionenaustausch bei 95° C mit Ammoniumacetat oder Ammoniumnitrat und Brennen bei 550° C während 6 h in die WasserstolTorm überführt. Die Analyse des H-Zeolithen ergab 6 Gew.-% Al2O3 und 0,2 Gew-% Na2O; spezifische Oberfläche (nach B.E.T) 380 mVg, Porenvolumen (bestimmtmit O2)0,17 cmVg; das Röntgenbeugungsspektrum im Vergleich mit Zeolith ZSM-5 (Tabelle 1 aus US-PS 37 02 886) ergab vollständige Identität mit diesem Produkt.
Beispiel2
Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine Lösung von 4 g NaOH, 109 g NaAlO2 (42 Gew.-% Al2O3, 31 Gew.-% Na2O und 27 Gew.-% H2O) mit 0,8 kg Wasser
i" und 736 g Glycerin vorgelegt Nach vollständiger Auflösung wurden 1,2 kg kolloidale Kieselsäure 40%-ig zugefügt und das Ganze 6 h bei 80° C gerührt
Die Reaktionsmasse hatte einen pH-Wert von 12 und wurde in einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem
Stahl überführt, in dem unter Rühren die hydrothermale Kristallisation bei 190° C während 6 Tagen erfolgte.
Danach wurde die Reaktionsmasse abgekühlt, das Kristallisat auf einem Filter gesammelt, gewaschen und
2(i getrocknet.
Die Analyse ergab 9,15 Gew.-% Al2O3 und 5,87 Gew.-% Na2O. Das Röntgenbeugungsdiagramm bestätigte das Gefüge eiitsprechend einem Zeolithen ZSM-35 (Tabelle 1, US-PS 41 07 195).
2't Dieser Zeolith wurde nun in die Wasserstofform entsprechend Beispiel 1 überführt, jedoch in dissem Fall nicht vorgenannt. Nach dem Trocknen bei 120° C und Brennen ergab die Analyse 9,84 Gew.-% Al2O3 und 0,13 Gew.-% Wa2O.
B e i s ρ i e 1 3
Nach Beispiel 1 wurden die gleichen Maßnahmen, Reaktionspartner und Mengen angewandt, jedoch anstelle von 45 g Glycerin wurde die gleiche Menge von 3ϊ 1,2-Propandiol angewandt. Das erhaltene Kristallisat entsprach einem Zeolithen ZSM-5 und ergab bei der Analyse 4,7 Gew.-% Al2O3 und 2,6 Gew.-% Na2O, während es in der Wasserstofform 4,7 Gew.-% Al2O3 und 0,05 Gew.-% Na2O hatte.
B e i s ρ i e 1 4
In Abwandlung des Beispiels 1 wurden 24 g Al(NO3)J · 9H2O in 200 cm' Äthanol gelöst und mit 240 g Tetraäthylorthosilicat umgesetzt, woraufhin 90 g t5 Triäthylenglykol, 1,5 kg destilliertes Wasser und gegebenenfalls 23 g NaOH zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch mit einem pH-Wert von 11,1 wurde nach Beispiel 1 aufgearbeitet.
Das Kristallisat zeigte im Röntgendiagramm die Ban-
r>« den des Zeolithen ZSM-5 (Tabelle 1 US-PS 37 02 886).
Aus der Analyse ergaben sich 5,5 Gew.-% Al2O3 und 3 Gew.-% Na2O, während die entsprechenden Werte in der Wasserstofform 6,1 Gew.-% Al2O3 und 0,01 Gew.-% Na2O betrugen.
B e i s ρ i e 1 5
Bei diesem Beispiel wurde als Hydroxylverbindung 1,4-Dimethoxycyclohexyn (1,4-Cyclohexandimethanol) der allgemeinen Formel
bo HO · CH2-QH10-CH2OH angewandt.
Nach Beispiel 4 wurde eine Lösung von 12 g NaOH und 12 g NaAlO2 (42 Gew.-% Al2O3, 31 Gew.-% Na2O und 27 Gew.-%H2O)in250g Wasser mit 140 g 1,4-Cyclohexandimethanol versetzt und nach Auflösung 300 g
b5 40%-ige kolloidale Kieselsäure zugefügt und unter Rühren 6 h bei 90° C gehalten. Das Reaktionsgemisch hatte einen ρH-Wert von 12,8 und wurde in einen Autoklaven überführt, in welchem die hydrothermale Kristallisa-
ι bei 145° C innerhalb von 9 Tagen stattfand,
las Röntgendiagramm des erhaltenen Produkts entich dem des Zeolithen ZSM-5 mit Spuren von Morlit.
Bei sp iel 6
lach obigen Beispielen wurde anstelle von Cyclohedimethanol Inosit verwendet und die hydrothere Kristallisation bei 180° C innerhalb von 10 Tagen genommen. Auch hier erhielt man sin Krisiallisat, einen Zeolithen ZSM-5 mit sehr geringen Anteilen Mordenit entsprach.
B e i s ρ i e 1 7
Beispiel 1 wurde dahingehend abgewandelt, daß 24 g A1(NO3)3 ■ 9H2O in 200 g wasserfreiem Äthanol gelöst und 240 g Tetraäthylorthosilicat zugesetzt wurdrn. Nach Klärung der Lösung wurden 60 g Hydrochinon zugefügt und unmittelbar danach 42 g NaOH, gelöst in 200 g Wasser. Die Reaktionsmischung hatte einen pH-Wert von 10,5 und die hydrothermale Kristallisation in einem Autoklaven wurde in 12 Tagen bei 180° C vorgenommen. Das erhaltene Produkt entsprach nach der Röntgenanalyse einem Zeolithen ZSM-5.

Claims (1)

  1. 3ί 09 055
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von porösen Aluminosilicaten mit einem zeolithischen Gefüge, in denen das Atomverh?!tnis Aluminium zu Alkalimetall bzw. Erdalkalimetall δ 1 ist, durch hydrothermale Kristallisation eines homogenen wässrigen Mediums, enthaltend ein Ausgangsmaterial für SiO2, ein Ausgangsmaterial für AhOs, Alkali- und/ oder Erdal kai ionen und eine organische Hydroxylverbindung, wobei die Alumir.iumsilikate gegebenfalls durch Kationenaustausch in die Wasserstofform über führt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Hydroxylverbindung Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Propandiole, Butindiole, Pentandiole und/oder Hexandiole, Glycerin, Inosit oder Mannit oder ein Phenol und/oder Polyphenol verwendet.
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