JP2021536415A - モレキュラーシーブの製造方法 - Google Patents

Abstract

触媒として使用するためのモレキュラーシーブを調製するためのプロセスが提供される。このプロセスは、少なくとも１２個の炭素原子を有する少なくとも１個のヒドロカルビル基を含む単一第四級アンモニウム基を有するカチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、糖及びそれらの組合せから選択され得るモルフォロジー変性剤を含む、モレキュラーシーブのための合成混合物を調製することを含む。

Description

本発明は、モレキュラーシーブの結晶の新規製造方法、この方法によって製造されたモレキュラーシーブ、並びに吸着剤及び／又は炭化水素変換触媒としてのその使用に関するものである。

モレキュラーシーブ材料は、天然及び合成の両方とも、吸着剤として有用であり、且つ種々の種類の炭化水素変換反応のための触媒特性を有することが過去に実証されている。特定のモレキュラーシーブは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって決定された明確な結晶質の構造を有する、規則的であり、且つ多孔性の結晶質材料である。ＭＣＭ−４１などの特定のモレキュラーシーブは、規則的であり、且つ特定の定義可能なＸ線回折パターンを生じるが、厳密には結晶質ではない。モレキュラーシーブ材料内には、多数のチャンネル又は細孔によって相互接続し得る多数の空孔がある。これらの空孔及び細孔は、特定のモレキュラーシーブ材料内ではサイズが均一である。これらの細孔の寸法が、特定の寸法の分子の吸着は可能にするが、より大きい寸法の分子の吸着を不可能にするようなものであるため、これらの材料は「モレキュラーシーブ」として知られており、且つ種々の工業プロセスにおいて利用されている。

そのようなモレキュラーシーブは、天然及び合成の両方とも、多種多様なプラスイオンを含有する結晶質シリケートを含む。これらのシリケートは、ＳｉＯ_４及び周期表第１３族元素の酸化物（例えば、ＡｌＯ_４）の３次元骨格と記載することができる。この四面体は典型的に酸素原子によって角を共有し、第１３族元素（例えば、アルミニウム、ガリウム又はホウ素）を含有する四面体の電子価は、カチオン、例えばプロトン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンの包含によって荷電平衡化されている。

触媒での用途が見出されたモレキュラーシーブとしては、天然由来又は合成結晶質モレキュラーシーブのいずれも含まれる。これらのモレキュラーシーブの例としては、大細孔ゼオライト、中細孔サイズゼオライト及び小細孔ゼオライトが含まれる。これらのゼオライト及びそれらのアイソタイプは、参照によって本明細書に組み込まれる、非特許文献１、及びゼオライト構造のオンラインデータベース、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／に記載されている。大細孔ゼオライトは、一般に少なくとも約６．５〜７オングストロームの細孔サイズを有し、且つＬＴＬ、ＭＡＺ、ＦＡＵ、ＯＦＦ、＊ＢＥＡ及びＭＯＲ骨格型ゼオライトが含まれる（ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。大細孔ゼオライトの例としては、マザイト（ｍａｚｚｉｔｅ）、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、ゼオライトＬ、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ及びベータが含まれる。中細孔サイズゼオライトは、一般に約４．５オングストローム〜約７オングストローム未満の細孔サイズを有し、そして例えばＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＭＷＷ及びＴＯＮ骨格型ゼオライトが含まれる（ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。中細孔サイズゼオライトの例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＭＣＭ−２２、シリカライト１及びシリカライト２が含まれる。小細孔サイズゼオライトは、約３オングストローム〜約５．０オングストローム未満の細孔サイズを有し、そして例えばＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＯＤ及びＬＴＡ骨格型ゼオライトが含まれる（ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。小細孔ゼオライトの例としては、ＺＫ−４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−２１、ＺＫ−２２、ＺＫ−５、ＺＫ−２０、ゼオライトＡ、チャバザイト、ゼオライトＴ及びＡＬＰＯ−１７が含まれる。

「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ」，編集Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｌ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｓｉｘｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００７

多くのモレキュラーシーブ、特にゼオライトが、吸着剤及び触媒として商業的に確立されてきたが、例えば改善された活性及び／又は選択性を有する触媒としての改善されたモレキュラーシーブが必要とされている。最近非常に注目されている１つの態様は、モレキュラーシーブの結晶サイズである。他の条件が同一である場合、結晶サイズが小さいモレキュラーシーブは、大きい外部表面積を一般に有し、このことから、モレキュラーシーブ結晶の表面上への吸着速度の増加、及び／又は結晶の内部細孔への拡散経路の長さの減少によって、触媒活性の増加が導かれ得る。モレキュラーシーブ触媒の結晶サイズを減少させることによって、主にゼオライトの外部表面上で生じる反応、例えば、それらのサイズのため内部細孔中への拡散が遅い、より大きな反応物分子を含む反応が促進され得る。

本発明は、モレキュラーシーブの結晶の調製プロセスであって、以下のステップ：
少なくとも四価元素Ｘの供給源、モルフォロジー変性剤Ｌ及び水を組み合わせて、合成混合物を形成するステップと；
約１時間〜１００日間の時間、結晶化条件下で、前記合成混合物を加熱し、モレキュラーシーブの結晶を形成するステップと；
合成混合物からモレキュラーシーブの前記結晶を回収するステップと
を含み、モルフォロジー変性剤Ｌは、少なくとも１個のＣ１２以上のヒドロカルビル基を含む単一第四級アンモニウム基を有するカチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、糖及びその組合せからなる群から選択され、且つ結晶の核形成又は結晶化が開始する前に合成混合物中に存在し；
モレキュラーシーブが構造指向剤Ｑを必要とするものである場合、モルフォロジー変性剤Ｌは構造指向剤Ｑとは異なり、且つ構造指向剤Ｑに加えて存在し；合成混合物中のモル比Ｌ：Ｘは０．０００１〜０．０３の範囲であり；且つ合成混合物は、液体又は固体及び液体の混合物であり、液体は実質的に単相である、調製プロセスを提供する。

任意選択的に、合成混合物は水酸化物イオンの供給源も含む。任意選択的に、合成混合物は構造指向剤Ｑも含む。任意選択的に、合成混合物は三価元素Ｙの供給源も含む。任意選択的に、合成混合物は五価元素Ｚの供給源も含む。任意選択的に、合成混合物はハロゲン化物イオンＷ⁻の供給源も含む。任意選択的に、合成混合物は、アルカリ金属イオンＭ^＋及び／又はアルカリ土類金属カチオンＭ^２＋の供給源も含む。任意選択的に、合成混合物は１つ又はそれ以上の他の成分も含む。

「液体は実質的に単相である」という表現は、液相が５重量％未満の非水溶性液体成分を含むことを意味するものとして理解されるべきである。特に、液相は、エマルジョン又はミクロエマルジョンではない。

本発明者は、モルフォロジー変性剤Ｌの存在下でモレキュラーシーブの合成を実行することによって、モルフォロジー変性剤Ｌの不在下で調製された同一モレキュラーシーブの結晶と比較して、モレキュラーシーブの結晶が変性された結晶サイズ及び／又は変性された酸性度を有するように結晶成長に影響を及ぼすことが可能であることを見出した。これによって、新規且つ望ましい特性を有するモレキュラーシーブ結晶の製造が可能となる。本発明のプロセスによって製造されるモレキュラーシーブ結晶は、同一プロセスによるが、モルフォロジー変性剤Ｌの不在下で調製された同一モレキュラーシーブの結晶よりも小さくなり得る。理論に束縛されることを望まないが、本発明は、モルフォロジー変性剤Ｌの存在によって、結晶中のＡｌなどの三価元素の分布が変化され得、且つ／又はＡｌなどの三価元素への接近が強化されるように結晶が終端する様式が変化され得ると考える。本発明のプロセスによって製造されたモレキュラーシーブ結晶は、同一プロセスによるが、モルフォロジー変性剤Ｌの不在下で調製された同一モレキュラーシーブの結晶と比較して、増加した表面積、特に外部表面積を有し得る。本発明のプロセスによって製造されたモレキュラーシーブ結晶は、同一プロセスによるが、モルフォロジー変性剤Ｌの不在下で調製された同一モレキュラーシーブの結晶よりも、例えばコリジン吸着によって測定される、より高い外部表面酸性度を有し得る。減少した結晶サイズ及び／又は増加した外部表面積及び／又は増加した外部酸性度は、例えば炭化水素変換反応における触媒中の成分として使用される場合、モレキュラーシーブの活性の増加及び／又は選択性の増加を導くことができる。

本プロセスは一般にモレキュラーシーブに適用可能であり、且ついずれかの特定のモレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブのサブグループに限定されない。本明細書で使用される場合、「モレキュラーシーブ」という用語は、規則的であり、且つ定義可能なＸ線回折パターンを有するが、厳密には結晶質ではないＭＣＭ−４１などの材料を含むものとして理解されるべきである。好ましくは、モレキュラーシーブは結晶質骨格構造を有する。

本発明は、その製造されたままの形態での本発明のプロセスによって調製されるモレキュラーシーブも提供する。さらに本発明は、その焼成された形態での本発明のプロセスによって調製されるモレキュラーシーブを提供する。

さらに本発明は、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒を提供する。

さらに本発明は、炭化水素原料を本発明の触媒と接触させるステップを含む炭化水素変換プロセスを提供する。

本発明によるモレキュラーシーブの製造プロセスは、合成混合物がモルフォロジー変性剤Ｌも含有することを除き、従来技術に従って合成混合物を調製することを含む。いずれかの理論に束縛されることを望まないが、モルフォロジー変性剤Ｌは、合成混合物内の結晶子の成長表面と結合し得るか、又は他の様式で相互作用し得、それによって、最終製品結晶のサイズ、アスペクト比及び凝集／凝塊を含むモルフォロジーが影響を受けることが考えられる。モルフォロジー変性剤Ｌの性質及び使用される濃度次第で、製品結晶は、同一条件下でモルフォロジー変性剤Ｌを用いずに同一合成混合物を使用して他の様式で得られるものよりも小さくなり得るか、又は大きくなり得る。

合成混合物
上記の通り、合成混合物は、従来の方法に従って調製可能である。モルフォロジー変性剤Ｌは、結晶の核形成又は結晶化が開始する前に、いつでも合成混合物に含まれてよい。任意選択的に、モルフォロジー変性剤Ｌは、四価元素Ｘの供給源が添加される前に、合成混合物の他の成分と組み合わせられる。例えば、混合物を形成するために、水、水酸化物イオンの供給源（存在する場合）、構造指向剤（存在する場合）、三価元素Ｙの供給源（存在する場合）、種（存在する場合）及びいずれかの他の成分も、いずれかの順番で組み合わせることができ、次いで、四価元素の供給源をその混合物と組み合わせる。

任意選択的に、モレキュラーシーブは、骨格がＳｉ、Ａｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｂｅ及びＺｎ並びにそれらの混合物からなる群から選択される１つ又はそれ以上の元素を含有するものである。四価元素Ｘは、任意選択的に、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＴｉ並びにそれら混合物からなる群から選択される。好ましくは、四価元素ＸはＳｉである。Ｘ＝Ｓｉである場合、合成混合物を調製するために使用することができるケイ素（Ｓｉ）の適切な供給源としては、シリカ；シリカのコロイド懸濁、例えばＬｕｄｏｘ（登録商標）；沈澱シリカ；ケイ酸カリウム及びケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩；テトラアルキルオルトシリケート；並びにＡｅｒｏｓｉｌ及びＣａｂｏｓｉｌなどのヒュームドシリカが含まれる。

合成混合物は水酸化物イオンの供給源も含有し、例えば合成混合物は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含み得る。水酸化物は、Ｙの供給源としてのアルミン酸ナトリウム又はアルミン酸カリウムの使用によって、或いはＸの供給源としてのケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムの使用によって存在し得るいずれかの荷電（有機）構造指向剤又はモルフォロジー変性剤のアニオンとして存在することも可能である。アルミン酸及びケイ酸のナトリウム又はカリウム塩は、アルカリ金属Ｍ^＋の供給源としても使用することができる。

任意選択的に、三価元素Ｙは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ及びＧａ並びにそれらの混合物からなる群から選択される。任意選択的に、Ｙは、Ｂ、Ｇａ若しくはＡｌ又はそれらの混合物から選択される。好ましくは、三価元素ＹはＡｌである。合成混合物を調製するために使用することができる三価元素Ｙの適切な供給源は、選択される元素Ｙ（例えば、ホウ素、アルミニウム、鉄及びガリウム）次第である。Ｙがホウ素である実施形態において、ホウ素の供給源としては、ホウ酸、ホウ砂及び四ホウ酸カリウムが含まれる。任意選択的に、三価元素Ｙはアルミニウムであり、そしてアルミニウム供給源としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水和アルミナ、例えばベーマイト、ギブサイト及び擬ベーマイト並びにそれらの混合物が含まれる。他のアルミニウム供給源としては、限定されないが、他の水溶性アルミニウム塩、アルカリ金属アルミン酸塩固体若しくは液体、アルミニウムアルコキシド、例えばアルミニウムイソプロポキシド又はアルミニウム金属、例えばチップ若しくは粉末の形態のアルミニウムが含まれる。

Ｓｉ及びＡｌの前記供給源の他に、又はそれに加えて、Ｓｉ及びＡｌ元素の両方を含有する供給源をＳｉ及びＡｌの供給源として使用することもできる。Ｓｉ及びＡｌ元素を含有する適切な供給源の例としては、非晶質シリカアルミナゲル又は乾燥シリカアルミナ粉末、シリカアルミナ、粘土、例えばカオリン、メタカオリン及びゼオライト、特にアルミノシリケート、例えば合成ホージャサイト及び超安定ホージャサイト、例えばＵＳＹ、ベータ、又は他の大細孔から中細孔のゼオライトが含まれる。任意選択的に、五価元素Ｚ（存在する場合）は、Ｐ及びＡｓ並びにそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、Ｚは、存在する場合、Ｐである。リンの適切な供給源としては、リン酸；リン酸トリエチル、リン酸テトラエチルアンモニウムなどの有機リン酸エステル；アルミノホスフェート；アルカリ金属リン酸塩、リン酸二水素、リン酸水素及びピロリン酸塩などのリン酸塩、並びにそれらの混合物からなる群から選択される１つ又はそれ以上の供給源が含まれる

任意選択的に、ハロゲン化物イオンＷ⁻は、存在する場合、塩化物、臭化物、フッ化物及びそれらの混合物からなる群から選択される。ハロゲン化物イオンの供給源は、モレキュラーシーブ合成混合物中でハロゲン化物イオンを放出することができるいずれの化合物であってもよい。ハロゲン化物イオンの供給源の非限定的な例としては、１つ又は複数のハロゲン化物イオン、例えば、好ましくは金属がナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム又はバリウムである金属ハロゲン化物を含有する塩が含まれる。フッ化物イオン（Ｆ−）の適切な供給源としては、ＨＦ；フッ化アンモニウム又はフッ化テトラアルキルアンモニウム、例えば、フッ化テトラメチルアンモニウム若しくはフッ化テトラエチルアンモニウム；フッ化物含有塩、例えばＮａＦ及びＫＦ；ＡｌＦ_３及びＳｉＦ_６塩などの元素Ｘ、Ｙを有するフッ化物の化合物；及び／又はフッ化物イオンがカチオン構造指向剤（Ｑ）の対イオンとして存在する化合物が含まれる。合成混合物が水酸化物イオンの供給源を含まない場合、合成混合物は、好ましくは、鉱化剤としても作用することが可能であるフッ化物イオンの供給源を含有する。ハロゲン化物イオンの都合のよい供給源はＨＦである。

任意選択的に、合成混合物は、アルカリ金属カチオンＭ^＋及び／又はアルカリ土類金属カチオンＭ^２＋の供給源も含有する。存在する場合、アルカリ金属カチオンＭ^＋は、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋及びＣｓ^＋並びにそれらの混合物からなる群から選択される。Ｎａ^＋の適切な供給源としては、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＦ又はＮａＮＯ_３などのナトリウム塩；水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及びそれらの混合物が含まれ得る。Ｋ^＋の適切な供給源としては、水酸化カリウム、ＫＣｌ、ＫＦ又はＮａＢｒなどのハロゲン化カリウム、硝酸カリウム及びそれらの混合物が含まれる。存在する場合、アルカリ土類金属カチオンは、好ましくはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋及びそれらの混合物から選択される。

構造指向剤（Ｑ）は、特定の望ましいモレキュラーシーブの形成を促進するようにモレキュラーシーブの骨格の結晶化に影響することが知られている化合物である。例えば、ＺＳＭ−５を製造するために、水酸化又は臭化テトラプロピルアンモニウムがしばしば使用される。対照的に、モルフォロジー変性剤（Ｌ）の役割は、上記の通り、モレキュラーシーブの同一性に影響するよりも、モレキュラーシーブの結晶サイズ、外部表面積及び／又は外部酸性度を変更するように結晶化に影響を与えることである。モレキュラーシーブが構造指向剤Ｑの使用を必要とするものである場合、合成混合物は構造指向剤の有効濃度も含むであろう。その場合には、モルフォロジー変性剤Ｌは構造指向剤Ｑとは異なり、且つそれに加えて存在するであろう。構造指向剤Ｑの性質は、所望の骨格型次第となるであろう。多くのそのような構造指向剤は当業者に知られている。構造指向剤Ｑは、いずれかの適切な形態で、例えば塩化物若しくは臭化物などのハロゲン化物として、又は水酸化物として、又は硝酸塩として存在し得る。例えば、構造指向剤Ｑは、一般に、有機構造指向剤、例えばアミン、例えばプロピルアミン、ピロリジン若しくはピリジン、又は窒素含有カチオン、例えば第四級アンモニウムカチオンであろう。任意選択的に、アンモニウムカチオンは、１０個より多い炭素原子を有すいずれのアルキル鎖も含まない。例えば、構造指向剤Ｑは、骨格型ＣＨＡのゼオライトを製造することが望ましい場合、任意選択的に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウム（ａｄａｍａｎｔａｍｍｏｎｉｕｍ）水酸化物（ＴＭＡｄＡ）であり得る。

合成混合物は、所望のモレキュラーシーブ骨格を調製するために適切であるいずれの組成も有することができる。以下の範囲は、合成混合物中の成分のそれぞれの対に関する望ましく且つ好ましい範囲の例として示される。都合よく、合成混合物中のＸＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３のモル比は、２〜無限（すなわちＹがない）、特に５〜５００、好ましくは５〜２００の範囲であり得る。任意選択的に、合成混合物中、構造指向剤Ｑ：（ＸＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｚ_２Ｏ_５）のモル比は０．０１〜１．０、好ましくは０．０２〜０．９の範囲である。任意選択的に、合成混合物中、Ｈ_２Ｏ：（ＸＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｚ_２Ｏ_５）のモル比は、５〜１００の範囲である。任意選択的に、合成混合物中、Ｍ^＋：（ＸＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｚ_２Ｏ_５）のモル比は、０〜１．２、好ましくは０〜１．０の範囲である。任意選択的に、合成混合物中、ＯＨ⁻：（ＸＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｚ_２Ｏ_５）のモル比は、０．０５〜１．１、好ましくは０．１０〜１．０の範囲である。任意選択的に、合成混合物中、ハロゲン化物⁻：（ＸＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｚ_２Ｏ_５）のモル比は、０〜１、好ましくは０〜０．５の範囲である。反応混合物は、例えば、以下の表に示される、モル比で表された組成を有し得る。

水は、成分を溶解するため、そして所望のモレキュラーシーブを調製するために適切ないずれかの量で添加されてよい。合成混合物は水性液相を含み、且ついくつかの不溶性固体成分並びに結晶化したモレキュラーシーブも含み得る。合成混合物中に存在する液体は、実質的に単相、典型的に水溶液、ゲル相、スラリー、ペースト又は湿潤粉末である。合成混合物中に存在する液体は、典型的に５重量％未満、任意選択的に２重量％未満、任意選択的に１重量％の非水溶性液体成分を含む。特に合成混合物中に存在する液体は、エマルジョン又はミクロエマルジョンではない。合成は、核形成種を添加せずに、又は添加して実行されてよい。核形成種が合成混合物に添加される場合、種は、合成混合物に基づき、約０．０１〜１０．０重量％の量、例えば合成混合物の約０．０１〜２．０重量％の量で適切に存在する。種は、例えば、得られるゼオライトと同一又は異なる骨格を有するゼオライトであり得る、いずれかの適切なゼオライトであることが可能である。

モルフォロジー変性剤Ｌ
モルフォロジー変性剤Ｌは、少なくとも１個のヒドロカルビル、好ましくはアルキル、少なくとも１２個の炭素原子を有する基を含む単一第四級アンモニウム基を有するカチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、糖及びそれらの組合せからなる群から選択され、そして結晶の核形成又は結晶化が開始する前に、合成混合物の他の成分に添加される。２種以上のモルフォロジー変性剤Ｌの混合物も使用されてよく、そしてそのようなプロセスは本発明の範囲内である。

モルフォロジー変性剤は、糖であり得る。糖は、単糖類又は二糖類であり得る。適切な単糖類としては、グルコース、フルクトース及びガラクトース、特にフルクトースが含まれる。適切な二糖類としては、サッカロース、マルトース及びラクトースが含まれる。糖はペントースであり得る。或いは糖はヘキソースであり得る。

モルフォロジー変性剤Ｌは、少なくとも１２個の炭素原子を有する少なくとも１個のヒドロカルビルを含む単一第四級アンモニウム基を有するカチオン界面活性剤であり得る。少なくとも１２個の炭素原子を有する少なくとも１個のヒドロカルビルは、第四級アンモニウムの窒素原子に共有結合され、そして分岐又は線形、好ましくは線形であり得る。少なくとも１個のヒドロカルビルは、任意選択的に、少なくとも１４個の炭素原子、任意選択的に少なくとも１６個の炭素原子、任意選択的に少なくとも１８個の炭素原子を有する。任意選択的に、少なくとも１個のヒドロカルビルは、３０個以下の炭素原子を有する。ヒドロカルビルは、フェニルなどの芳香族基を含んでもよい。ヒドロカルビルは、飽和又は不飽和、好ましくは飽和であり得る。カチオン界面活性剤は、それぞれ、第四級アンモニウム基の窒素原子に結合した少なくとも１２個の炭素原子を有する２個のヒドロカルビルを含み得る。第四級アンモニウム基の窒素原子上の他の置換基は、任意選択的に、１〜８個、任意選択的に１〜４個の炭素原子を有するアルキル、例えばメチル基を有するアルキルである。それぞれのヒドロカルビルは、任意選択的に酸素、硫黄、窒素及びハロゲン化物から選択される１個又はそれ以上のヘテロ原子を含み得る。

モルフォロジー変性剤Ｌは、少なくとも１２個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルキルを含む単一第四級アンモニウム基を有するカチオン界面活性剤であり得る。少なくとも１２個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルキルは、第四級アンモニウムの窒素原子に共有結合され、そして分岐鎖又は線形、好ましくは線形であり得る。少なくとも１個のアルキルは、任意選択的に、少なくとも１４個の炭素原子、任意選択的に少なくとも１６個の炭素原子、任意選択的に少なくとも１８個の炭素原子を有する。任意選択的に、少なくとも１個のアルキルは、３０個以下の炭素原子を有する。アルキルは、飽和又は不飽和、好ましくは飽和であり得る。カチオン界面活性剤は、それぞれ、第四級アンモニウム基の窒素原子に結合した少なくとも１２個の炭素原子を有する２個のアルキルを含み得る。第四級アンモニウム基の窒素原子上の他の置換基は、任意選択的に、１〜８個、任意選択的に１〜４個の炭素原子を有するアルキル、例えばメチル基を有するアルキルである。

カチオン界面活性剤は、単一（つまり、１個以下の）第四級アンモニウム基のみを含む。

カチオン界面活性剤は、対イオンとして、水酸化物又はハロゲン化物などのいずれかの適切なアニオンを含み得る。ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻及びＢｒ⁻が好ましい対イオンである。

モルフォロジー変性剤Ｌは、任意選択的に、式（１）
（Ｒ^１）_ｑ（Ｒ^２）_４−ｑＮ^＋（Ｘ^ｎ−）_１／ｎ （１）
（式中、それぞれのＲ^１は、独立して、線形又は分岐鎖、飽和又は不飽和、好ましくは線形且つ飽和であり得るＣ_１〜Ｃ_６、任意選択的にＣ_１〜Ｃ_４ヒドロカルビル基であり、且つそれぞれのヒドロカルビルは、任意選択的に酸素、硫黄、窒素及びハロゲン化物から選択される１個又はそれ以上のヘテロ原子を含み得；Ｒ^２は、分岐鎖又は線形、飽和又は不飽和、好ましくは線形且つ飽和であり得るＣ_１２〜Ｃ_３０、任意選択的にＣ_１４〜Ｃ_３０、任意選択的にＣ_１６〜Ｃ_３０、任意選択的にＣ_１８〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、且つそれぞれのヒドロカルビルは、１個又はそれ以上の芳香族又は脂肪族環式基及び／又は任意選択的に酸素、硫黄、窒素及びハロゲン化物から選択される１個又はそれ以上のヘテロ原子を含み得；ｑは、１又は２、好ましくは１であり；Ｘ^ｎ−は、ｎが好ましくは１である原子価ｎのアニオンであり、Ｘ^ｎ−は、任意選択的にヒドロキシアニオン又はハロゲン化物アニオン、特にフッ化物、塩化物又は臭化物から選択されるハロゲン化物アニオンであり、Ｒ^１は任意選択的にメチルである）を有するカチオン界面活性剤である。

好ましくは、それぞれのＲ^１は、独立して、線形又は分岐鎖、飽和又は不飽和、好ましくは線形且つ飽和であり得るＣ_１〜Ｃ_６、任意選択的にＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である。好ましくは、Ｒ^２は、分岐鎖又は線形、飽和又は不飽和、好ましくは線形且つ飽和であり得るＣ_１２〜Ｃ_３０、任意選択的にＣ_１４〜Ｃ_３０、任意選択的にＣ_１６〜Ｃ_３０、任意選択的にＣ_１８〜Ｃ_３０ヒドロカルビルである。

任意選択的に、モルフォロジー変性剤Ｌは、式（２）
（Ｒ^３）３Ｒ^４Ｎ^＋Ａ⁻ （２）
（式中、Ａ⁻は、アニオン、好ましくは水酸化物又はハロゲン化物であり、且つ好ましくは、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻及びＢｒ⁻から選択され、それぞれのＲ^３は、独立して、水素及びＣ_１〜Ｃ_４アルキル、好ましくはメチルから選択され、且つＲ^４は、分岐鎖又は線形、且つ飽和又は不飽和であり得、任意選択的に１個又はそれ以上の環式基を含有し、且つ好ましくは飽和且つ線形であるＣ_１２〜Ｃ_３０アルキル基、好ましくはＣ_１４〜Ｃ_２０アルキル基である）を有するカチオン界面活性剤である。

適切なカチオン界面活性剤としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルエチルジメチルアンモニウムクロリド、及びヘキサデシルエチルジメチルアンモニウムブロミドが含まれる。

カチオン界面活性剤は、単一第四級アンモニウム基のみを有し、そして本明細書で定義されるように、２個の第四級アンモニウム基（いわゆる「ジ第四級アンモニウム」）又はより多数の第四級アンモニウム基を有する化合物はモルフォロジー変性剤でない。

モルフォロジー変性剤Ｌは、ノニオン界面活性剤であり得る。任意選択的に、ノニオン界面活性剤は、アルキルエトキシレート、アルキルプロポキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、アルキルフェノールプロポキシレート、脂肪酸エトキシレート、脂肪酸プロポキシレート、エトキシル化アミン、プロポキシル化アミン、エトキシル化アミド、プロポキシル化アミド、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマー、エチレンオキシド及びブチレンオキシドのブロックコポリマー、並びにグリセロール及びソルビタンなどの多価化合物の脂肪酸エステルからなる群から選択される。例えば、モルフォロジー変性剤Ｌは、ＰＥＧ−ドデシルエーテル又はＰＥＧオレイルエーテルであり得る。モルフォロジー変性剤は、ブロックコポリマー、例えば、ＥＯ−ＰＯ−ＥＯブロックコポリマーなどのエチレンオキシドブロック及びプロピレンオキシドブロックを含むブロックコポリマーであり得る。モルフォロジー変性剤Ｌは、アニオン界面活性剤であり得る。アニオン界面活性剤は、スルフェート、スルホネート、ホスフェート又はカルボキシレート基などのアニオン基、及び少なくとも８個の炭素原子、任意選択的に少なくとも１０個の炭素原子、任意選択的に少なくとも１２個の炭素原子、例えば１４〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を含む。任意選択的に、アニオン界面活性剤は、硫酸アルキル、スルホン酸アルキル、リン酸アルキル又はカルボン酸アルキルである。任意選択的に、アニオン界面活性剤は、硫酸Ｃ８〜Ｃ３０アルキル、例えばラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸アルキルである。

合成混合物中のモル比Ｌ：Ｘは、０．０００１〜０．０３、任意選択的に０．００１〜０．０２５の範囲である。比率が低いほど、モルフォロジー変性剤Ｌの濃度は不十分となり、結晶のモルフォロジーの顕著な変化を引き起こし得るが、比率が高いと、モルフォロジー変性剤の濃度が高すぎて、結晶化を妨げて、結晶化速度を有意に減少させることになるか、又は所望されるものの代わりに別のモレキュラーシーブ骨格の形成が引き起こされることになる。

モルフォロジー変性剤Ｌは、合成混合物の重量に基づき、０．１〜１０重量％、任意選択的に０．１重量％〜５重量％、任意選択的に０．２重量％〜３重量％、好ましくは０．５重量％〜２重量％の範囲の濃度で合成混合物中に任意選択的に存在する。

結晶化及び回収
結晶化は、例えば、ポリプロピレンジャー又はＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ボトル、酸消化容器、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）加工又はステンレス鋼オートクレーブ、プラウ剪断混合機又は反応ケトルなどの適切な反応装置容器中で静的又は撹拌条件下で実行することができる。結晶化は、典型的に、約８０℃〜約２５０℃、任意選択的に１００℃〜約２００℃、任意選択的に約１５０℃〜約１７０℃の温度で、使用された温度において結晶化が生じるために十分な時間、例えば、約１日〜約１００日、特に１〜５０日、例えば約２日〜約４０日間、実行される。その後、合成された結晶は、濾過又は遠心分離などのいずれかの都合のよい方法によって母液から分離され、回収される。次いで、結晶を例えば大気条件下で乾燥させるか、アセトン、メタノール、エタノール又はプロパノールなどの低沸点溶媒で洗浄するか、マイクロ波条件を用いるか、或いは最高１５０℃までの温度でオーブン乾燥させる。

焼成
本プロセスは、任意選択的に、ステップｃ）において回収された結晶を焼成して、モレキュラーシーブの焼成された形態を得るステップを含む。焼成の条件は、典型的に「製造されたままの」形態でモレキュラーシーブの細孔中に捕捉される、残留モルフォロジー変性剤Ｌ及び／又は構造指向剤Ｑ（存在する場合）などの、残留するいずれかの有機残渣を少なくとも部分的に除去するために選択されるであろう。

焼成ステップは、典型的に、少なくとも約２００℃、好ましくは少なくとも約３００℃、より好ましくは少なくとも約３７０℃の温度において、少なくとも１分間、一般に２０時間以内でゼオライトを加熱することを含む。熱処理のために大気中より低い圧力を利用することができるが、大気圧は、通常、便宜上の理由で望ましい。熱処理は、最高約９２５℃までの温度で実行することができる。例えば、熱処理は、酸素含有気体の存在下、例えば空気中で、４００〜６００℃、例えば５００〜５５０℃の温度で実行することができる。

残留するアルカリ金属カチオン及び／又はアルカリ土類金属カチオンを除去するため、そしてそれらをプロトンと交換し、それによってモレキュラーシーブの酸型を製造するために、モレキュラーシーブに、例えば硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム及び酢酸アンモニウムなどの水性アンモニウム塩によるイオン交換処理を受けさせてもよい。所望の範囲で、アルカリ金属カチオンなどの合成されたままの材料の最初のカチオンを、他のカチオンとのイオン交換によって交換することができる。好ましい交換カチオンは、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウムイオン及びその混合物を含むことができる。特に好ましいカチオンは、触媒活性を特定の炭化水素変換反応に合うように調整するものであることができる。これらとしては、水素、元素周期律表の第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族及び第ＶＩＩＩの希土類元素及び金属を挙げることができる。イオン交換ステップは、製造されたままのモレキュラーシーブを乾燥させた後に実行されてもよい。イオン交換ステップは、焼成ステップの前又は後に実行されてもよい。

モレキュラーシーブに、蒸気処理及び／又は溶媒による洗浄などの他の処理を受けさせてもよい。そのような処理は当業者に周知であり、且つ所望の通りにモレキュラーシーブの特性を変更するために実行される。

モレキュラーシーブ
本発明のモレキュラーシーブは、いずれの種類のものであってもよい。モレキュラーシーブは、例えば、シリケート、アルミノシリケート、ボロシリケート、ガロシリケート、チタノシリケート、ゲルマノシリケート、ジンコシリケート、アルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）及び混合酸化物骨格（ＭＯＦ）からなる群から；好ましくはシリケート、アルミノシリケート、アルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）及びシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）から；より好ましくはシリケート及びアルミノシリケートから選択され得る。

本発明のモレキュラーシーブは、任意選択的に結晶質アルミノホスフェート又はシリコアルミノホスフェートであり得る。アルミノホスフェートモレキュラーシーブは、架橋酸素原子によって連結された交互のアルミニウム及びリン四面体原子を含有する多孔性骨格である。シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの場合、いくつかのリン又はアルミニウム及びリン原子の対を、四面体ケイ素原子で置換することができる。それらの材料は、無水条件で、次式
ｍＳＤＡ：（Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＰ_ｚ）Ｏ_２
（式中、ｍは、（Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＰ_ｚ）Ｏ_２の１モルあたりのＳＤＡのモル数であり、且つｍは、合成されたままの形態において、０．０１〜０．５、好ましくは０．０４〜０．３５の値を有し；ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、四面体酸化物としてのＳｉ、Ａｌ及びＰのモル分率を表し、×＋ｙ＋ｚ＝１であり、且つｙ及びｚ０．２５以上である）によって表され得る。好ましくは、シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの場合、ｘは０より大きく、且つ任意選択的に、ｘは０〜約０．３１の範囲にある。ｙの範囲は０．２５〜０．５であり、且つｚは０．２５〜０．５の範囲であり、好ましくはｙ及びｚは０．４〜０．５の範囲である。

好ましくはモレキュラーシーブはゼオライトである。ゼオライトは、小細孔サイズゼオライトであり得る。ゼオライトは、中細孔サイズゼオライトであり得る。ゼオライトは、大細孔サイズゼオライトであり得る。モレキュラーシーブは、ＭＲＥ、ＭＷＷ、ＭＴＷ、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＭＦＳ、ＭＥＩ、ＢＥＡ及びその多形体、ＴＯＮ及びＭＴＴからなる群から選択される骨格コードを有するモレキュラーシーブであり得る。モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−４８、ＭＷＷ骨格を有するゼオライト、ＺＳＭ−１２、立方ホージャサイト、六角形ホージャサイト、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−１８、ベータ、ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３からなる群から選択されるゼオライトであり得る。任意選択的に、モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−４９、ＺＳＭ−１２、立方ホージャサイト、六角形ホージャサイト、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−１８、ベータ、ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３からなる群から選択されるゼオライトである。

本発明のプロセスによって製造されたモレキュラーシーブは、モルフォロジー変性剤Ｌの不在下で製造された同一モレキュラーシーブと比較して、増加した表面積を有し得る。任意選択的に、本発明のプロセスによって製造されたモレキュラーシーブは、モルフォロジー変性剤Ｌの不在下で製造された同一モレキュラーシーブの外部表面積の少なくとも１．１倍、任意選択的に少なくとも１．２倍の外部表面積を有する。

本発明のプロセスによって製造されたモレキュラーシーブは、モルフォロジー変性剤Ｌの不在下で製造された同一モレキュラーシーブと比較して、コリジン吸着によって測定される、増加した外部酸性度を有し得る。任意選択的に、本発明のプロセスによって製造されたモレキュラーシーブは、モルフォロジー変性剤Ｌの不在下で製造された同一モレキュラーシーブの外部酸性度の少なくとも１．１倍、任意選択的に少なくとも１．２倍の外部酸性度を有する。

或いは、本発明のプロセスによって製造されたモレキュラーシーブは、モルフォロジー変性剤Ｌの不在下で製造された同一モレキュラーシーブと比較して、減少した外部表面積及び／又は減少した外部酸性度を有する。

適切なモルフォロジー変性剤Ｌ及びそのモルフォロジー変性剤の適切な濃度を選択することによって、当業者は、外部表面積、外部酸性度及び／又は結晶サイズの範囲を有するモレキュラーシーブを調製することができる。

本発明のモレキュラーシーブは、好ましくは１．２０より高い内部表面積に対する外部表面積の比を有し、且つ／又は１．５０より高い、アンモニア吸着によって測定される内部酸性度に対する、コリジン吸着によって測定される外部酸性度の比を有する。

いくつかの態様において、焼成されたか、又は製造されたままの形態のいずれかの本明細書に記載のプロセスによって製造されたモレキュラーシーブは、０．０１〜１μｍの範囲の結晶サイズを有し得る小結晶の凝集体を形成することができる。これらの小結晶は、より高い活性を一般に導くため、望ましくなることが可能である。小結晶は、触媒の所与の量に対して、より多数の活性触媒部位を導く、より大きい表面積を意味することができる。

任意選択的に、ゼオライトはＳｉ及びＡｌを含有し、且つ２：１より高い、任意選択的に５：１より高い、任意選択的に１０：１より高い、任意選択的に３０：１より高い、任意選択的に１００：１より高い、そして任意選択的に１５０：１より高いＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する。ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、任意選択的に５００未満であるか、任意選択的に３００未満であるか、又は任意選択的に２００未満である。骨格構造中のアルミニウムの存在が触媒に酸性部位を与えるが、それはゼオライトの熱安定性の減少にも関係する。多くの工業的な有機原料変換プロセスは、６：１より高い、又はさらに１０：１より高いＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有するゼオライト担体の使用を必要とする温度において実行される。

モレキュラーシーブは、任意選択的に、少なくとも５０％、任意選択的に少なくとも８０％、任意選択的に少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、そして最も好ましくは少なくとも９８％の結晶化度を有する。一実施形態において、モレキュラーシーブは本質的に純粋な結晶材料である。結晶化度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって算出され得る。

一実施形態において、モレキュラーシーブは、製造されたままの形態であり、且つ任意選択的にその細孔内に構造指向剤Ｑを含む。

別の実施形態において、モレキュラーシーブは構造指向剤Ｑを含まない。例えば、モレキュラーシーブは、いずれの構造指向剤Ｑも含まずに合成されることが可能であるものであり得る。

モレキュラーシーブは、焼成された形態であってもよい。モレキュラーシーブ結晶は、有機テンプレートをまだ含有する「合成されたままの」結晶であることができるか、又は結晶は、Ｋ型モレキュラーシーブ結晶若しくはＮａ型モレキュラーシーブ結晶などの焼成された結晶であることができるか、又は結晶は、Ｈ−型モレキュラーシーブ結晶などの焼成され、イオン交換された結晶であることができる。

焼成された酸型の本発明のモレキュラーシーブは、好ましくは、合成混合物がいずれのモルフォロジー変性剤も含有しないことを除き、同等のプロセスを使用して製造されたモレキュラーシーブの外部酸性度の少なくとも１．１０倍、より好ましくは少なくとも１．３０倍、そしていくつかの場合、少なくとも１．５０倍の外部酸性度を有する。外部酸性度は、コリジン吸着によって測定され得る。

焼成された酸型の本発明のモレキュラーシーブは、合成混合物がいずれのモルフォロジー変性剤も含有しないことを除き、同等のプロセスを使用して製造されたモレキュラーシーブの外部表面積の少なくとも１．１０倍、より好ましくは少なくとも１．２０倍、そしていくつかの場合、少なくとも１．３０倍の外部表面積を有する。外部表面積は、ＢＥＴによって測定され得る。

焼成された形態の本発明のモレキュラーシーブは、１．２０より高い内部表面積に対する外部表面積の比を有し、且つ／又は１．５０より高い、アンモニア吸着によって測定される内部酸性度に対する、コリジン吸着によって測定される外部酸性度の比を有する。

本発明のモレキュラーシーブ又は本発明のプロセスによって製造されるモレキュラーシーブは、多くの現在商業的／工業的に重要性であるものを含む多種多様の有機化合物変換プロセスに触媒作用を及ぼすための吸着剤又は触媒として使用され得る。単独で、又は他の結晶質触媒を含む１つ又はそれ以上の他の触媒活性物質と組み合わせて、本発明のゼオライト又は本発明のプロセスによって製造されるゼオライトによって効果的に触媒作用を及ぼされることが可能である好ましい化学変換プロセスの例としては、酸活性又は水素化処理活性を有する触媒を必要とするものが含まれる。本発明のゼオライト又は本発明のプロセスによって製造されるゼオライトによって触媒作用を及ぼされ得る有機変換プロセスの例としては、分解、水素化分解、異性化、重合、改質、水素化、脱水素化、脱蝋、ヒドロ脱漏、吸着、アルキル化、アルキル交換、脱アルキル化、ヒドロ脱環化、不均化、オリゴマー化、脱ヒドロ環化及びその組合せが含まれる。炭化水素原材料の変換は、要求されるプロセスの種類次第で、いずれかの都合のよいモードで、例えば、流動床、沸騰床、移動床又は固定床反応器において実行することができる。

モレキュラーシーブが合成されたら、仕上げられた触媒に追加的な硬度又は触媒活性をもたらすバインダー及び／又はマトリックス材料などの他の材料と組み合わせることによって触媒組成物中に配合することができる。これらの他の材料は、不活性又は触媒活性材料であることが可能である。

特に、本発明のモレキュラーシーブ又は本発明のプロセスによって製造されるモレキュラーシーブと、有機変換プロセスにおいて利用される温度及び他の条件に耐性を有する別の材料とを組み込むことが望ましくなり得る。そのような材料としては、合成又は天然ゼオライト、並びに無機材料、例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物例えばアルミナ、イットリア、酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛及びそれらの混合物が含まれる。金属酸化物は、天然由来であるか、又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈殿物又はゲルの形態であり得る。使用され得る天然由来粘土としては、サブベントナイト、並びにＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａ粘土として一般に知られているカオリン、又は主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト又はアノーキサイトである他の物を含むモンモリロナイト及びカオリン系統群が含まれる。そのような粘土は、最初に採掘された原材料の状態で、又は焼成、酸処理若しくは化学変性を受けた後、使用可能である。これらのバインダー材料は、温度及び他の条件、例えば、種々の炭化水素変換プロセスで生じる機械的摩擦に耐性を有する。したがって、本発明のモレキュラーシーブ又は本発明のプロセスによって製造されるモレキュラーシーブは、バインダーとの押出物の形態で使用されてもよい。それらは、典型的に錠剤、球体又は押出物を形成することによって結合される。押出物は、任意選択的にバインダーの存在下で、通常モレキュラーシーブを押出成形することによって形成されていて、そして乾燥させ、得られた押出物は焼成される。蒸気処理、触媒金属の添加及び／又はイオン交換などのさらなる処理が、必要に応じて実行されてもよい。モレキュラーシーブは、任意選択的に、少なくとも２００ｍ^２／ｇ、任意選択的に少なくとも３００ｍ^２／ｇの表面積を有するバインダーによって結合されてもよい。

バインダーは、反応速度を制御するための他の手段を利用することなく、経済的及び規則的な様式で製品を得ることができるように、所与のプロセスにおける変換の量を制御するための希釈剤として適切に機能し得る。これらの材料は、商業的な作動条件下で触媒の粉砕力を向上させるために、天然由来粘土、例えば、ベントナイト及びカオリン中に組み込まれてもよい。

上記材料に加えて、本発明のモレキュラーシーブは、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの３元組成物などの多孔性マトリックス材料によって複合化されることが可能である。

モレキュラーシーブ及び無機酸化物マトリックスの相対的な割合は非常に広くなり得、モレキュラーシーブ含有量は約１〜約１００重量％の範囲であり、そしてより通常、特に複合物が押出物の形態で調製される場合、複合物の約２〜約９５、任意選択的に約２０〜約９０重量％の範囲である。

追加的な実施形態
追加的に、又は代わりに、本開示は、以下の実施形態の１つ又はそれ以上を含むことができる。

実施形態１．モレキュラーシーブの結晶の調製プロセスであって、
ａ．四価元素Ｘの供給源、モルフォロジー変性剤Ｌ、水、任意選択的に水酸化物イオンの供給源、任意選択的に構造指向剤Ｑ、任意選択的に三価元素Ｙの供給源、任意選択的に五価元素Ｚの供給源、任意選択的にハロゲン化物イオンＷ⁻の供給源、任意選択的にアルカリ金属イオンＭ^＋及び／又はアルカリ土類金属カチオンＭ^２＋の供給源、並びに任意選択的に１種又はそれ以上の他の成分を組み合わせて、合成混合物を形成するステップと；
ｂ．約１時間〜１００日間の時間、結晶化条件下で、前記合成混合物を加熱し、モレキュラーシーブの結晶を形成するステップと；
ｃ．合成混合物からモレキュラーシーブの前記結晶を回収するステップと
を含み、モルフォロジー変性剤Ｌは、少なくとも１２個の炭素原子を有する少なくとも１個のヒドロカルビル基を含む単一第四級アンモニウム基を有するカチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、糖及びその組合せからなる群から選択され、且つ結晶の核形成又は結晶化が開始する前に合成混合物中に存在し；
モレキュラーシーブが構造指向剤Ｑを必要とするものである場合、モルフォロジー変性剤Ｌは構造指向剤Ｑとは異なり、且つ構造指向剤Ｑに加えて存在し；
合成混合物中のモル比Ｌ：Ｘは０．０００１〜０．０３の範囲であり；且つ
合成混合物は、液体又は固体及び液体の混合物であり、液体は実質的に単相である、調製プロセス。

実施形態２．モレキュラーシーブがゼオライトであり、ＸがＳｉ、Ｇｅ及びその混合物から選択され、且つＹがＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｚｎ及びその混合物から選択される、実施形態１のプロセス。

実施形態３．Ｘ＝Ｓｉ及びＹ＝Ａｌである、実施形態２のプロセス。

実施形態４．モレキュラーシーブが、ＭＲＥ、ＭＷＷ、ＭＴＷ、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＭＦＳ、ＭＥＩ、ＢＥＡ並びにその多形体、ＴＯＮ及びＭＴＴからなる群から選択される骨格構造を有する、上記実施形態のいずれか１つのプロセス。

実施形態５．合成混合物中のＬ：Ｘのモル比が０．００１〜０．０２５の範囲である、上記実施形態のいずれか１つのプロセス。

実施形態６．モルフォロジー変性剤Ｌが、単一第四級アンモニウム基と、単一第四級アンモニウム基に結合した少なくとも１個のＣ_１２〜Ｃ_３０アルキル基を有するカチオン界面活性剤である、上記実施形態のいずれか１つのプロセス。

実施形態７．モルフォロジー変性剤Ｌが、式（１）
（Ｒ^１）_ｑ（Ｒ^２）_４−ｑＮ^＋（Ｘ^ｎ−）_１／ｎ （１）
（式中、それぞれのＲ^１は、独立して、線形又は分岐鎖、飽和又は不飽和、好ましくは線形且つ飽和であり得るＣ_１〜Ｃ_６、任意選択的にＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり；Ｒ^２は、分岐鎖又は線形、飽和又は不飽和、好ましくは線形且つ飽和であり得るＣ_１２〜Ｃ_３０、任意選択的にＣ_１４〜Ｃ_３０、任意選択的にＣ_１６〜Ｃ_３０、任意選択的にＣ_１８〜Ｃ_３０アルキルであり；ｑは、１又は２、好ましくは１であり；Ｘ⁻は原子価ｎのアニオンであり、且つＸ⁻は、任意選択的にヒドロキシアニオン又はハロゲン化物アニオン、特にフッ化物、塩化物又は臭化物から選択されるハロゲン化物アニオンである）を有するカチオン界面活性剤である、上記実施形態のいずれか１つのプロセス。

実施形態８．モルフォロジー変性剤Ｌが単糖類である、実施形態１〜５のいずれか１つのプロセス。

実施形態９．モルフォロジー変性剤Ｌがアニオン界面活性剤である、実施形態１〜５のいずれか１つのプロセス。

実施形態１０．モルフォロジー変性剤Ｌがノニオン界面活性剤である、実施形態１〜５のいずれか１つのプロセス。

実施形態１１．ステップｃ）において回収された結晶を焼成して、モレキュラーシーブの焼成された形態を得るステップを含む、実施形態１〜１０のいずれか１つのプロセス。

実施形態１２．上記実施形態のいずれか１つのプロセスによって調製された、製造されたままの形態の、又はその焼成された形態のモレキュラーシーブ。

実施形態１３．合成混合物がいずれのモルフォロジー変性剤Ｌも含有しないことを除き、同等のプロセスを使用して製造されたモレキュラーシーブの外部酸性度の少なくとも１．１０倍の外部酸性度を有する、実施形態１２のモレキュラーシーブ。

実施形態１４．合成混合物がいずれのモルフォロジー変性剤Ｌも含有しないことを除き、同等のプロセスを使用して製造されたモレキュラーシーブの外部表面積の少なくとも１．１０倍の外部表面積を有する、実施形態１２又は１３のモレキュラーシーブ。

実施形態１５．実施形態１２〜１４のいずれか１つのモレキュラーシーブを含み、且つ任意選択的にバインダーを含む、触媒。

実施形態１６．炭化水素原料を実施形態１５の触媒と接触させるステップを含む、炭化水素変換プロセス。

実施形態１７．脱蝋、オリゴマー化、アルキル化、異性化又は分解プロセスである、実施形態１６の炭化水素変換処理。

構造指向剤として二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）及び種々のモルフォロジー変性剤を使用して、以下の手順に従ってＺＳＭ−４８の合成を実行した。

実施例１（比較）．ＺＳＭ−４８参照、モルフォロジー変性剤なし、変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０、モルフォロジー変性剤は全混合物の０重量％で存在する
１４．８ｇの水中に１．２６ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．６２ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．８％のＮａ_２Ｏ、１０．０％のＡｌ_２Ｏ_３、８２．２％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７３ｇのコロイド状ベータ種（１７．２重量％の種）を添加する。この混合物に、３．９５ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ_２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００．０
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２＝０．１７５
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ_２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０００
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１８．７
約５１００ｐｐｍの種

オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、結晶が、一般に３０〜５０ｎｍの範囲の長さ及び１０〜１５ｎｍの範囲の幅を有し、長さ：幅アスペクト比が３〜５であることが明らかとなった。

実施例２．ＺＳＭ−４８、Ｂｒｉｊ Ｌ４モルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０１７、全混合物の１．５重量％
１３．０ｇの水中に１．２７ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．５９ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．５％のＮａ_２Ｏ、１０．２％のＡｌ_２Ｏ_３、８２．３％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７５ｇのコロイド状ベータ種（１６．７重量％の種）を添加する。１．９６ｇのＢｒｉｊ Ｌ４（ノニオン界面活性剤モルフォロジー変性剤としてのポリエチレングリコールドデシルエーテル）の１９．２重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、ゼオライト成長変性剤を溶解させる。この混合物に、３．８９ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ_２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００．０
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２＝０．１７５
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ_２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０１８
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１８．７
約５２００ｐｐｍの種

オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。

実施例３．ＺＳＭ−４８、Ｂｒｉｊ ９３モルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０１８、全混合物の１．５重量％
１２．９ｇの水中に１．２７ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．５９ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．５％のＮａ_２Ｏ、１０．２％のＡｌ_２Ｏ_３、８２．３％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７５ｇのコロイド状ベータ種（１６．７重量％の種）を添加する。２．０２ｇのＢｒｉｊ ９３（ノニオン界面活性剤モルフォロジー変性剤としてのポリエチレングリコールロレイルエーテル）の１８．５重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、ゼオライト成長変性剤を溶解させる。この混合物に、３．８９ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ_２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００．０
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２＝０．１７５
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ_２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０１８
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１８．７
約５２００ｐｐｍの種

オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。

実施例４．ＺＳＭ−４８、オクチル硫酸ナトリウムモルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０２７、全混合物の１．５重量％
１３．０ｇの水中に１．２７ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．６０ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．５％のＮａ_２Ｏ、１０．２％のＡｌ_２Ｏ_３、８２．３％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７５ｇのコロイド状ベータ種（１６．７重量％の種）を添加する。１．８６ｇのオクチル硫酸ナトリウムの２０重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、ゼオライト成長変性剤を溶解させる。この混合物に、３．８９ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ_２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００．０
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２＝０．１７５
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ_２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０２７
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１８．７
約５２００ｐｐｍの種

オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。

実施例５（比較）．ＺＳＭ−４８、１，２−ヘキサンジオール比較変性剤、比較変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０５３、全混合物の１．５重量％
１３．１ｇの水中に１．２７ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．６０ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．５％のＮａ_２Ｏ、１０．２％のＡｌ_２Ｏ_３、８２．３％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７５ｇのコロイド状ベータ種（１６．７重量％の種）を添加する。１．８６ｇの１，２−ヘキサンジオールの２０．１重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、ゼオライト成長変性剤を溶解させる。この混合物に、３．８９ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ_２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００．０
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２＝０．１７５
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ_２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０５３
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１８．７
約５２００ｐｐｍの種

オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。

実施例６．ＺＳＭ−４８、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミドモルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０２１、全混合物の２．０重量％
１２．５ｇの水中に１．２６ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．６１ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．８％のＮａ_２Ｏ、１０．０％のＡｌ_２Ｏ_３、８２．２％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７３ｇのコロイド状ベータ種（１７．２重量％の種）を添加する。２．５１ｇのトリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド（カチオン界面活性剤モルフォロジー変性剤）の２０重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、モルフォロジー変性剤を溶解させる。この混合物に、３．８７ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ_２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００．０
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２＝０．１７５
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ_２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０２１
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１８．７
約５１００ｐｐｍの種

オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。

実施例７．ＺＳＭ−４８、ラウリル硫酸ナトリウムモルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０２８、全混合物の２．０重量％
１２．５ｇの水中に１．２４ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．６１ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．８％のＮａ_２Ｏ、１０．０％のＡｌ_２Ｏ_３、８２．２％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７３ｇのコロイド状ベータ種（１７．２重量％の種）を添加する。２．５ｇのラウリル硫酸ナトリウム（アニオン界面活性剤モルフォロジー変性剤）の２０重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、モルフォロジー変性剤を溶解させる。この混合物に、３．９０ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ_２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００．２
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２＝０．１７４
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ_２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０２８
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１８．６
約５１００ｐｐｍの種

オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。

実施例８．ＺＳＭ−４８、ベンジルヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリドモルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０１６、全混合物の１．５重量％
１３．１ｇの水中に１．２４ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．６１ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．８％のＮａ_２Ｏ、１０．０％のＡｌ_２Ｏ_３、８２．２％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７３ｇのコロイド状ベータ種（１７．２重量％の種）を添加する。１．８８ｇのベンジルヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド（カチオン界面活性剤モルフォロジー変性剤）の２０重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、モルフォロジー変性剤を溶解させる。この混合物に、３．８９ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ_２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００．０
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２＝０．１７５
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ_２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０１６
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１８．７
約５１００ｐｐｍの種

オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。

実施例９．ＺＳＭ−４８、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミドモルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０１２、全混合物の１．５重量％
１３．１ｇの水中に１．２４ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．６１ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．８％のＮａ_２Ｏ、１０．０％のＡｌ_２Ｏ_３、８２．２％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７３ｇのコロイド状ベータ種（１７．２重量％の種）を添加する。１．８６ｇのジヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド（カチオン界面活性剤モルフォロジー変性剤）の２０重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、モルフォロジー変性剤を溶解させる。この混合物に、３．８９ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ_２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００．０
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２＝０．１７５
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ_２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０１２
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１８．７
約５１００ｐｐｍの種

オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。

実施例１０．ＺＳＭ−４８、ドデシル硫酸リチウムモルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０２３、全混合物の１．５重量％
１３．１ｇの水中に１．２４ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．６１ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．８％のＮａ_２Ｏ、１０．０％のＡｌ_２Ｏ_３、８２．２％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７３ｇのコロイド状ベータ種（１７．２重量％の種）を添加する。１．８６ｇのドデシル硫酸リチウム（アニオン界面活性剤モルフォロジー変性剤）の２０重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、モルフォロジー変性剤を溶解させる。この混合物に、３．８９ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ_２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００．０
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２＝０．１７５
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ_２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０２３
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１８．７
約５１００ｐｐｍの種

オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、結晶が、一般に３０〜６０ｎｍの範囲の長さ及び約３０ｎｍの範囲の幅を有し、長さ：幅アスペクト比が１〜２の範囲であることが明らかとなった。

実施例１１．ＺＳＭ−４８、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＥＯ−ＰＯ−ＥＯモルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ_２＝０．００２、全混合物の１．０重量％
１３．７ｇの水中に１．２５ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．６１ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．８％のＮａ_２Ｏ、１０．０％のＡｌ_２Ｏ_３、８２．２％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７３ｇのコロイド状ベータ種（１７．２重量％の種）を添加する。１．２４ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ ＥＯ−ＰＯ−ＥＯトリブロックコポリマー（ノニオン界面活性剤モルフォロジー変性剤）の２０重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、モルフォロジー変性剤を溶解させる。この混合物に、３．９１ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ_２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００．０
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２＝０．１７５
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ_２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０００７
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１８．７
約５１００ｐｐｍの種

オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。

以下のＭＣＭ−４９の合成は、以下の手順に従って、構造指向剤としてヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を使用して実行された。

実施例１２．ＭＣＭ−４９参照、モルフォロジー変性剤なし、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０００、全混合物の０重量％
１２．０ｇの水中に３．５４ｇの硫酸アルミニウム八水和物の４０重量％溶液を希釈する。硫酸アルミニウム溶液に４．１ｇの２０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸ナトリウム溶液に、３．４６ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ_２）を添加する。スラリーが均一に見えるようになるまで、混合物を撹拌する。スラリーに１．８６ｇのヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を添加する。混合物を１０分間撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２５．０
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２＝０．３９０
ＨＭＩ／ＳｉＯ_２＝０．３５０
変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０００
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１８．５

オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３６０ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１４３℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、１２５時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＭＣＭ−４９／ＭＣＭ−２２構造型であることを示す。

実施例１３．ＭＣＭ−４９、セチルトリメチルアンモニウムブロミドモルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０１３、全混合物の１重量％
１０．９ｇの水中に３．５１ｇの硫酸アルミニウム八水和物の４０重量％溶液を希釈する。硫酸アルミニウム溶液に４．１ｇの２０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸ナトリウム溶液に、３．４２ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ_２）を添加する。スラリーが均一に見えるようになるまで、混合物を撹拌する。スラリーに１．８５ｇのヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を添加する。スラリーに、１．２６ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（カチオン界面活性剤モルフォロジー変性剤）の２０重量％溶液を添加する。混合物を１０分間撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２５．０
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２＝０．３９０
ＨＭＩ／ＳｉＯ_２＝０．３５０
変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０１３
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１９．６

オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３６０ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１４３℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、１２５時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＭＣＭ−４９／ＭＣＭ−２２構造型であることを示す。

実施例１４．ＭＣＭ−４９、ラウリル硫酸ナトリウムモルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０１６、全混合物の１重量％
１０．９ｇの水中に３．５１ｇの硫酸アルミニウム八水和物の４０重量％溶液を希釈する。硫酸アルミニウム溶液に４．１ｇの２０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸ナトリウム溶液に、３．４２ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ_２）を添加する。スラリーが均一に見えるようになるまで、混合物を撹拌する。スラリーに１．８５ｇのヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を添加する。スラリーに、１．２６ｇのラウリル硫酸ナトリウム（アニオン界面活性剤モルフォロジー変性剤）の２０重量％溶液を添加する。混合物を１０分間撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２５．０
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２＝０．３９０
ＨＭＩ／ＳｉＯ_２＝０．３５０
変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０１６
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１９．６

オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３６０ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１４３℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、１２５時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＭＣＭ−４９／ＭＣＭ−２２構造型であることを示す。

実施例１５．ＺＳＭ−４８、フルクトースモルフォロジー変性剤、変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０２０、全混合物の１．０重量％
１４．４ｇの水中に１．３９ｇの５６％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、１．４２ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（２０％のＮａＯＨ、７．８％のＡｌ（ＯＨ）_３、７２．２％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、２．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．０３ｇのＺＳＭ−４８種を添加する。０．６３ｇのフルクトースの３９．７％溶液を添加し、そして撹拌して混合物を均質化する。この混合物に、４．６２ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ_２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝９９．９
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２＝０．１９０
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ_２＝０．０４０
変性剤／ＳｉＯ_２＝０．０２０
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１４．９
約１０００ｐｐｍの種

オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１５７℃まで加熱し（６０℃／時間ランプ速度）、３０時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。

合成後の処理及び測定
上記実施例１〜１５によって製造されたモレキュラーシーブの試料に以下の処理を行った。

結晶化が完了し、そしてＸＲＤによって材料が結晶質であることが決定された後、結晶を２回、ＮＨ_４ＮＯ_３でイオン交換し、水で洗浄し、そして１２０℃のオーブン中で乾燥させる。次いで、粉末のアンモニウム型を空気中で２時間、５５０℃において焼成し、ゼオライトの結晶の酸型を製造する。

次いで、触媒の酸性度を評価するために、コリジン吸着を使用して、結晶の酸型の特徴決定をした。窒素ＢＥＴ技術を使用して、結晶の外部及び内部表面積、並びに細孔体積を決定する。参照材料及び本発明のそれぞれの変性材料に関して、このデータを収集し、そして同一ゼオライトの参照例に対する本発明のそれぞれ実施例の外部表面積及びコリジン吸着の比率を表１に示し、合成混合物中のモルフォロジー変性剤の存在によって引き起こされる変性された結晶の酸性度及び外部表面積における変化を実証する。

ＢＥＴ分析は、Ｓ．Ｊ．Ｇｒｅｇｇ，Ｋ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ，”Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ”，１ｓｔ ｅｄ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎ．Ｙ．（１９６７）ｐｐ３０−３１に記載の通りに実行した。

アンモニア及びコリジン吸収試験は、一般に、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００２，１０６（２），ｐｐ３９５−４００に記載の通りに実行した（いくつかの場合、装置がわずかに異なったが、全ての場合において測定は熱重量測定バランス上で実行されたことに留意願いたい）。

表１の結果は、本明細書で記載されるモルフォロジー変性剤ではない１，２−ヘキサンジオールを使用した場合、コリジン吸収又は外部表面積に対する影響が見られないことを示す。これは、比較例１の参照ＺＳＭ−４８の場合と同様であった。

本発明の実施例２〜４、６、８〜１１及び１３〜１５に関して、モルフォロジー変性剤の存在は、モルフォロジー変性剤が存在しない参照材料の合成と比較して、コリジン吸着及び／又は外部ＳＡに対する顕著な影響を有した。実施例７において、記録されたコリジン吸収及び外部ＳＡ値は、モルフォロジー変性剤が存在しない同一ゼオライトの参照合成に関するものよりも低かったが、１０％以内であり、実験誤差によるものであり得る。実施例１０に関して、コリジン吸収及び外部ＳＡの結果は、参照材料に関するものよりも低かった。この場合、ＴＥＭ結果によって、モルフォロジー変性剤としてのドデシル硫酸リチウムの存在下で製造された結晶のアスペクト比は、主に参照材料と比較して増加した結晶の幅のため、参照ＺＳＭ−４８と比較して有意に減少したことが示された。ＺＳＭ−４８において、骨格の一次元チャンネルが結晶の縦方向に走っており、したがって、長さと比較して結晶の幅における増加は、それらのチャンネルが、入って来る反応物分子により利用可能となるようにさせ得る。

Claims (18)

1. モレキュラーシーブの結晶の調製方法であって、
   ａ．少なくとも四価元素Ｘの供給源、モルフォロジー変性剤Ｌ及び水を組み合わせて、合成混合物を形成するステップと；
   ｂ．約１時間〜１００日間の時間、結晶化条件下で、前記合成混合物を加熱し、前記モレキュラーシーブの前記結晶を形成するステップと；
   ｃ．前記合成混合物から前記モレキュラーシーブの前記結晶を回収するステップと
   を含み、前記モルフォロジー変性剤Ｌは、少なくとも１２個の炭素原子を有する少なくとも１個のヒドロカルビル基を含んで成る単一第四級アンモニウム基を有するカチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、糖及びその組合せからなる群から選択され、且つ前記結晶の核形成又は結晶化が開始する前に前記合成混合物中に存在し；
   前記モレキュラーシーブが構造指向剤Ｑを必要とするものである場合、前記モルフォロジー変性剤Ｌは構造指向剤Ｑとは異なり、且つ構造指向剤Ｑに加えて存在し；
   前記合成混合物中のモル比Ｌ：Ｘは０．０００１〜０．０３の範囲であり；且つ
   前記合成混合物は、液体又は固体及び液体の混合物であり、前記液体は実質的に単相である、調製方法。
2. ステップａ）において、水酸化物イオンの供給源、構造指向剤Ｑ、三価元素Ｙの供給源、五価元素Ｚの供給源、ハロゲン化物イオンＷ⁻の供給源、並びにアルカリ金属イオンＭ^＋及び／又はアルカリ土類金属カチオンＭ^２＋の供給源からなる群から選択される１つ又はそれ以上のさらなる成分も前記合成混合物中に組み合わせられる、請求項１に記載の方法。
3. ＸがＳｉ、Ｇｅ及びその混合物から選択され、且つ前記合成混合物が三価元素Ｙの供給源も含んで成り、ＹがＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｚｎ及びその混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
4. Ｘ＝Ｓｉ及びＹ＝Ａｌである、請求項３に記載の方法。
5. 前記モレキュラーシーブが、ＭＲＥ、ＭＷＷ、ＭＴＷ、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＭＦＳ、ＭＥＩ、ＢＥＡ並びにその多形体、ＴＯＮ及びＭＴＴからなる群から選択される骨格構造を有する、請求項１に記載の方法。
6. 前記合成混合物中のＬ：Ｘのモル比が０．００１〜０．０２５の範囲である、請求項１に記載の方法。
7. 前記モルフォロジー変性剤Ｌが、単一第四級アンモニウム基と、前記単一第四級アンモニウム基に結合した少なくとも１個のＣ_１２〜Ｃ_３０アルキル基を有するカチオン界面活性剤である、請求項１に記載の方法。
8. 前記モルフォロジー変性剤Ｌが、式（１）
   （Ｒ^１）_ｑ（Ｒ^２）_４−ｑＮ^＋（Ｘ^ｎ−）_１／ｎ （１）
   （式中、それぞれのＲ^１は、独立して、線形又は分岐鎖、飽和又は不飽和、好ましくは線形且つ飽和であり得るＣ_１〜Ｃ_６、任意選択的にＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり；Ｒ^２は、分岐鎖又は線形、飽和又は不飽和、好ましくは線形且つ飽和であり得るＣ_１２〜Ｃ_３０、任意選択的にＣ_１４〜Ｃ_３０、任意選択的にＣ_１６〜Ｃ_３０、任意選択的にＣ_１８〜Ｃ_３０アルキル基であり；ｑは、１又は２、好ましくは１であり；Ｘ⁻は原子価ｎのアニオンであり；且つＸ⁻は、任意選択的にヒドロキシアニオン又はハロゲン化物アニオン、特にフッ化物、塩化物又は臭化物から選択されるハロゲン化物アニオンである）を有するカチオン界面活性剤である、請求項１に記載の方法。
9. 前記モルフォロジー変性剤Ｌが単糖類である、請求項１に記載の方法。
10. 前記モルフォロジー変性剤Ｌがアニオン界面活性剤である、請求項１に記載の方法。
11. 前記モルフォロジー変性剤Ｌがノニオン界面活性剤である、請求項１に記載の方法。
12. ステップｃ）において回収された前記結晶を焼成して、前記モレキュラーシーブの焼成された形態を得るステップを含む、請求項１に記載の方法。
13. 請求項１に記載の方法によって調製された、製造されたままの形態の、又はその焼成された形態のモレキュラーシーブ。
14. 合成混合物がいずれのモルフォロジー変性剤Ｌも含まないことを除き、同等の方法を使用して製造されたモレキュラーシーブの外部酸性度の少なくとも１．１０倍の外部酸性度を有する、請求項１３に記載のモレキュラーシーブ。
15. 合成混合物がいずれのモルフォロジー変性剤Ｌも含まないことを除き、同等の方法を使用して製造されたモレキュラーシーブの外部表面積の少なくとも１．１０倍の外部表面積を有する、請求項１３に記載のモレキュラーシーブ。
16. 請求項１３に記載のモレキュラーシーブを含んで成り、且つ任意選択的にバインダーを含む、触媒。
17. 炭化水素供給原料を、請求項１６に記載の触媒と接触させるステップを含む、炭化水素変換方法。
18. 脱蝋、オリゴマー化、アルキル化、異性化又は分解方法である、請求項１７に記載の炭化水素変換方法。