NO810823L

NO810823L - Fremgangsmaate for fremstilling av aluminosilikater med zeolittstruktur.

Info

Publication number: NO810823L
Application number: NO810823A
Authority: NO
Inventors: Marco Taramasso; Giovanni Perego; Bruno Notari
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1980-03-13
Filing date: 1981-03-11
Publication date: 1981-09-14
Also published as: DE3109055C2; RO82107A; GB2071632A; CH646122A5; BE887897A; ZA811244B; IL62261A0; IT8020557A0; FR2478063B1; ES8206214A1; AR226348A1; MW981A1; CA1162523A; CS225829B2; LU83204A1; PT72656B; GR74452B; HU188001B; IL62261A; PL125998B1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av alumino-silikater med porøs struktur,

av zeolitt-typen, hvor en homogen vanndig blanding bestående av en kilde for silisiumoksyd, en kilde for aluminiumoksyd og alkali metall og/eller jordalkali-metall-ioner behandles hydrotermisk, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det til blandingen tilsettes en organisk substans med i det minste en hydroxylgruppe i sitt molekyl, eller en substans som er istand til å utvikle hydroxylerte' forbindelser egnet til å danne zeolitt-hulrom, idet alkalimetall- og/eller jordalkaliemetall-ionene bare virker som mot-ioner idet atomforholdet mellom aluminium og alkaliemetall er minst 1:1.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Nitrogenholdige alkylammonium-zeolitter er kjent

(Breck, D.W., "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, N.Y., 1974, sidene 304-312): og oppnås ved hydrotermisk krystallisering av en blanding av silisiumoksyd-

og aluminiumoksyd-hydrogeler i nærvær av en nitrogenholdig organisk base, som f.eks. alkylammonium-forbindelser eller deres forløpere. Også alkalimetall-ioner kan være tilstede i et slikt system.

De nitrogenholdige organiske forbindelser oppfyller to viktige krav, nemlig: igangsettingen av dannelsen av zeolitt-hulrom (sjablon-virkning) og virker med en slags stativvirkning til å til-veiebringe ét skjelett hvoromkring SiO^og AlO^tetraedere inntar en regelmessig romlig konfigurasjon, og

virker som et moUion-.ved å oppveie den negative lad-ning som oppstår på grunn av mulighetene for substituerende Al-Si.

Blant de zeolitter av den type■ som er nevnt ovenfor,

som regelmessig karakteriseres ved høye Si:Al kan nevnes den som betegnes med symbolet ZSM.

På grunn av deres helt spesielle struktur og porøsitet, fremviser slike zeolitter spesifikke katalytiske egenskaper for kjemiske reaksjoner av særlig industriell viktighet, som alkyleringer, og isomeriseringer og fremstilling av syntetiske drivstoffer.

Zeolitten kalt ZSM 5 ( US patentskrift 3,702,886)

oppnås som kjent ved å anvende tetrapropylammonium deri-vater. Andre zeolitter med nitrogenholdige organiske baser er betegnet med:

Zeolitt ZSM-11 ( US patentskrift 3,709, 979 )

Zeolitt ZSM-12 ( US patentskrift 3,832, 449 )

Zeolitt ZSM-35 ( US patentskrift 4,016, 245 )

Zeolitt "beta" ( US patentskrift 3,308, 069 )

Når i motsatt fall zeolittene fremstilles uten at noen organisk base er tilstede, d-.-vTSv bare i nærvær av uorganiske Kationer er det ikke mulig å oppnå zeolitter med de ovennevnte egenskaper.

Zeolittene fremstilt med bare uorganiske kationer er materialer av typene Linde A, Faujasitt X and Y, Modenitt o.l., som erkarakterisert vedet forhold Si:Al mellom 1

og 5. Slike zeolitter fremviser meget forskjellige egenskaper i forhold til hverandre og anvendes for dehydrati-sering, kation-bytting og katalyttiske spaltningsreaksjoner.

Det er nå overraskende funnet at det er mulig å oppnå alkylammoniumtype zeolitter ved hydrotermisk kristallise-ring av hydrogeler av silisiumoksyd og alluminiumoksyd som inneholder bare uorganiske baser, ved at man anvender organiske substanser som inneholder hydroxyl-funksjoner, som alkoholer og fenoler, og mer spesielt glykoler, polyglykoler (motvekt over 400), og polyhydroxyl-substanser, eller substanser som utvikler hydroxyl- eller polyhydroxyl-substanser forbindelser.

Betydningen av dette faktum er at i motsetning til tidligere lære er det nå for fremstilling av slike zeolitter ikke lenger nødvendig å anvende nitrogenholdige organiske substanser med en basisk karakter (organiske kationer eller forløpere derfor) som man tidligere hadde ansett nødven-dige for å fremme dannelsen av zeolitt-hulrommene.

Når man arbeider i samsvar med læren i henhold til oppfinnelsen, oppfylles mot-ion funksjonen på en overraskende måte ved hjelp av bare og utelukkende alkalimetall-ionet. Som et faktum har erfaringer vist at i sluttproduktet er forholdet alkalimetallkation : Al nær 1:1.

Jordalkali-metall-ioner kan likeledes utnyttes og i

dette tilfelle er forholdet mellom jordalkalimetall-kation og aluminium nær 1:2.

Utnyttelsen av substanser som inneholder hydroxyl-funksjonen er et betraktelig fremskritt ved fremgangsmåten for fremstilling av disse zeolitter, på grunn av de lave utgifter, fravær av giftighet og de mindre forurensnings-farer som medføres av produktet som inneholder hydroxyl-funksjonene i sammenligning med de nitrogenholdige organiske baser.

En annen fordel som skriver seg fra bruken av et material som inneholder hydroxyl-funksjoner er den påviste lette fjernelse av den fraksjon av organisk produkt som etter krystalliseringen ved hjelp av den hydrotermiske fremgangsmåte etterlates okkludert i zeolitt-kanalene og dette er en avgjort forbedring i forhold til de metoder som an vender nitrogenholdige organiske baser. Med de sistnevnte er en forbinding nødvendig og den fullstendige fjernelse av de organiske faser oppnås bare etter brenning i luft i mange timer, f.eks. 16 timer eller mer ved 450 - 550°C.

Med de organiske hydroxylerte produkter som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, foregår fjernelsen i avhengighet av molekylvekten av angjeldende substans ved begynnelsen til 120°C og det foregår uten noen spalt-ning slik at substansen kan gjenvinnes og resirkulere.

Den blanding som anvendes for fremstillingen utsettes

for en hydrotermisk behandling ved autogent, d.v.s. selv-utviklet trykk ved en temperatur mellom 100 - 200°C

og i en tid varierbar fra 2 døgn til 6 uker.

Etter fullført behandling oppnås et krystallinsk produkt som trekkes ut fra den flytende fase, vaskes omhyggelig med vann og tørkes. Det tørkede produkt kan brennes som sådant ved en temperatur på 250°C, eller kan som alterna-tiv underkastes kation-bytting med ammoniumacetat

(eller NH^-nitrat) i henhold til konvensjonell rutine. Ettersom denne operasjon går fremover, passerer det hydroxylerte produkt inn i den vanndige fase hvorfra det kan utvinnes.

Etter fullføring av dette trinn, inneholder zeolitten ammoniumkationet og kan ved brenning omdannes til protonformen.

For illustrering av oppfinnelsen er de foretrukne molare forhold for reaksjonskomponentene :

hvori:

OH er hydroxyl i alkali metallhydroksyd:

R.OH indikerer den hydroxylerte organiske substans og Me<+>står for alkali metall kation ( eller jordalkali-metallkation).

Av de ovennevnte hensyn, henholdsvis økonomi og/eller giftighet, er de substanser som foretrekkes med hydroxyl-funksjon, alene i blanding, etylenglykol, propandioler, butandioler, pentandioler, hexandioler, dietylenglykol, trietylenglykol, polyetylenglykol, polypropylenglykol, glycerol, inositol, fenolmannitol og polyfenoler som f.eks. hydrokinon..

Oppfinnelsen illustreres videre ved hjelp av følgende utførelseseksempler:

Eksempel 1

Dette eksempel illustrer syntesen av en zeolitt med et høyt forhold Si:Al, med anvendelse av glyeerol ( 1,2,3-propantriol) som midlet for å fremme'-dannelsen av zeblitt-hulrommene.

I en beholder av Pyrex-glass utstyrt med et rørverk og anbrakt i en atmosfære uten karbondioksyd, anbringes 24 g Ål(N03)3.9H20 og pluss de 200 g vannfri ethanol, hvoretter det under omrøring tilsettes 240 g tetraetylorthosilikat. Når oppløsningen blir klar, noe som tar omtrent 30 min., tilsettes 45 g glycerol og umiddel bart deretter 1,500 g destillert vann. Det tilsettes nå under kraftig omrøring en oppløsning av 23 g NaOH i 500 g vann og det dannes kort deretter en homogen gel. Varme tilføres og temperaturen heves gradvis fra rom-temperaturen opp til 90°C i løpet av en periode på 24 timer, under konstant omrøring. I dette trinn over-føres reaksjonsblandingen, som har pH-verdi 11,1, i en autoklav av rustfritt stål, utstyrt med en rørmekanisme og den hydrotermiske behandling igangsettes og gjennom-føres ved å holde temperaturen ved 175°C i 8 døgn under omrøring og under det autogene eller selvutviklede trykk. Etter fullføring av denne behandling avkjøles blandingen til romtemperatur og det således oppnådde krystallinske produkt samles på et filter, vaskes mange ganger med destillert vann ved omtrent 80°C og tørkes til slutt ved 120°C.

Den kjemiske sammensetning av det således oppnådde produkt viser nærvær av organiske substanser og vann og disse avdrives ved brenning i luft ved 350°C i 12 timer.

Det produkt som oppnås etter fullført brenning har analyse:

Al^O^: 6.2% på vektbasis

Na20 : 2.9% "

Produktet omdannes til protonformen ved den konvensjonelle rutine med gjentatte ione-byttinger under varme betingel- - ser (95°C) med ammoniumacetat (eller nitrat) og etterføl-gende brenning ved 30°C i 6 timer.

Testing av zeolitten i protonformen har gitt følgende resultater: Kjemisk analyse: Al2°3= 6-0' vekt % - Na^O = 0.02 vekt %

Overflateareal: (B.E.T. metoden, med N2) = 380 m o /g.

Porevolum: (bestemt med O^) = 0,17 cm 3/g

Røntgen-differasjonsspektrummet er identisk med det som er gjengitt for zeolitter konvensjonelt betegnet som ZSM-5 som vist i tabell 1 i US patentskrift 3,702,886.

Eksempel 2

Dette eksempel illustrerer muligheten av å oppnå forskjellige zeolitt-strukturer ved å utnytte den samme hydroxylerte substans som fører til dannelse av zeolitt-hulrommene, men ved å varierer sammensetningene av reaksjonskomponentene og/eller arbeidsbetingelsene på passende måte.

I det foreliggende eksempel oppnås en zeolitt som konvensjonelt betegnes med ZSM-35 ved å anvende glycerol som i eksempel 1.

Med den samme metode som angitt i det foregående eksempel, ble en oppløsning av 4 g og NaOH og 109 g NaAlC^ (42 :vekt-% Al203, 31 vekt-% Na20, og 27 vekt-% H20) i 800 g vann, tilført 736 g glycerol. Etter fullført oppløsning tilsettes 1200 g "Ludox A.S." 40% colloidal silica og blandingen oppvarmes under omrøring til 80°C i 6 timer.

Reaksjonsblandingen (pH 12.0) overføres nå til en autoklav av rustfritt stål og utstyrt med et rørverk for den hydro-thermiske behandling ved 190°C i 6 døgn.

Etter fullførelse av dette trinn får blandingen avkjøle og det dermed dannede krystallinske produkt samles på et filter, vaskes og tørkes.

Den kjemiske analyse av det oppnådde produkt ga følgende resultat: Al203= 9,15 vekt-% og Na20 =5,8 vekt-%. Røntgen-differasjonsmønsteret tilsvarer zeolitten ZSM-35 (US Patentskrift 4,107,195, tabell 1).

Produktet ga etter omdannelse til sin protonform med metoden beskrevet i eksempel 1, men ved utelatelse av den foregående brenning, d.v.s. etter tørking ved 120°C, etter kalsinering følgende analyse:

A1203= 9,84 vekt-% - Na2<D= 0.13 vekt-%

Eksempel 3

Dette eksempel illustrerer bruken av en 2-verdig alkohol, d.v.s. 1,2-propandiol, som den substans som fremmer dannelse av zeolitt-hulrommene.

Med samme fremgangsmåte, reaksjonskomponenter og mengder av den sistnevnte substans som beskrevet i eksempel 1 herav, idet den eneste forskjell er at 45 g glycerol er erstattet med 45 g 1,2-propandiol, ble det oppnådd et krystallinsk produkt med samme struktur som ZSM-5.

Produktet analyserte:

Produktet som sådant: Al2°3= 4,7 vekt-% oc3

Na20 =.2.6 " "

Produktet i H+-form : A12°3= 4,7 vekt-% 0<3

Na20 =0.05 "

Eksempel 4

Dette eksempel illustrerer syntesen av zeolitter ved hjelp av polyglykoler. I dette tilfelle er den substans som anvendes for å bevirke dannelsen av zeolitthulrommene trietylen-glykol..

Med den samme metode som i eksempel 1omsettes 24 g Al(N03)3.9H20, og oppløst i 200 g ethanol med 240 g tetraetylorthosilikat, hvoretter 90 g trietylen-glykol 1,500 g destillert vann og til slutt 23 g NaOH tilsettes dertil. Reaksjonsblandingen (pH 11.1) underkastes nå de etterfølgende behandlinger som skissert i eksempel 1.

Det krystallinske produkt som oppnås på denne måte undersøkes med røntgen-diffraksjon og viser at det er den zeolitt som betegnes som ZSM-5, med røntgen-dif-fraksjonsmønsteret gjengitt i tabell 1 i US patentskrift 3.702.886.

Den kjemiske analyse ga følgende data:

Produktet som sådant: Al^ O^ = 5.5 vekt-% -

Na20 = 0.01

Produktet i H+-form : Al2C>3 = 6.1 vekt-%

Na20 =0.01

Eksempel 5

Dette eksempel illustrerer syntesen av en zeolitt ved at det som den substans som fører til dannelse av zeolitt-hulrommene anvendes et naftanisk hydroxylert derivat, nemlig 1,4-dimethoxycyklohexan (1,4-cyklohexanedi-metanol) med følgende formel:

Med samme fremgangsmåte som i eksempel 4 tilføres en opp-løsning av 12 g NaAl02(42 vekt-% Al203, 31 vekt-% Na20 og 27 vekt-% H20) i 250 g vann 140 g 1,4-cyklohexanedi- metanol. Etter oppløsning tilsettes 300 g "Ludox AS"

40% colloidal silica og varme tilføres under omrøring ved 90°C i 6 timer.

Reaksjonsblandingen som har pH 12.8 overføres i, en autoklav for den hydrotermiske behandling ved 145°C i et tidsrom på 9 døgn.

Det således oppnådde produkt, etter de ytterligere trinn som beskrevet i de foregående eksempler,underkastes røntgen-analyse og vises å være ZSM-5-zeolitt med spor av Mordenitt.

Eksempel 6

Ved å anvende samme fremgangsmåte og reaksjonskomponenter som i de foregående eksempler, og ved å erstatte de 140 g cyclohexanedimethanol med 140 g inositol og gjennomføre den hydrotermiske behandling ved 180 °C i et tidsrom på 10 døgn, ble det ved fullføring av de operasjoner som er beskrevet heri, oppnådd zeolitten betegnet som ZMS-5

i blanding i små mengder av Mordenitt.

Eksempel 7

Dette eksempel illustrerer syntesen av en zeolitt ved at det som den substans som bestemmer dannelse av zeolitt-hulrommene anvendes et hydroxylert-derivat méd fenol-funksjon og nærmere bestemt hydrokinon.

Med samme rutine som i eksempel 1 oppløses 24 g Al(N03) .9H20 i 200 g vannfri ethanol, hvoretter det tilsettes 240 g tetraethylorthosilicat. Når oppløs-ningen er blitt klar, tilsettes dertil 60 g hydrokinon og umiddelbart deretter 42 g NaOH oppløst i 200 g vann.

Den endelige blanding med pH 10.5 overføres i en autoklav og holdes heri ved 180°C i 12 døgn. Det produkt som ble oppnådd etter de trinn som er beskrevet heri, ble analysert ved hjelp av røntgen-diffraksjon og viste seg å være en ZSM-5 zeolitt.

Fra de foregående eksempler er det ytterst interessant

å merke at ione-byttingsoperasjonen for å oppnå protonformen ved. oppfinnelsen kan foretas uten noen foregående brenning, i motsetning til det som er nødvendig når organiske faser i samsvar med tidligere kjent teknikk anvendes.

Dette forhold er en klar indikasjon om det forhold at bindingene med den uorganiske grunnmasse, er forskjellige i tilfellet hvor de organiske baser anvendes i samsvar med tidligere kjent teknikk og i det foreliggende tilfelle hvor det anvendes organiske forbindelser med hydroxyl-funksjoner i samsvar med den foreliggende oppfinnelse.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av aluminosilicater med porøs struktur av zeolitt-typen, hvor en homogen vanndig blanding bestående av en kilde for silisium - oksyd, en kilde for aluminiumoksyd og alkalifmetall og/eller jordalkaliemetall-ioner, behandles hydrother-misk, karakterisert vedat det til blandingen tilsettes en organisk substans som har i det minste en hydroxyl-gruppe i sitt molekyl, eller en substans som er i stand til å utvikle hydroxylerte- eller poly-hydroxylerte forbindelser egnet til å danne zeolitt-hulrom, idet alkalimetall og/eller jordalkaliemetall virker bare som mot-ioner, idet atomforholdet mellom aluminium og alkalimetall er minst 1:1.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det som organisk substans med i det minste en hydroxyl-gruppe i molekylet, anvendes en alkohol.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2,karakterisert vedat det som alkohol anvendes en alkohol valgt fra gruppen bestående-av etylenglykol, propandioler, butandioler, pentandioler og hexandioler.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2,karakterisert vedat det som alkohol anvendes en alkohol valgt fra gruppen bestående av diethylenglykol, triethylenglykol, polyetylenglykol og polypropyleneglykol.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 2,karakterisert vedat det som alkohol anvendes polhydroxylert substans valgt fra gruppen av glycerol, inositol og mannitol.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det som organisk substans med i det minste en hydroxyl-gruppe i molekylet anvendes en forbindelse valgt fra gruppen bestående av fenoler og polyfenoler.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det alumino-silicat som utvinnes fra den hydrotermiske behandling underkastes cation-bytting direkte etter fullføringen av den hydrotermiske behandling.