CN112723317B - 一种改性emt分子筛双氧水工作液再生剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种改性emt分子筛双氧水工作液再生剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性EMT分子筛双氧水工作液再生剂、制备方法及其应用。本发明的改性EMT分子筛双氧水工作液再生剂由EMT分子筛、粘结剂和助剂构成，其中助剂为水或石墨粉。本发明通过对EMT分子筛进行改性，使其在再生温度较低的条件下，就能够使得有效蒽醌增加10‑15％。本发明的再生剂使用寿命长，且再生方法简单低耗，回收率高。

Description

一种改性EMT分子筛双氧水工作液再生剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于蒽醌法制备双氧水工作液的再生剂、制备方法及其应用。
背景技术
双氧水是一种强氧化剂，是一种极具工业应用价值的无机化工原料，广泛的应用于工业，医药，军用等领域，且双氧水为绿色。因此双氧水的需求量日益增加，为了满足巨大的市场需求，双氧水合成工艺被广泛研究。现制备的双氧水方法有蒽醌法和氢氧直接化合法。蒽醌法工业化生产过氧化氢原理是将烷基蒽醌溶解至工作液中，在以镍或钯为活性组分的催化剂催化作用下进行加氢反应，生成烷基氢蒽醌，之后将含有烷基氢蒽醌的工作液进行氧化，则反应生成过氧化氢及烷基蒽醌，之后对工作液进行萃取，即得到双氧水溶液及工作液。氢氧直接化合法原理是在高压反应器中加入反应介质和催化剂在不断搅拌下通入一定比例的氢气，氧气及氮气的混合气，在一定温度及压力下即可反应生成过氧化氢。氢氧直接化合法存在产品含量低，条件苛刻，且使用氢气与氧气的混合气体，具有高危险性，所以工业上常选用蒽醌法进行制备过氧化氢的工艺。
蒽醌法工业化生产过氧化氢原理是将烷基蒽醌溶解至工作液中，在以镍或钯为活性组分的催化剂催化作用下进行加氢反应，生成烷基氢蒽醌，之后将含有烷基氢蒽醌的工作液进行氧化，则反应生成过氧化氢及烷基蒽醌，之后对工作液进行萃取，即得到双氧水溶液及工作液。蒽醌法生产过氧化氢的载体即烷基蒽醌和四氢烷基蒽醌，但由于蒽醌法制备过氧化氢工艺中烷基蒽醌不断循环进行氢化反应及氧化反应，就不可避免伴随着的各种副反应的进行，生成一些蒽醌衍生物，不能反应生成过氧化氢的物质，这些物质统称为降解物。烷基蒽醌的降解分为氢化降解和氧化降解，氢化降解包括蒽醌芳环的深度氢化和羰基氢解，氧化降解为氢化蒽醌发生氧化反应生成蒽醌环氧化合物或酸酐类物质。当降解物积累到一定浓度，会使得工作液中有效烷基蒽醌的含量降低，降低反应效率，增加损耗，同时，由于烷基蒽醌的降解，会影响工作液的性质，使得工作液密度增大，粘度增加，增加运行负荷，耗能增加，严重会使得反应停止。所以蒽醌法制备双氧水工艺中蒽醌等有机物的降解与再生是影响生产的重要因素。本发明提供了一种以改性EMT分子筛为再生剂，再生效果理想，通过利用粘结剂对EMT分子筛进行改性，可提高分子筛骨架稳定性，以提高分子筛稳定性和活性。
专利CN 101554996A提出了一种双氧水工作液再生剂的制备方法，采用氧化钙为活性组分，组分配比是：氧化钙1％-99％，其余为碱性氧化物，优选氧化钙50％-70％，其余为碱性氧化物。此方法氧化钙含量高，且与碱性氧化物没有进行粘结，直接混合，强度较小，不稳定，容易分散在工作液中，导致生产装置堵塞，生产停止。
专利105174229 B提出了一种复合型蒽醌法双氧水工作液活性再生剂及其制备方法，包括两层或三层结构，两层结构，外表面层活性氧化铝50％-95％，其余为氧化钙，心部层氧化钙50％，二氧化硅50％，三层结构，最外层活性氧化铝50％-99％，碱金属氧化物0-2.5％，其余为氧化钙，向心部层氧化钙50％-99％，碱金属氧化物0-2.5％，其余为二氧化硅，心部层氧化硅50％-99％，其余为氧化钙。此方法制备的双氧水工作液再生剂，由于包含多层结构，心部结构无粘结剂，结构不稳定，此外多层结构，使得再生效果不彻底，限制工作液再生量，且长期使用再生剂造成工作液碱性增加。
专利CN 105152137 B提出了一种蒽醌法制备双氧水工艺中的双氧水工作液再生剂及其制备方法，其再生剂包括：氧化铝粉10％-80％，氧化镁粉10％-80％，田菁粉1％-112％，氧化铝为γ型晶型，氧化镁粉为立方晶型。以氧化铝为再生剂，再生效果不理想，处理后仍有大量的蒽醌降解物存在，且再生剂的寿命较短，需要更换再生剂，造成再生剂的浪费。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的是提供一种改性的EMT分子筛再生剂，其是通过粘结剂和助剂对EMT分子筛进行改性。本发明改性的EMT分子筛再生剂在再生温度较低的条件下，就能够使得有效蒽醌增加10-15％。同时本发明的再生剂的使用寿命长，且再生方法简单低耗，回收率高。
本发明的改性EMT分子筛再生剂是由EMT分子筛、粘结剂和助剂构成，所述助剂为水或石墨粉。
优选地，所述粘结剂为高岭土、甲基纤维素、硅溶胶、田菁粉、氧化铝粉、硝酸溶液中的至少一种。
更优选地，所述再生剂中粘结剂占EMT分子筛重量的5％-30％。
更优选地，所述再生剂中助剂占EMT分子筛重量的3％-40％。
本发明还提供了所述改性EMT分子筛再生剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)按比例称取原料；
步骤(2)将称取的原料加入捏合机充分捏合0.5-2h，然后转挤条机成型；
步骤(3)将制得的条型分子筛在70-150℃温度下烘干1-24h，然后在350-650℃温度下焙烧4-24h。
本发明还提供了所述改性EMT分子筛再生剂对双氧水工作液进行再生的应用方法，其中所述双氧水工作液为氢化降解处理的双氧水工作液，具体应用方法是将所述再生剂加入到所述工作液中，且所述再生剂的加入量为1-10g/200mL。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过对EMT分子筛进行改性，使得所制备的改性EMT分子筛再生剂能够明显提高工作液再生效果，静态水平衡吸附量高且再生剂不易粉化，性能稳定，寿命长，回收率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤1.按照以下质量百分数称取原料：85wt％EMT分子筛，5wt％田菁粉粘结剂，10wt％水为助剂。
步骤2.将所有物料加入捏合机充分捏合1h，后转挤条机成型。
步骤3.将制得的条型分子筛在120℃温度下烘干2h，550℃温度下焙烧5h，得到再生剂。
称取3g上述再生剂加入到200ml氢化降解后的双氧水工作液中，并进行密封，然后置于水浴恒温振荡器中，调至水浴温度为50℃，振荡频率为150rpm，进行4h的再生，再生结束后，将三角烧瓶取出降温，降至室温，取再生后的工作液进行定量分析。
实施例2
步骤1.按照以下质量百分数称取原料：85wt％EMT分子筛，5wt％田菁粉为粘结剂，10wt％水为助剂。
步骤2.将所有物料加入捏合机充分捏合1h，后转挤条机成型。
步骤3.将制得的条型分子筛在120℃温度下烘干2h，600℃温度下焙烧5h。
按照实施例1的方法利用所制备的再生剂对氢化降解后的双氧水工作液进行再生，对再生后的工作液进行定量分析。
实施例3
步骤1.按照以下质量百分数称取原料：85wt％EMT分子筛，5wt％田菁粉为粘结剂，10wt％水为助剂。
步骤2.将所有物料加入捏合机充分捏合1h，后转挤条机成型。
步骤3.将制得的条型分子筛在120℃温度下烘干2h，650℃温度下焙烧5h。
按照实施例1的方法利用所制备的再生剂对氢化降解后的双氧水工作液进行再生，对再生后的工作液进行定量分析。
实施例4
步骤1.按照以下质量百分数称取原料：85wt％EMT分子筛，5wt％田菁粉为粘结剂，10wt％水为助剂。
步骤2.将所有物料加入捏合机充分捏合1h，后转挤条机成型。
步骤3.将制得的条型分子筛在120℃温度下烘干2h，550℃温度下焙烧4h。
按照实施例1的方法利用所制备的再生剂对氢化降解后的双氧水工作液进行再生，对再生后的工作液进行定量分析。
实施例5
将实施例1对双氧水工作液进行再生后的再生剂进行回收，将回收后的再生剂再次对氢化降解后的双氧水工作液按照实施例1的步骤进行再生，对再生后的工作液进行定量分析。
实施例6
步骤1.按照以下质量百分数称取原料：85wt％EMT分子筛，5wt％田菁粉为粘结剂，10wt％石墨粉为助剂。
步骤2.将所有物料加入捏合机充分捏合1h，后转挤条机成型。
步骤3.将制得的条型分子筛在120℃温度下烘干2h，600℃温度下焙烧5h。
按照实施例1的方法利用所制备的再生剂对氢化降解后的双氧水工作液进行再生，对再生后的工作液进行定量分析。
对比例1
200ml的氢化降解后的双氧水工作液中不加入任何再生剂，进行密封，然后置于水浴恒温振荡器中，调至水浴温度为50℃，振荡频率为150rpm，进行4h的再生，再生结束后，将三角烧瓶取出降温，降至室温，取再生后的工作液进行定量分析。
将实施例1-6以及对比例1再生后的工作液进行定量分析，记录其检测结果，如表1所示。
表1
Figure BDA0002823070110000051
由上述实验结果可看出，本发明的再生剂可以满足蒽醌法制备双氧水的工作液再生，且再生效果明显，并由上述实施例及对应结果，可看出，再生剂的百分含量增加，可提升再生效果，该再生剂可重复使用，稳定性高。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (1)

1.一种改性EMT分子筛双氧水工作液再生剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)按比例称取EMT分子筛、粘结剂和助剂；
步骤(2)将称取的原料加入捏合机充分捏合0 .5-2h，然后转挤条机成型；
步骤(3)将制得的条型分子筛在70-150℃温度下烘干1-24h，然后在350-650℃温度下焙烧4-24h；
所述双氧水工作液为氢化降解处理的双氧水工作液，将所述再生剂加入到所述双氧水工作液中，且所述再生剂的加入量为1-10g/200mL；
所述再生剂是由EMT分子筛、粘结剂和助剂构成，所述助剂为水或石墨粉；
所述粘结剂为甲基纤维素、硅溶胶、田菁粉、硝酸溶液中的至少一种；
所述再生剂中粘结剂占EMT分子筛重量的5％-30％；
所述再生剂中助剂占EMT分子筛重量的3％-40％。
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