CN112638825A - 制造分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了制备用作催化剂的分子筛的方法。所述方法涉及制备用于分子筛的合成混合物，其中所述合成混合物包括形态改性剂，其可选自具有单个季铵基团的阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、糖及其组合，所述单个季铵基团包含至少一个具有至少12个碳原子的烃基。

Description

制造分子筛的方法
领域
本发明涉及用于制造分子筛的晶体的新型方法、通过该方法制成的分子筛及其作为吸附剂和/或烃转化催化剂的用途。
背景
天然和合成的分子筛材料过去都已被显示可用作吸附剂并对各种类型的烃转化反应具有催化性质。某些分子筛是具有如通过X-射线衍射(XRD)测定的明确结晶结构的有序多孔结晶材料。某些分子筛如MCM-41是有序的并产生特定的可识别X-射线衍射图样，但不是严格结晶的。在分子筛材料内，存在大量空腔，它们可通过许多通道或孔隙互连。这些空腔和孔隙在特定分子筛材料内的尺寸一致。由于这些孔隙的尺寸适合接收特定尺寸的吸附分子，同时排斥更大尺寸的分子，这些材料已被称为“分子筛”并用于各种工业方法。
天然和合成的此类分子筛包括多种多样的含正离子的结晶硅酸盐。这些硅酸盐可被描述为SiO4和周期表第13族元素的氧化物(例如AlO4)的三维骨架。这些四面体通常通过氧原子共角(corner-share)，通过包含阳离子，例如质子、碱金属或碱土金属阳离子而电荷平衡含第13族元素(例如铝、镓或硼)的四面体的电价。
可用于催化的分子筛包括任何天然存在或合成的结晶分子筛。这些分子筛的实例包括大孔沸石、中间孔径沸石和小孔沸石。这些沸石和它们的同种型描述在"Atlas ofZeolite Framework Types",eds.Ch.Baerlocher,L.B.McCusker,D.H.Olson,Elsevier,第六修订版,2007中，和在线沸石结构数据库http://www.iza-structure.org/databases/中，其经此引用并入本文。大孔沸石通常具有至少大约6.5至7埃的孔径并包括LTL、MAZ、FAU、OFF、＊BEA和MOR骨架型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。大孔沸石的实例包括针沸石(offretite)、钾沸石(offretite)、沸石L、沸石Y、沸石X、ω和β。中间孔径沸石通常具有大约4.5埃至小于大约7埃的孔径并包括例如MFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW和TON骨架型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。中间孔径沸石的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、MCM-22、silicalite 1和silicalite 2。小孔径沸石具有大约3埃至小于大约5.0埃的孔径并包括例如CHA、ERI、KFI、LEV、SOD和LTA骨架型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。小孔沸石的实例包括ZK-4、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T和ALPO-17。
尽管许多分子筛，特别是沸石在商业上已被确立为吸附剂和催化剂，但仍然需要改进的分子筛，例如作为具有改进的活性和/或选择性的催化剂。最近已受到大量关注的一个方面是分子筛的晶体大小。在其它条件相同的情况下，晶体大小降低的分子筛通常具有提高的外表面积，这可能通过提高吸附到分子筛晶体表面上的速率和/或通过降低扩散到晶体内部孔隙中的扩散路径的长度带来提高的催化活性。降低分子筛催化剂的晶体大小还可能促进主要在沸石的外表面上发生的反应，例如涉及由于其尺寸而缓慢地向内部孔隙扩散的较大反应物分子的反应。
概述
本发明提供了一种制备分子筛的晶体的方法，所述方法包含以下步骤：
合并至少四价元素X源、形态改性剂L和水以形成合成混合物；
将所述合成混合物在结晶条件下加热大约1小时至100天以形成分子筛的晶体；和
从合成混合物中回收所述分子筛晶体；
其中形态改性剂L选自具有包含至少一个C12或更大烃基的单个季铵基团的阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、糖及其组合，并在晶体的成核或结晶开始前存在于合成混合物中；
其中如果所述分子筛是需要结构导向剂Q的分子筛，形态改性剂L不同于结构导向剂Q并与结构导向剂Q一起存在；其中所述合成混合物中的摩尔比L:X在0.0001至0.03的范围内；并且其中所述合成混合物是液体或固体和液体的混合物，其中所述液体基本是单相。
任选地，合成混合物还包含氢氧根离子源。任选地，合成混合物还包含结构导向剂Q。任选地，合成混合物还包含三价元素Y源。任选地，合成混合物还包含五价元素Z源。任选地，合成混合物还包含卤素离子W-源。任选地，合成混合物还包含碱金属离子M+源和/或碱土金属阳离子M2+源。任选地，合成混合物还包含一种或多种其它组分。
短语“所述液体基本是单相”应被理解为是指该液相包含少于5重量％的水不溶性液体组分。特别地，该液相不是乳液或微乳液。
本发明人已经发现，通过在形态改性剂L存在下进行分子筛的合成，有可能影响晶体生长以使分子筛的晶体与在不存在形态改性剂L的情况下制备的相同分子筛的晶体相比具有改性的晶体大小和/或改性的酸度。这使得能够生产具有新颖和理想性质的分子筛晶体。通过本发明的方法制成的分子筛晶体可能小于通过相同方法但在不存在形态改性剂L的情况下制成的相同分子筛的晶体。不希望受制于理论，但本发明人相信，形态改性剂L的存在可改变三价元素如Al在晶体中的分布和/或改变晶体的终止(terminates)方式以增强三价元素如Al的可触及性。与通过相同方法但在不存在形态改性剂L的情况下制成的相同分子筛的晶体相比，通过本发明的方法制成的分子筛晶体可具有提高的表面积，尤其是外表面积。与通过相同方法但在不存在形态改性剂L的情况下制成的相同分子筛的晶体相比，通过本发明的方法制成的分子筛晶体可具有更高的如通过可力丁(collidine)吸附测得的外表面酸度。降低的晶体大小和/或提高的外表面积和/或提高的外部酸度可导致分子筛在用作例如烃转化反应中的催化剂中的组分时的活性提高和/或选择性提高。
该方法通常适用于分子筛并且不限于任何特定分子筛或分子筛子类。本文所用的术语“分子筛”应被理解为包括如MCM-41之类的材料，MCM-41是有序的并具有可识别的X-射线衍射图样，但不是严格结晶的。该分子筛优选具有结晶骨架结构。
本发明还提供了其原制成(as-made)形式的通过本发明的方法制成的分子筛。本发明进一步提供了其煅烧形式的通过本发明的方法制成的分子筛。
本发明进一步提供了一种催化剂，其包含本发明的分子筛。
本发明进一步提供了一种烃转化方法，其包含使烃原料与本发明的催化剂接触的步骤。
详述
根据本发明的制造分子筛的方法涉及根据常规技术制备合成混合物，只是合成混合物还含有形态改性剂L。不受制于任何理论，但相信，形态改性剂L可结合到合成混合物内的微晶的生长的表面上或以其它方式与其相互作用，并由此影响最终产物晶体的形态，包括尺寸、长宽比(aspect ratio)和附聚/聚集(agglomeration/aggregation)。根据形态改性剂L的性质和所用浓度，产物晶体可能小于或大于使用不含形态改性剂L的相同合成混合物在相同条件下获得的那些。
合成混合物
如上文提到，可根据常规方法制备合成混合物。可在晶体的成核或结晶开始前的任何时间将形态改性剂L包括在合成混合物中。任选地，在加入四价元素X源之前将形态改性剂L与合成混合物的其它组分合并。例如，水、氢氧根离子源(如果存在)、结构导向剂(structure directing agent)(如果存在)、三价元素Y源(如果存在)、晶种(如果存在)和任何其它组分可以任何顺序合并以形成混合物，然后将四价元素源与该混合物合并。
任选地，该分子筛是其中骨架含有选自Si、Al、P、As、Ti、Ge、Sn、Fe、B、Ga、Be和Zn及其混合物的一种或多种元素的分子筛。四价元素X任选选自Si、Ge、Sn和Ti及其混合物。优选地，四价元素X是Si。当X＝Si时，可用于制备合成混合物的合适的硅(Si)源包括二氧化硅；二氧化硅的胶体悬浮液，例如
Figure BDA0002953626370000051
沉淀二氧化硅；碱金属硅酸盐，如硅酸钾和硅酸钠；原硅酸四烷基酯；和热解法二氧化硅，如Aerosil和Cabosil。
该合成混合物还含有氢氧根离子源，例如，该合成混合物可包含碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾。氢氧化物也可作为可能存在的任何带电(有机)结构导向剂或形态改性剂的阴离子存在，或通过使用铝酸钠或铝酸钾作为Y源，或通过使用硅酸钠或硅酸钾作为X源。钠或钾的铝酸盐和硅酸盐也可用作碱金属M+源。
任选地，三价元素Y选自Al、B、Fe和Ga及其混合物。任选地，Y选自B、Ga或Al或其混合物。优选地，三价元素Y是Al。可用于制备合成混合物的合适的三价元素Y源取决于所选的元素Y(例如硼、铝、铁和镓)。在Y是硼的实施方案中，硼源包括硼酸、四硼酸钠和四硼酸钾。任选地，三价元素Y是铝，且铝源包括硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、水合氧化铝，如勃姆石、三水铝石和拟薄水铝石，及其混合物。其它铝源包括，但不限于，其它水溶性铝盐、碱金属铝酸盐固体或液体、醇铝如异丙醇铝，或铝金属，如碎屑或粉末形式的铝。
作为上文提到的Si源和Al源的替代或补充，也可使用同时含有Si和Al元素的来源作为Si和Al源。合适的同时含有Si和Al元素的来源的实例包括无定形二氧化硅-氧化铝凝胶或干燥二氧化硅氧化铝粉末、二氧化硅氧化铝、粘土如高岭土、偏高岭土和沸石，特别是铝硅酸盐，如合成八面沸石和超稳八面沸石，例如USY、beta或其它大孔至中孔沸石。任选地，如果存在，五价元素Z选自P和As及其混合物。优选地，如果存在，Z是P。合适的磷源包括选自磷酸；有机磷酸酯，如磷酸三乙酯、磷酸四乙基-铵；铝磷酸盐；磷酸盐，如碱金属磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐和焦磷酸盐及其混合物的一种或多种来源。
任选地，卤素离子W-，如果存在，选自氯离子、溴离子、氟离子及其混合物。卤素离子源可以是能在分子筛合成混合物中释放卤素离子的任何化合物。卤素离子源的非限制性实例包括含有一个或几个卤素离子的盐，如金属卤化物，优选其中该金属是钠、钾、钙、镁、锶或钡。合适的锂离子F-源包括HF；氟化铵或四烷基氟化铵，如四甲基氟化铵或四乙基氟化铵；含氟离子的盐，如NaF和KF；氟离子与元素X、Y的化合物，如AlF3和SiF6盐；和/或其中氟离子作为阳离子结构导向剂Q的抗衡离子存在的化合物。如果合成混合物不含氢氧根离子源，其优选含有也可充当矿化剂的氟离子源。方便的卤素离子源是HF。
任选地，合成混合物还含有碱金属阳离子M+和/或碱土金属阳离子M2+的来源。如果存在，碱金属阳离子M+优选选自Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物。合适的Na+源包括钠盐，如NaC1、NaBr、NaF或NaNO3；氢氧化钠、铝酸钠及其混合物。合适的K+源包括氢氧化钾、卤化钾如KC1、KF或NaBr、硝酸钾及其混合物。如果存在，碱土金属阳离子优选选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及其混合物。
结构导向剂Q是已知影响分子筛骨架的结晶以促进特定所需分子筛的形成的化合物。例如，四丙基铵氢氧化物或溴化物常用于制造ZSM-5。与此相比，形态改性剂L的作用是影响结晶以如上所述改变分子筛的晶体大小、外表面积和/或外部酸度，而非影响分子筛的鉴别特征(identity)。如果分子筛是需要使用结构导向剂Q的分子筛，合成混合物也包含有效浓度的结构导向剂。在这种情况下，形态改性剂L不同于结构导向剂Q并与结构导向剂Q一起存在。结构导向剂Q的性质取决于所需骨架类型。许多这样的结构导向剂是技术人员已知的。结构导向剂Q可能以任何合适的形式存在，例如作为卤化物，如氯化物或溴化物的盐、作为氢氧化物或作为硝酸盐。结构导向剂Q通常是有机结构导向剂，例如胺，如丙胺、吡咯烷或吡啶，或含氮阳离子，如季铵阳离子。任选地，铵阳离子不包括任何具有多于10个碳原子的烷基链。例如，结构导向剂Q可任选是氢氧化N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵(TMAdA)，其为制造骨架类型CHA的沸石所希望的。
合成混合物可具有适用于制备所需分子筛骨架的任何组成。作为合成混合物中的每对组分的理想和优选范围的实例给出下列范围。方便地，合成混合物中的XO2:Y2O3的摩尔比可在2至无穷大(即无Y)，特别是5至500，优选5至200的范围内。任选地，在合成混合物中，结构导向剂Q:(XO2+Y2O3+Z2O5)的摩尔比在0.01至1.0，优选0.02至0.9的范围内。任选地，在合成混合物中，H2O:(XO2+Y2O3+Z2O5)的摩尔比在5至100的范围内。任选地，在合成混合物中，M+:(XO2+Y2O3+Z2O5)的摩尔比在0至1.2，优选0至1.0的范围内。任选地，在合成混合物中，OH-:(XO2+Y2O3+Z2O5)的摩尔比在0.05至1.1，优选0.10至1.0的范围内。任选地，在合成混合物中，卤素离子-:(XO2+Y2O3+Z2O5)的摩尔比在0至1，优选0至0.5的范围内。该反应混合物可例如具有如下表中所示的以摩尔比表示的组成：
摩尔比 有用 优选
XO<sub>2</sub>/Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5至500 5至200
Q/(XO<sub>2</sub>+Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Z<sub>2</sub>O<sub>5</sub>) 0.00至1.0 0.02至0.9
H<sub>2</sub>O/(XO<sub>2</sub>+Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Z<sub>2</sub>O<sub>5</sub>) 5至100 5至100
M<sup>+</sup>/(XO<sub>2</sub>+Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Z<sub>2</sub>O<sub>5</sub>) 0至1.20 0至1.00
OH<sup>-</sup>/(XO<sub>2</sub>+Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Z<sub>2</sub>O<sub>5</sub>) 0.05至1.1 0.10至1.0
卤素离子<sup>-</sup>/(XO<sub>2</sub>+Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Z<sub>2</sub>O<sub>5</sub>) 0至1 0至0.5
水可以适用于溶解组分和制备所需分子筛的任何量加入。该合成混合物包含水性液相，也可包含一些未溶解的固体组分以及结晶分子筛。该合成混合物中存在的液体基本是单相，通常是水溶液、凝胶相、淤浆、糊料或湿粉。该合成混合物中存在的液体通常包含少于5重量％、任选少于2重量％、任选少于1重量％的水不溶性液体组分。特别地，该合成混合物中存在的液体不是乳液或微乳液。该合成可用或不用外加成核晶种进行。如果将成核晶种添加到合成混合物中，晶种合适地以合成混合物的大约0.01至10.0重量％，如合成混合物的大约0.01至2.0重量％的量存在。晶种可例如是任何合适的沸石，其可以是具有与要获得的沸石相同或不同骨架的沸石。
形态改性剂L
形态改性剂L选自具有单个季铵基团的阳离子表面活性剂，所述单个季铵基团包含至少一个具有至少12个碳原子的烃基，优选烷基；非离子表面活性剂；阴离子表面活性剂；糖及其组合，并在晶体的成核或结晶开始前添加到合成混合物的其它组分中。也可使用两种或更多种形态改性剂L的混合物并且这样的方法在本发明的范围内。
形态改性剂可以是糖。该糖可以是单糖或二糖。合适的单糖包括葡萄糖、果糖和半乳糖，尤其是果糖。合适的二糖包括蔗糖、麦芽糖和乳糖。该糖可以是戊糖。或者，该糖可以是己糖。
形态改性剂L可以是具有单个季铵基团的阳离子表面活性剂，所述单个季铵基团包含至少一个具有至少12个碳原子的烃基。所述至少一个具有至少12个碳原子的烃基共价键合到季铵的氮原子上，并可以是支化或直链的，优选直链的。所述至少一个烃基任选具有至少14个碳原子、任选至少16个碳原子、任选至少18个碳原子。任选地，所述至少一个烃基具有最多30个碳原子。该烃基可包括芳基，如苯基。该烃基可以是饱和或不饱和的，优选饱和的。该阳离子表面活性剂可包含两个键合到季铵基团的氮原子上的烃基，各自具有至少12个碳原子。季铵基团的氮原子上的其它取代基任选是具有1至8个碳原子、任选1至4个碳原子的烷基，如甲基。各烃基可包括一个或多个杂原子，任选选自氧、硫、氮和卤化物。
形态改性剂L可以是具有单个季铵基团的阳离子表面活性剂，所述单个季铵基团包含至少一个具有至少12个碳原子的烷基。所述至少一个具有至少12个碳原子的烷基共价键合到季铵的氮原子上，并可以是支化或直链的，优选直链的。所述至少一个烷基任选具有至少14个碳原子、任选至少16个碳原子、任选至少18个碳原子。任选地，所述至少一个烷基具有最多30个碳原子。该烷基可以是饱和或不饱和的，优选饱和的。该阳离子表面活性剂可包含两个键合到季铵基团的氮原子上的烷基，各自具有至少12个碳原子。季铵基团的氮原子上的其它取代基任选是具有1至8个碳原子、任选1至4个碳原子的烷基，如甲基。
该阳离子表面活性剂包含仅单个(即不多于一个)季铵基团。
该阳离子表面活性剂可包括任何合适的阴离子，如氢氧根或卤素离子作为抗衡离子。OH-、F-、Cl-和Br-是优选的抗衡离子。
形态改性剂L任选是具有式(1)的阳离子表面活性剂
(R1)q(R2)4-qN+(Xn-)1/n (1)
其中各R1独立地为C1–C6、任选C1至C4烃基，其可以是直链或支化、饱和或不饱和的，优选直链且饱和的，并且各烃基可包括一个或多个杂原子，任选选自氧、硫、氮和卤化物；R2是C12至C30、任选C14至C30、任选C16至C30、任选C18至C30烃基，其可以是支化或直链、饱和或不饱和的，优选直链且饱和的，并且各烃基可包括一个或多个芳族或脂族环状基团和/或一个或多个杂原子，任选选自氧、硫、氮和卤化物；q是1或2，优选1；Xn-是化合价n的阴离子，n优选为1，Xn-任选是氢氧根阴离子或卤素阴离子，尤其是选自氟离子、氯离子或溴离子的卤素阴离子。R1任选是甲基。
各R1优选独立地为C1–C6、任选C1至C4烷基，其可以是直链或支化、饱和或不饱和的，优选直链且饱和的。R2优选是C12至C30、任选C14至C30、任选C16至C30、任选C18至C30烷基，其可以是支化或直链、饱和或不饱和的，优选直链且饱和的。
任选地，形态改性剂L是具有式(2)的阳离子表面活性剂
(R3)3R4N+A- (2)
其中A-是阴离子，优选氢氧根或卤素离子，并优选选自OH-、Cl-和Br-，各R3独立地选自氢和C1至C4烷基，优选甲基，且R4是C12至C30烷基，优选C14至C20烷基，其可以是支化或直链的和饱和或不饱和的，并任选含有一个或多个环状基团，优选是饱和和直链的。
合适的阳离子表面活性剂包括十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基乙基二甲基氯化铵和十六烷基乙基二甲基溴化铵。
该阳离子表面活性剂具有仅单个季铵基团，因此具有两个季铵基团(所谓的“二季铵”)或更大数量的季铵基团的化合物不是如本文中定义的形态改性剂。
形态改性剂L可以是非离子表面活性剂。任选地，非离子表面活性剂选自烷基乙氧基化物、烷基丙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、烷基酚丙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸丙氧基化物、乙氧基化胺、丙氧基化胺、乙氧基化酰胺、丙氧基化酰胺、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、环氧乙烷和环氧丁烷的嵌段共聚物，以及多羟基化合物如甘油和山梨糖醇酐的脂肪酸酯。例如，形态改性剂L可以是PEG-十二烷基醚或PEG油醚。形态改性剂可以是嵌段共聚物，例如包含环氧乙烷嵌段和环氧丙烷嵌段的嵌段共聚物，如EO-PO-EO嵌段共聚物。形态改性剂L可以是阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂包含阴离子基团，如硫酸根、磺酸根、磷酸根或羧酸根基团，和具有至少8个碳原子、任选至少10个碳原子、任选至少12个碳原子，例如14至30个碳原子的烷基。任选地，阴离子表面活性剂是烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐或烷基羧酸盐。任选地，阴离子表面活性剂是烷基硫酸盐，如C8至C30烷基硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠。
合成混合物中的摩尔比L:X在0.0001至0.03、任选0.001至0.025的范围内。在更低比率下，形态改性剂L的浓度可能不足以造成晶体形态的显著变化，而在更高比率下，形态改性剂的浓度可能如此大以致抑制结晶从而显著降低结晶速率，或导致形成另一分子筛骨架而非所需骨架。
形态改性剂L任选以基于合成混合物的重量计0.1重量％至10重量％、任选0.1重量％至5重量％、任选0.2重量％至3重量％，优选0.5重量％至2重量％的浓度存在于合成混合物中。
结晶和回收
可在合适的反应容器，例如聚丙烯罐或
Figure BDA0002953626370000111
瓶、酸消化容器、
Figure BDA0002953626370000112
衬里的或不锈钢的高压釜、犁式剪切混合机(plough shear mixers)或反应釜中在静态或搅拌条件下进行结晶。结晶通常在大约80℃至大约250℃、任选100℃至大约200℃、任选大约150℃至大约170℃的温度下进行足以在所用温度下发生结晶的时间，例如大约1天至大约100天，特别是1至50天，例如大约2天至大约40天。此后，通过任何方便的方法，如过滤或离心从母液中分离合成的晶体并回收。晶体然后例如在大气条件下干燥，用低沸点溶剂，如丙酮、甲醇、乙醇或丙醇洗涤，微波条件，或在炉中在最多150℃的温度下干燥。
煅烧
该方法任选包括煅烧在步骤c)中回收的晶体以产生分子筛的煅烧形式的步骤。选择煅烧条件以至少部分清除通常截留在“原制成”形式的分子筛的孔隙中的任何剩余有机残留物，如剩余的形态改性剂L和/或任何结构导向剂Q(如果使用)。
煅烧步骤通常涉及在至少大约200℃，优选至少大约300℃，更优选至少大约370℃的温度下加热沸石至少1分钟和通常不长于20小时。尽管负压可用于该热处理，但出于方便的原因，大气压通常是合意的。该热处理可在最多大约925℃的温度下进行。例如，该热处理可在含氧气体存在下，例如在空气中在400至600℃，例如500至550℃的温度下进行。
也可对分子筛施以离子交换处理，例如用铵盐，如硝酸铵、氯化铵和乙酸铵的水溶液，以除去剩余碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子并将它们替换为质子，由此产生分子筛的酸形式。在所需程度上，原合成(as-synthesized)形式的材料的原始阳离子，如碱金属阳离子可通过离子交换被其它阳离子替代。优选的替代阳离子可包括金属离子、氢离子、氢前体，例如铵离子及其混合物。特别优选的阳离子可以是调节某些烃转化反应的催化活性的那些。这些可包括氢、稀土金属和元素周期表的第IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属。离子交换步骤可在将原制成形式的分子筛干燥后进行。离子交换步骤可在煅烧步骤之前或之后进行。
也可对分子筛施以其它处理，如蒸汽处理(steaming)和/或用溶剂洗涤。这样的处理是技术人员公知的并为了按需要改变分子筛的性质进行。
分子筛
本发明的分子筛可以是任何类型。该分子筛可例如选自硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、镓硅酸盐、钛硅酸盐、锗硅酸盐、锌硅酸盐、铝磷酸盐(ALPOs)、硅铝磷酸盐(SAPOs)和混合氧化物骨架(MOFs)；优选选自硅酸盐、铝硅酸盐、铝磷酸盐(ALPOs)和硅铝磷酸盐(SAPOs)；更优选选自硅酸盐和铝硅酸盐。
本发明的分子筛可任选是结晶铝磷酸盐或硅铝磷酸盐。铝磷酸盐分子筛是含有通过桥连氧原子连接的交替铝和磷四面体原子的多孔骨架。在硅铝磷酸盐分子筛的情况下，一些磷，或成对的铝和磷原子可被四面体硅原子取代。这些材料在无水基础上可由下式表示：
mSDA:(SixAlyPz)O2
m是每摩尔(SixAlyPz)O2的SDA摩尔数并且m在原合成形式中具有0.01至0.5，优选0.04至0.35的值；x、y和z分别代表按四面体氧化物计的Si、Al和P的摩尔分数，其中x+y+z＝1，且y和z大于或等于0.25。优选地，x在硅铝磷酸盐分子筛的情况下大于0，任选地，x在大于0至大约0.31的范围内。y的范围是0.25至0.5，且z在0.25至0.5的范围内，优选地，y和z在0.4至0.5的范围内。
优选地，该分子筛是沸石。该沸石可以是小孔径沸石。该沸石可以是中孔径沸石。该沸石可以是大孔径沸石。该分子筛可以是具有选自MRE、MWW、MTW、FAU、EMT、MFS、MEI、BEA及其多晶型物、TON和MTT的骨架代码的分子筛。该分子筛可以是选自ZSM-48、具有MWW骨架的沸石、ZSM-12、立方八面沸石、六方八面沸石、ZSM-57、ZSM-18、beta、ZSM-22和ZSM-23的沸石。任选地，该分子筛是选自ZSM-48、MCM-49、ZSM-12、立方八面沸石、六方八面沸石、ZSM-57、ZSM-18、beta、ZSM-22和ZSM-23的沸石。
与在不存在形态改性剂L的情况下制成的相同分子筛相比，通过本发明的方法制成的分子筛可具有提高的外表面积。任选地，通过本发明的方法制成的分子筛的外表面积为在不存在形态改性剂L的情况下制成的相同分子筛的外表面积的至少1.1倍，任选至少1.2倍。
与在不存在形态改性剂L的情况下制成的相同分子筛相比，通过本发明的方法制成的分子筛可具有提高的如通过可力丁吸收测得的外部酸度。任选地，通过本发明的方法制成的分子筛的外部酸度为在不存在形态改性剂L的情况下制成的相同分子筛的外部酸度的至少1.1倍，任选至少1.2倍。
或者，与在不存在形态改性剂L的情况下制成的相同分子筛相比，通过本发明的方法制成的分子筛具有降低的外表面积和/或降低的外部酸度。
通过选择适当的形态改性剂L和该形态改性剂的适当浓度，技术人员可制备具有一定范围的外表面积、外部酸度和/或晶体大小的分子筛。
本发明的分子筛优选具有大于1.20的外表面积与内表面积的比率和/或具有大于1.50的如通过可力丁吸收测得的外部酸度与如通过氨吸收测得的内部酸度的比率。
在一些方面中，通过本文所述的方法制成的分子筛在煅烧形式或原合成形式下可形成可能具有0.01至1μm的晶体大小的小晶体的附聚物。这些小晶体是理想的，因为它们通常带来更高活性。较小晶体意味着较大表面积，这使得给定量的催化剂的活性催化位点数更多。
任选地，该沸石含有Si和Al并具有大于2:1、任选大于5:1、任选大于10:1、任选大于30:1、任选大于100:1和任选大于150:1的SiO2:Al2O3摩尔比。SiO2:Al2O3摩尔比任选小于500、任选小于300或任选小于200。尽管铝在骨架结构内的存在确实为催化剂贡献酸性位点，但其也与沸石的热稳定性的降低相关联。许多工业有机原料转化工艺在要求使用具有大于6:1或甚至大于10:1的SiO2:Al2O3摩尔比的沸石载体的温度下进行。
该分子筛任选具有至少50％、任选至少80％、任选至少90％，优选至少95％，最优选至少98％的结晶度。在一个实施方案中，该分子筛是基本纯结晶材料。可通过X-射线衍射(XRD)计算结晶度。
在一个实施方案中，该分子筛为原制成形式并任选在其孔隙内包含结构导向剂Q。
在另一实施方案中，该分子筛不包含结构导向剂Q。例如，该分子筛可以是不用任何结构导向剂Q合成的分子筛。
该分子筛可以是煅烧形式。分子筛晶体可以是仍含有有机模板的“原合成”晶体，或该晶体可以是煅烧晶体，如K-形式分子筛晶体或Na-形式分子筛晶体，或该晶体可以是煅烧并离子交换的晶体，如H-形式分子筛晶体。
本发明的分子筛在其煅烧过的酸形式下的外部酸度优选为除合成混合物不包括任何形态改性剂L外使用相同方法制成的分子筛的外部酸度的至少1.10倍，更优选至少1.30倍，在一些情况下至少1.50倍。外部酸度可通过可力丁吸附测得。
本发明的分子筛在其煅烧过的酸形式下的外表面积可以是除合成混合物不包括任何形态改性剂L外使用相同方法制成的分子筛的外表面积的至少1.10倍，更优选至少1.20倍，在一些情况下1.30倍。外表面积可通过BET测得。
本发明的分子筛在其煅烧形式下优选具有大于1.20的外表面积与内表面积的比率和/或具有大于1.50的如通过可力丁吸收测得的外部酸度与如通过氨吸收测得的内部酸度的比率。
本发明的分子筛或通过本发明的方法制成的分子筛可用作吸附剂或用作催化剂以催化多种多样的有机化合物转化工艺，包括当前在商业上/工业上重要的许多工艺。可用本发明的沸石或通过本发明的方法制成的沸石(独自或与一种或多种其它催化活性物质，包括其它结晶催化剂结合)有效催化的优选化学转化工艺的实例包括需要具有酸活性或氢化活性的催化剂的那些。可用本发明的沸石或通过本发明的方法制成的沸石催化的有机转化工艺的实例包括裂化、加氢裂化、异构化、聚合、重整、氢化、脱氢、脱蜡、加氢脱蜡、吸附、烷基化、烷基转移、脱烷基化、加氢开环、歧化、低聚、脱氢环化及其组合。烃进料的转化可以任何方便的模式进行，例如在流化床、沸腾床、移动床或固定床反应器中，取决于所需工艺类型。
一旦合成了分子筛，可通过与其它材料，如为成品催化剂提供额外硬度或催化活性的基质材料和/或粘合剂结合而将其配制成催化剂组合物。这些其它材料可以是惰性或催化活性材料。
特别地，可能希望将本发明的分子筛或通过本发明的方法制成的分子筛与耐受有机转化工艺中所用的温度和其它条件的另一材料合并。这样的材料包括合成或天然存在的沸石，以及无机材料，如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物，如氧化铝、氧化钇、氧化锆、氧化镓、氧化锌及其混合物。金属氧化物可以是天然存在的，或包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或凝胶的形式。可用的天然粘土包括蒙脱石和高岭土家族，所述家族包括次膨润土(subbentonites)，和常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土(nacrite)或蠕陶土(anauxite)的另外那些。此类粘土可以以原始开采的原状态使用或在经过煅烧、酸处理或化学改性后使用。这些粘合剂材料耐受在各种烃转化工艺中存在的温度和其它条件，例如机械研磨。因此本发明的分子筛或通过本发明的方法制成的分子筛可以含粘合剂的挤出物形式使用。它们通常通过形成丸粒、球体或挤出物而粘结。通常通过任选在粘合剂存在下挤出分子筛并干燥和煅烧所得挤出物来形成挤出物。可视需要进行进一步处理，如蒸汽处理、加入催化金属和/或离子交换。分子筛可任选用具有至少200m2/g，任选至少300m2/g的表面积的粘合剂粘结。
粘合剂可合适地充当稀释剂以控制给定工艺中的转化量从而以经济和有序的方式获得产物而不使用其它控制反应速率的手段。这些材料可并入天然粘土，例如膨润土和高岭土中以改进催化剂在商业操作条件下的压碎强度。
除上述材料外，本发明的分子筛还可与多孔基质材料，如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物，如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。
分子筛和无机氧化物基质的相对比例可广泛变化，分子筛含量为大约1至大约100重量％，更通常，特别是当该复合材料以挤出物形式制备时，在该复合材料的大约2至大约95，任选大约20至大约90重量％的范围内。
附加实施方案
附加地或替代性地，本公开可包括一个或多个下列实施方案。
实施方案1.一种制备分子筛的晶体的方法，所述方法包含以下步骤：
a.合并四价元素X源、形态改性剂L、水、任选的氢氧根离子源、任选的结构导向剂Q、任选的三价元素Y源、任选的五价元素Z源、任选的卤素离子W-源、任选的碱金属离子M+源和/或碱土金属阳离子M2+源和任选的一种或多种其它组分以形成合成混合物；
b.将所述合成混合物在结晶条件下加热大约1小时至100天以形成分子筛的晶体；和
c.从合成混合物中回收所述分子筛晶体；
其中形态改性剂L选自具有包含至少一个具有至少12个碳原子的烃基的单个季铵基团的阳离子表面活性剂；非离子表面活性剂；阴离子表面活性剂；糖及其组合，并在晶体的成核或结晶开始前存在于合成混合物中；其中如果所述分子筛是需要结构导向剂Q的分子筛，形态改性剂L不同于结构导向剂Q并与结构导向剂Q一起存在；
其中所述合成混合物中的摩尔比L:X在0.0001至0.03的范围内；且
其中所述合成混合物是液体或固体和液体的混合物，并且所述液体基本是单相。
实施方案2.实施方案1的方法，其中所述分子筛是沸石，其中X选自Si、Ge及其混合物，且Y选自Al、B、Ga、Zn及其混合物。
实施方案3.实施方案2的方法，其中X＝Si且Y＝Al。
实施方案4.上述实施方案任一项的方法，其中所述分子筛具有选自MRE、MWW、MTW、FAU、EMT、MFS、MEI、BEA及其多晶型物、TON和MTT的骨架结构。
实施方案5.上述实施方案任一项的方法，其中所述合成混合物中的摩尔比L:X在0.001至0.025的范围内。
实施方案6.上述实施方案任一项的方法，其中所述形态改性剂L是具有单个季铵基团和至少一个键合到季铵基团上的C12至C30烷基的阳离子表面活性剂。
实施方案7.上述实施方案任一项的方法，其中所述形态改性剂L是具有式(1)的阳离子表面活性剂
(R1)q(R2)4-qN+(Xn-)1/n (1)
其中各R1独立地为C1–C6、任选C1至C4烷基，其可以是直链或支化、饱和或不饱和的，优选直链且饱和的；R2是C12至C30、任选C14至C30、任选C16至C30、任选C18至C30烷基，其可以是支化或直链、饱和或不饱和的，优选直链且饱和的；q是1或2，优选1；X-是化合价n的阴离子；且X-任选是氢氧根阴离子或卤素阴离子，尤其是选自氟离子、氯离子或溴离子的卤素阴离子。
实施方案8.实施方案1至5任一项的方法，其中所述形态改性剂L是单糖。
实施方案9.实施方案1至5任一项的方法，其中所述形态改性剂L是阴离子表面活性剂。
实施方案10.实施方案1至5任一项的方法，其中所述形态改性剂L是非离子表面活性剂。
实施方案11.实施方案1至10任一项的方法，其包括煅烧在步骤c)中回收的晶体以产生分子筛的煅烧形式的步骤。
实施方案12.一种分子筛，其通过上述实施方案任一项的方法以原制成形式或其煅烧形式制备。
实施方案13.实施方案12的分子筛，其外部酸度为除合成混合物不包括任何形态改性剂L外使用相同方法制成的分子筛的外部酸度的至少1.10倍。
实施方案14.实施方案12或13的分子筛，其外表面积为除合成混合物不包括任何形态改性剂L外使用相同方法制成的分子筛的外表面积的至少1.10倍。
实施方案15.一种催化剂，其包含实施方案12至14任一项的分子筛并任选包括粘合剂。
实施方案16.一种烃转化方法，其包含使烃原料与实施方案15的催化剂接触的步骤。
实施方案17.实施方案16的烃转化方法，其为脱蜡、低聚、烷基化、异构化或裂化方法。
实施例
根据下列程序使用作为结构导向剂的二氯化己烷双铵(hexamethoniumdichloride，HMDC)和不同的形态改性剂进行ZSM-48的合成。
实施例1(对比).ZSM-48参比，无形态改性剂，改性剂/SiO2＝0.0，形态改性剂以总混合物的0重量％存在
1.26克25％二氯化己烷双铵(HMDC)在14.8克水中稀释。搅拌以确保溶液均匀。将0.62克铝酸钠溶液(7.8％Na2O、10.0％Al2O3、82.2％水)添加到该结构导向溶液中。搅拌以均化该溶液。将3.6克10％NaOH溶液添加到HMDC/铝酸盐溶液中。搅拌以均化该混合物。将0.73克胶体β晶种(17.2重量％晶种)添加到该铝酸盐混合物中。将3.95克Ultrasil VN3 PM改性沉淀二氧化硅(92.4％SiO2)添加到该混合物中。搅拌该混合物15分钟以制备均匀浆料。该混合物的近似摩尔凝胶组成如下：
SiO2/Al2O3＝100.0
OH-/SiO2＝0.175
HMDC/SiO2＝0.019
改性剂/SiO2＝0.000
H2O/SiO2＝18.7
～5100ppm的晶种
密封高压釜并用U型搅拌器在300rpm下继续搅拌该混合物。将混合物加热到160℃(20℃/小时斜坡速率)并保持28小时。借助真空过滤分离固体并用3体积的水洗涤。在炉中在120℃下干燥该材料。X-射线衍射表明该粉末是ZSM-48。
透射电子显微术(TEM)揭示该晶体具有通常30至50nm的长度和10至15nm的宽度，长:宽长宽比为3至5。
实施例2.ZSM-48，Brij L4形态改性剂，形态改性剂/SiO2＝0.017，总混合物的1.5重量％
1.27克25％二氯化己烷双铵(HMDC)在13.0克水中稀释。搅拌以确保溶液均匀。将0.59克铝酸钠溶液(7.5％Na2O、10.2％Al2O3、82.3％水)添加到该结构导向溶液中。搅拌以均化该溶液。将3.6克10％NaOH溶液添加到HMDC/铝酸盐溶液中。搅拌以均化该混合物。将0.75克胶体β晶种(16.7重量％晶种)添加到该铝酸盐混合物中。加入1.96克19.2重量％Brij L4溶液(聚乙二醇十二烷基醚作为非离子表面活性剂形态改性剂)并搅拌该混合物以溶解沸石生长改性剂。将3.89克Ultrasil VN3 PM改性沉淀二氧化硅(92.4％SiO2)添加到该混合物中。搅拌该混合物15分钟以制备均匀浆料。该混合物的近似摩尔凝胶组成如下：
SiO2/Al2O3＝100.0
OH-/SiO2＝0.175
HMDC/SiO2＝0.019
改性剂/SiO2＝0.018
H2O/SiO2＝18.7
～5200ppm的晶种
密封高压釜并用U型搅拌器在300rpm下继续搅拌该混合物。将混合物加热到160℃(20℃/小时斜坡速率)并保持28小时。借助真空过滤分离固体并用3体积的水洗涤。在炉中在120℃下干燥该材料。X-射线衍射表明该粉末是ZSM-48。
实施例3.ZSM-48，Brij 93形态改性剂，形态改性剂/SiO2＝0.018，总混合物的1.5重量％
1.27克25％二氯化己烷双铵(HMDC)在12.9克水中稀释。搅拌以确保溶液均匀。将0.59克铝酸钠溶液(7.5％Na2O、10.2％Al2O3、82.3％水)添加到该结构导向溶液中。搅拌以均化该溶液。将3.6克10％NaOH溶液添加到HMDC/铝酸盐溶液中。搅拌以均化该混合物。将0.75克胶体β晶种(16.7重量％晶种)添加到该铝酸盐混合物中。加入2.02克18.5重量％Brij 93溶液(聚乙二醇油醚(polyethylene glycol oleyl ether)作为非离子表面活性剂形态改性剂)并搅拌该混合物以溶解沸石生长改性剂。将3.89克Ultrasil VN3 PM改性沉淀二氧化硅(92.4％SiO2)添加到该混合物中。搅拌该混合物15分钟以制备均匀浆料。该混合物的近似摩尔凝胶组成如下：
SiO2/Al2O3＝100.0
OH-/SiO2＝0.175
HMDC/SiO2＝0.019
改性剂/SiO2＝0.018
H2O/SiO2＝18.7
～5200ppm的晶种
密封高压釜并用U型搅拌器在300rpm下继续搅拌该混合物。将混合物加热到160℃(20℃/小时斜坡速率)并保持28小时。借助真空过滤分离固体并用3体积的水洗涤。在炉中在120℃下干燥该材料。X-射线衍射表明该粉末是ZSM-48。
实施例4.ZSM-48，辛基硫酸钠形态改性剂，形态改性剂/SiO2＝0.027，总混合物的1.5重量％
1.27克25％二氯化己烷双铵(HMDC)在13.0克水中稀释。搅拌以确保溶液均匀。将0.60克铝酸钠溶液(7.5％Na2O、10.2％Al2O3、82.3％水)添加到该结构导向溶液中。搅拌以均化该溶液。将3.6克10％NaOH溶液添加到HMDC/铝酸盐溶液中。搅拌以均化该混合物。将0.75克胶体β晶种(16.7重量％晶种)添加到该铝酸盐混合物中。加入1.86克20重量％辛基硫酸钠溶液并搅拌该混合物以溶解沸石生长改性剂。将3.89克Ultrasil VN3 PM改性沉淀二氧化硅(92.4％SiO2)添加到该混合物中。搅拌该混合物15分钟以制备均匀浆料。该混合物的近似摩尔凝胶组成如下：
SiO2/Al2O3＝100.0
OH-/SiO2＝0.175
HMDC/SiO2＝0.019
改性剂/SiO2＝0.027
H2O/SiO2＝18.7
～5200ppm的晶种
密封高压釜并用U型搅拌器在300rpm下继续搅拌该混合物。将混合物加热到160℃(20℃/小时斜坡速率)并保持28小时。借助真空过滤分离固体并用3体积的水洗涤。在炉中在120℃下干燥该材料。X-射线衍射表明该粉末是ZSM-48。
实施例5(对比).ZSM-48，1,2-己二醇对比改性剂，对比改性剂/SiO2＝0.053，总混合物的1.5重量％
1.27克25％二氯化己烷双铵(HMDC)在13.1克水中稀释。搅拌以确保溶液均匀。将0.60克铝酸钠溶液(7.5％Na2O、10.2％Al2O3、82.3％水)添加到该结构导向溶液中。搅拌以均化该溶液。将3.6克10％NaOH溶液添加到HMDC/铝酸盐溶液中。搅拌以均化该混合物。将0.75克胶体β晶种(16.7重量％晶种)添加到该铝酸盐混合物中。加入1.86克20.1重量％1,2-己二醇溶液并搅拌该混合物以溶解沸石生长改性剂。将3.89克Ultrasil VN3 PM改性沉淀二氧化硅(92.4％SiO2)添加到该混合物中。搅拌该混合物15分钟以制备均匀浆料。该混合物的近似摩尔凝胶组成如下：
SiO2/Al2O3＝100.0
OH-/SiO2＝0.175
HMDC/SiO2＝0.019
改性剂/SiO2＝0.053
H2O/SiO2＝18.7
～5200ppm的晶种
密封高压釜并用U型搅拌器在300rpm下继续搅拌该混合物。将混合物加热到160℃(20℃/小时斜坡速率)并保持28小时。借助真空过滤分离固体并用3体积的水洗涤。在炉中在120℃下干燥该材料。X-射线衍射表明该粉末是ZSM-48。
实施例6.ZSM-48，三甲基十八烷基溴化铵形态改性剂，形态改性剂/SiO2＝0.021，总混合物的2.0重量％
1.26克25％二氯化己烷双铵(HMDC)在12.5克水中稀释。搅拌以确保溶液均匀。将0.61克铝酸钠溶液(7.8％Na2O、10.0％Al2O3、82.2％水)添加到该结构导向溶液中。搅拌以均化该溶液。将3.6克10％NaOH溶液添加到HMDC/铝酸盐溶液中。搅拌以均化该混合物。将0.73克胶体β晶种(17.2重量％晶种)添加到该铝酸盐混合物中。加入2.51克20重量％三甲基十八烷基溴化铵(阳离子表面活性剂形态改性剂)溶液并搅拌该混合物以溶解形态改性剂。将3.87克Ultrasil VN 3PM改性沉淀二氧化硅(92.4％SiO2)添加到该混合物中。搅拌该混合物15分钟以制备均匀浆料。该混合物的近似摩尔凝胶组成如下：
SiO2/Al2O3＝100.0
OH-/SiO2＝0.175
HMDC/SiO2＝0.019
改性剂/SiO2＝0.021
H2O/SiO2＝18.7
～5100ppm的晶种
密封高压釜并用U型搅拌器在300rpm下继续搅拌该混合物。将混合物加热到160℃(20℃/小时斜坡速率)并保持28小时。借助真空过滤分离固体并用3体积的水洗涤。在炉中在120℃下干燥该材料。X-射线衍射表明该粉末是ZSM-48。
实施例7.ZSM-48，十二烷基硫酸钠形态改性剂，形态改性剂/SiO2＝0.028，总混合物的2.0重量％
1.24克25％二氯化己烷双铵(HMDC)在12.5克水中稀释。搅拌以确保溶液均匀。将0.61克铝酸钠溶液(7.8％Na2O、10.0％Al2O3、82.2％水)添加到该结构导向溶液中。搅拌以均化该溶液。将3.6克10％NaOH溶液添加到HMDC/铝酸盐溶液中。搅拌以均化该混合物。将0.73克胶体β晶种(17.2重量％晶种)添加到该铝酸盐混合物中。加入2.5克20重量％十二烷基硫酸钠溶液(阴离子表面活性剂形态改性剂)并搅拌该混合物以溶解形态改性剂。将3.90克Ultrasil VN3 PM改性沉淀二氧化硅(92.4％SiO2)添加到该混合物中。搅拌该混合物15分钟以制备均匀浆料。该混合物的近似摩尔凝胶组成如下：
SiO2/Al2O3＝100.2
OH-/SiO2＝0.174
HMDC/SiO2＝0.019
改性剂/SiO2＝0.028
H2O/SiO2＝18.6
～5100ppm的晶种
密封高压釜并用U型搅拌器在300rpm下继续搅拌该混合物。将混合物加热到160℃(20℃/小时斜坡速率)并保持28小时。借助真空过滤分离固体并用3体积的水洗涤。在炉中在120℃下干燥该材料。X-射线衍射表明该粉末是ZSM-48。
实施例8ZSM-48，苄基十六烷基二甲基氯化铵形态改性剂，形态改性剂/SiO2＝0.016，总混合物的1.5重量％
1.24克25％二氯化己烷双铵(HMDC)在13.1克水中稀释。搅拌以确保溶液均匀。将0.61克铝酸钠溶液(7.8％Na2O、10.0％Al2O3、82.2％水)添加到该结构导向溶液中。搅拌以均化该溶液。将3.6克10％NaOH溶液添加到HMDC/铝酸盐溶液中。搅拌以均化该混合物。将0.73克胶体β晶种(17.2重量％晶种)添加到该铝酸盐混合物中。加入1.88克20重量％苄基十六烷基二甲基氯化铵溶液(阳离子表面活性剂形态改性剂)并搅拌该混合物以溶解形态改性剂。将3.89克Ultrasil VN3 PM改性沉淀二氧化硅(92.4％SiO2)添加到该混合物中。搅拌该混合物15分钟以制备均匀浆料。该混合物的近似摩尔凝胶组成如下：
SiO2/Al2O3＝100.0
OH-/SiO2＝0.175
HMDC/SiO2＝0.019
改性剂/SiO2＝0.016
H2O/SiO2＝18.7
～5100ppm的晶种
密封高压釜并用U型搅拌器在300rpm下继续搅拌该混合物。将混合物加热到160℃(20℃/小时斜坡速率)并保持28小时。借助真空过滤分离固体并用3体积的水洗涤。在炉中在120℃下干燥该材料。X-射线衍射表明该粉末是ZSM-48。
实施例9.ZSM-48双十六烷基二甲基溴化铵形态改性剂，形态改性剂/SiO2＝0.012，总混合物的1.5重量％
1.24克25％二氯化己烷双铵(HMDC)在13.1克水中稀释。搅拌以确保溶液均匀。将0.61克铝酸钠溶液(7.8％Na2O、10.0％Al2O3、82.2％水)添加到该结构导向溶液中。搅拌以均化该溶液。将3.6克10％NaOH溶液添加到HMDC/铝酸盐溶液中。搅拌以均化该混合物。将0.73克胶体β晶种(17.2重量％晶种)添加到该铝酸盐混合物中。加入1.86克20重量％双十六烷基二甲基溴化铵溶液(阳离子表面活性剂形态改性剂)并搅拌该混合物以溶解形态改性剂。将3.89克Ultrasil VN3 PM改性沉淀二氧化硅(92.4％SiO2)添加到该混合物中。搅拌该混合物15分钟以制备均匀浆料。该混合物的近似摩尔凝胶组成如下：
SiO2/Al2O3＝100.0
OH-/SiO2＝0.175
HMDC/SiO2＝0.019
改性剂/SiO2＝0.012
H2O/SiO2＝18.7
～5100ppm的晶种
密封高压釜并用U型搅拌器在300rpm下继续搅拌该混合物。将混合物加热到160℃(20℃/小时斜坡速率)并保持28小时。借助真空过滤分离固体并用3体积的水洗涤。在炉中在120℃下干燥该材料。X-射线衍射表明该粉末是ZSM-48。
实施例10.ZSM-48十二烷基硫酸锂形态改性剂，形态改性剂/SiO2＝0.023，总混合物的1.5重量％
1.24克25％二氯化己烷双铵(HMDC)在13.1克水中稀释。搅拌以确保溶液均匀。将0.61克铝酸钠溶液(7.8％Na2O、10.0％Al2O3、82.2％水)添加到该结构导向溶液中。搅拌以均化该溶液。将3.6克10％NaOH溶液添加到HMDC/铝酸盐溶液中。搅拌以均化该混合物。将0.73克胶体β晶种(17.2重量％晶种)添加到该铝酸盐混合物中。加入1.86克20重量％十二烷基硫酸锂溶液(阴离子表面活性剂形态改性剂)并搅拌该混合物以溶解形态改性剂。将3.89克Ultrasil VN3 PM改性沉淀二氧化硅(92.4％SiO2)添加到该混合物中。搅拌该混合物15分钟以制备均匀浆料。该混合物的近似摩尔凝胶组成如下：
SiO2/Al2O3＝100.0
OH-/SiO2＝0.175
HMDC/SiO2＝0.019
改性剂/SiO2＝0.023
H2O/SiO2＝18.7
～5100ppm的晶种
密封高压釜并用U型搅拌器在300rpm下继续搅拌该混合物。将混合物加热到160℃(20℃/小时斜坡速率)并保持28小时。借助真空过滤分离固体并用3体积的水洗涤。在炉中在120℃下干燥该材料。X-射线衍射表明该粉末是ZSM-48。
透射电子显微术(TEM)揭示该晶体具有通常30至60nm的长度和大约30nm的宽度，长:宽长宽比为1至2。
实施例11.ZSM-48Pluronic EO-PO-EO形态改性剂，形态改性剂/SiO2＝0.002，总混合物的1.0重量％
1.25克25％二氯化己烷双铵(HMDC)在13.7克水中稀释。搅拌以确保溶液均匀。将0.61克铝酸钠溶液(7.8％Na2O、10.0％Al2O3、82.2％水)添加到该结构导向溶液中。搅拌以均化该溶液。将3.6克10％NaOH溶液添加到HMDC/铝酸盐溶液中。搅拌以均化该混合物。将0.73克胶体β晶种(17.2重量％晶种)添加到该铝酸盐混合物中。加入1.24克20重量％Pluronic EO-PO-EO三嵌段共聚物溶液(非离子表面活性剂形态改性剂)并搅拌该混合物以溶解形态改性剂。将3.91克Ultrasil VN3 PM改性沉淀二氧化硅(92.4％SiO2)添加到该混合物中。搅拌该混合物15分钟以制备均匀浆料。该混合物的近似摩尔凝胶组成如下：
SiO2/Al2O3＝100.0
OH-/SiO2＝0.175
HMDC/SiO2＝0.019
改性剂/SiO2＝0.0007
H2O/SiO2＝18.7
～5100ppm的晶种
密封高压釜并用U型搅拌器在300rpm下继续搅拌该混合物。将混合物加热到160℃(20℃/小时斜坡速率)并保持28小时。借助真空过滤分离固体并用3体积的水洗涤。在炉中在120℃下干燥该材料。X-射线衍射表明该粉末是ZSM-48。
根据下列程序使用六亚甲基亚胺(HMI)作为结构导向剂进行MCM-49的下列合成。
实施例12.MCM-49参比，无形态改性剂，形态改性剂/SiO2＝0.000，总混合物的0重量％
3.54克40重量％八水合硫酸铝溶液在12.0克水中稀释。将4.1克20％NaOH溶液添加到该硫酸铝溶液中。搅拌以均化该混合物。将3.46克Ultrasil VN3 PM改性沉淀二氧化硅(92.4％SiO2)添加到该铝酸钠溶液中。搅拌该混合物直至浆料看起来均匀。将1.86克六亚甲基亚胺(HMI)添加到浆料中。搅拌该混合物10分钟以制备均匀浆料。该混合物的近似摩尔凝胶组成如下：
SiO2/Al2O3＝25.0
OH-/SiO2＝0.390
HMI/SiO2＝0.350
改性剂/SiO2＝0.000
H2O/SiO2＝18.5
密封高压釜并用U型搅拌器在360rpm下继续搅拌该混合物。将混合物加热到143℃(20℃/小时斜坡速率)并保持125小时。借助真空过滤分离固体并用3体积的水洗涤。在炉中在120℃下干燥该材料。X-射线衍射表明该粉末是MCM-49/MCM-22结构类型。
实施例13.MCM-49十六烷基三甲基溴化铵形态改性剂，形态改性剂/SiO2＝0.013，总混合物的1重量％
3.51克40重量％八水合硫酸铝溶液在10.9克水中稀释。将4.1克20％NaOH溶液添加到该硫酸铝溶液中。搅拌以均化该混合物。将3.42克Ultrasil VN3 PM改性沉淀二氧化硅(92.4％SiO2)添加到该铝酸钠溶液中。搅拌该混合物直至浆料看起来均匀。将1.85克六亚甲基亚胺(HMI)添加到浆料中。将1.26克20重量％十六烷基三甲基溴化铵溶液(阳离子表面活性剂形态改性剂)添加到该浆料中。搅拌该混合物10分钟以制备均匀浆料。该混合物的近似摩尔凝胶组成如下：
SiO2/Al2O3＝25.0
OH-/SiO2＝0.390
HMI/SiO2＝0.350
改性剂/SiO2＝0.013
H2O/SiO2＝19.6
密封高压釜并用U型搅拌器在360rpm下继续搅拌该混合物。将混合物加热到143℃(20℃/小时斜坡速率)并保持125小时。借助真空过滤分离固体并用3体积的水洗涤。在炉中在120℃下干燥该材料。X-射线衍射表明该粉末是MCM-49/MCM-22结构类型。
实施例14.MCM-49十二烷基硫酸钠形态改性剂，形态改性剂/SiO2＝0.016，总混合物的1重量％
3.51克40重量％八水合硫酸铝溶液在10.9克水中稀释。将4.1克20％NaOH溶液添加到该硫酸铝溶液中。搅拌以均化该混合物。将3.42克Ultrasil VN3 PM改性沉淀二氧化硅(92.4％SiO2)添加到该铝酸钠溶液中。搅拌该混合物直至浆料看起来均匀。将1.85克六亚甲基亚胺(HMI)添加到浆料中。将1.26克20重量％十二烷基硫酸钠溶液(阴离子表面活性剂形态改性剂)添加到该浆料中。搅拌该混合物10分钟以制备均匀浆料。该混合物的近似摩尔凝胶组成如下：
SiO2/Al2O3＝25.0
OH-/SiO2＝0.390
HMI/SiO2＝0.350
改性剂/SiO2＝0.016
H2O/SiO2＝19.6
密封高压釜并用U型搅拌器在360rpm下继续搅拌该混合物。将混合物加热到143℃(20℃/小时斜坡速率)并保持125小时。借助真空过滤分离固体并用3体积的水洗涤。在炉中在120℃下干燥该材料。X-射线衍射表明该粉末是MCM-49/MCM-22结构类型。
实施例15.ZSM-48果糖形态改性剂，改性剂/SiO2＝0.020，总混合物的1.0重量％
1.39克56％二氯化己烷双铵(HMDC)在14.4克水中稀释。搅拌以确保溶液均匀。将1.42克铝酸钠溶液(20％NaOH、7.8％Al(OH)3、72.2％水)添加到该结构导向溶液中。搅拌以均化该溶液。将2.6克10％NaOH溶液添加到HMDC/铝酸盐溶液中。搅拌以均化该混合物。将0.03克ZSM-48晶种添加到该铝酸盐混合物中。加入0.63克39.7％果糖溶液并搅拌以均化该混合物。将4.62克Ultrasil VN3 PM改性沉淀二氧化硅(92.4％SiO2)添加到该混合物中。搅拌该混合物15分钟以制备均匀浆料。该混合物的近似摩尔凝胶组成如下：
SiO2/Al2O3＝99.9
OH-/SiO2＝0.190
HMDC/SiO2＝0.040
改性剂/SiO2＝0.020
H2O/SiO2＝14.9
～1000ppm的晶种
密封高压釜并用U型搅拌器在300rpm下继续搅拌该混合物。将混合物加热到157℃(60℃/小时斜坡速率)并保持30小时。借助真空过滤分离固体并用3体积的水洗涤。在炉中在120℃下干燥该材料。X-射线衍射表明该粉末是ZSM-48。
合成后处理和测量
对根据上述实施例1至15制成的分子筛的样品施以下列处理。
在结晶完成并通过XRD测定该材料结晶后，该晶体与NH4NO3离子交换两次，用水洗涤并在炉中在120℃下干燥。该粉末的铵形式然后在空气中在550℃下煅烧2小时以产生该沸石晶体的酸形式。
该晶体的酸形式然后使用可力丁吸附表征以评估催化剂的酸度。使用氮气BET技术测定晶体的表面积(总表面积和外表面积)和孔隙体积。收集参比材料和各本发明的改性材料的这一数据，并且各本发明的实施例与相同沸石的参比例的外表面积的比率和可力丁吸收的比率显示在表1中以显示由形态改性剂在合成混合物中的存在造成的改性晶体的酸度和外表面积的变化。
如S.J.Gregg,K.S.W.Sing,“Adsorption,Surface Area and Porosity”,1sted.,Academic Press,N.Y.(1967),第30-31页中所述进行BET分析。
通常如J.Phys.Chem.B,2002,106(2),第395–400页中所述进行氨和可力丁吸收试验(注意设备在一些情况下略有不同，但在所有情况中在热重天平上进行测量)。
实施例 沸石 改性剂 可力丁/参比可力丁 外SA/参比外SA
1 ZSM-48 无 1.00 1.00
2 ZSM-48 Brij L4 1.04 1.10
3 ZSM-48 Brij 93 1.08 1.20
4 ZSM-48 辛基硫酸钠 1.01 1.20
5 ZSM-48 1,2-己二醇 1.00 1.00
6 ZSM-48 三甲基十八烷基溴化铵 1.66 1.73
7 ZSM-48 十二烷基硫酸钠 0.98 0.90
8 ZSM-48 苄基十六烷基二甲基氯化铵 1.14 1.10
9 ZSM-48 双十六烷基二甲基溴化铵 1.00 1.10
10 ZSM-48 十二烷基硫酸锂 0.72 0.80
11 ZSM-48 Pluronic EO-PO-EO 1.17 1.10
12 MCM-49 无 1.00 1.00
13 MCM-49 十六烷基三甲基溴化铵 1.25 1.53
14 MCM-49 十二烷基硫酸钠 1.06 1.22
15 ZSM-48 果糖 - 1.17
表1:实施例1至15的可力丁吸收和外SA结果
表1中的结果表明，当使用1,2-己二醇(其不是如本文所述的形态改性剂)时，没有看出对可力丁吸收或外表面积的影响，它们与对比例1的参比ZSM-48相同。
对于本发明的实施例2-4、6、8-11和13至15，与不存在形态改性剂的参比材料的合成相比，形态改性剂的存在对可力丁吸收和/或外SA具有显著影响。在实施例7中，记录的可力丁吸收和外SA值低于不存在形态改性剂的相同沸石的参比合成，但在10％内，因此可能归因于实验误差。对于实施例10，可力丁吸收和外SA结果低于参比材料。在这种情况下，TEM结果表明在十二烷基硫酸锂作为形态改性剂存在下制成的晶体的长宽比与参比ZSM-48相比明显降低，这主要是因为晶体的宽度与参比材料相比提高。在ZSM-48中，骨架中的一维通道纵向贯穿晶体，因此与长度相比，晶体宽度的提高可能使这些通道更可供引入的反应物分子利用。

Claims (18)

1.一种制备分子筛的晶体的方法，所述方法包含以下步骤：
a.合并至少四价元素X源、形态改性剂L和水以形成合成混合物；
b.将所述合成混合物在结晶条件下加热大约1小时至100天以形成分子筛的晶体；和
c.从合成混合物中回收所述分子筛晶体；
其中形态改性剂L选自具有包含至少一个具有至少12个碳原子的烃基的单个季铵基团的阳离子表面活性剂；非离子表面活性剂；阴离子表面活性剂；糖及其组合，并在晶体的成核或结晶开始前存在于合成混合物中；
其中如果所述分子筛是需要结构导向剂Q的分子筛，形态改性剂L不同于结构导向剂Q并与结构导向剂Q一起存在；
其中所述合成混合物中的摩尔比L:X在0.0001至0.03的范围内；且
其中所述合成混合物是液体或固体和液体的混合物，并且所述液体基本是单相。
2.如权利要求1中所述的方法，其中在步骤a)中还将选自氢氧根离子源、结构导向剂Q、三价元素Y源、五价元素Z源、卤素离子W-源和碱金属离子M+源和/或碱土金属阳离子M2+源的一种或多种附加组分合并到所述合成混合物中。
3.如权利要求1中所述的方法，其中X选自Si、Ge及其混合物并且所述合成混合物还包含三价元素Y源，其中Y选自Al、B、Ga、Zn及其混合物。
4.如权利要求3中所述的方法，其中X＝Si且Y＝Al。
5.如权利要求1中所述的方法，其中所述分子筛具有选自MRE、MWW、MTW、FAU、EMT、MFS、MEI、BEA及其多晶型物、TON和MTT的骨架结构。
6.如权利要求1中所述的方法，其中所述合成混合物中的摩尔比L:X在0.001至0.025的范围内。
7.如权利要求1中所述的方法，其中所述形态改性剂L是具有单个季铵基团和至少一个键合到季铵基团上的C12至C30烷基的阳离子表面活性剂。
8.如权利要求1中所述的方法，其中所述形态改性剂L是具有式(1)的阳离子表面活性剂
(R1)q(R2)4-qN+(Xn-)1/n (1)
其中各R1独立地为C1–C6、任选C1至C4烷基，其可以是直链或支化、饱和或不饱和的，优选直链且饱和的；R2是C12至C30、任选C14至C30、任选C16至C30、任选C18至C30烷基，其可以是支化或直链、饱和或不饱和的，优选直链且饱和的；q是1或2，优选1；X-是化合价n的阴离子；且X-任选是氢氧根阴离子或卤素阴离子，尤其是选自氟离子、氯离子或溴离子的卤素阴离子。
9.如权利要求1中所述的方法，其中所述形态改性剂L是单糖。
10.如权利要求1中所述的方法，其中所述形态改性剂L是阴离子表面活性剂。
11.如权利要求1中所述的方法，其中所述形态改性剂L是非离子表面活性剂。
12.如权利要求1中所述的方法，其包括煅烧在步骤c)中回收的晶体以产生分子筛的煅烧形式的步骤。
13.一种分子筛，其通过如权利要求1中所述的方法以原制成形式或其煅烧形式制备。
14.如权利要求13中所述的分子筛，其外部酸度为除合成混合物不包括任何形态改性剂L外使用相同方法制成的分子筛的外部酸度的至少1.10倍。
15.如权利要求13中所述的分子筛，其外表面积为除合成混合物不包括任何形态改性剂L外使用相同方法制成的分子筛的外表面积的至少1.10倍。
16.一种催化剂，其包含权利要求13的分子筛并任选包括粘合剂。
17.一种烃转化方法，其包含使烃原料与如权利要求16中所述的催化剂接触的步骤。
18.如实施方案17中所述的烃转化方法，其为脱蜡、低聚、烷基化、异构化或裂化方法。
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