CN112569922A - 一种非晶硅铝氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲胺催化生产领域的一种非晶硅铝氧化物催化剂及其制备方法和应用；所述非晶硅铝氧化物催化剂，可包含以重量份数计的以下组分：a)1～80份的非晶硅铝氧化物；b)20～99份的粘结剂。通过本发明的催化剂制备方案，可使活性金属呈原子级分散，在不减催化剂性能的情况下，大量减少制备催化剂的原料，提高经济性，降低三废的排放。
Description
技术领域
本发明涉及甲胺催化生产领域，更进一步说，涉及一种非晶硅铝氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲胺产品主要包括一甲胺、二甲胺、三甲胺，它们具有较为相似的理化性质及用途，三者均为有机化合物，且都是重要的有机化工原料。甲胺有广泛的工业用途，其中，二甲胺最大的用途在于生产高质量的化纤溶剂和聚氨酯溶剂——N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。三甲胺主要用于周边的饲料添加剂和试剂消毒剂。
近年来，我国甲胺企业逐年增多，产能不断扩大，如华鲁恒升化工股份有限公司，其年产能达到20万吨。整体而言，近年来我国甲胺产销同比增长。2013年，我国甲胺总产量约为98万吨，同比增长16.67％；甲胺需求量达到96万吨，同比增长17.26％，产销率高达98％。
多种催化材料可以用作甲胺催化剂，典型的如ZSM-5(US4082805)、碱镁沸石(USP4254061)、X型、Y型、A型(USP4436938)、ZK-5(USP879444、Journal of Catalysis 1988113:367)等等。一般而言，经过这些催化剂产生的混甲胺产品的组成比例符合热力学平衡。但三种混甲胺产品的市场需求却不尽相同，因此催生出两种方式来调整混胺的比例，即通过调整工艺或者通过使用非平衡型的分子筛类甲胺催化剂。后者通过碱金属改性、稀土改性、磷元素改性、水蒸气处理、碱处理等方式，改变了活性相分子筛的孔口或者孔道尺寸，限制大分子产物在孔道中的生成。另外即便孔道中生成了少量大分子物质，利用修饰的孔道对其也有限制，可阻止其扩散，从而达到改变三种混胺的比例的目的。如日东化学公司在横滨的2.4万吨/年的工业装置采用的就是择形甲胺催化剂，美国APC公司也采用相关的技术(USP4398041)。
催化剂经过处理后孔道尺寸和酸性质对选择生产二甲胺有利，但小的孔道也易造成催化剂的结焦，降低催化剂使用寿命。对于平衡性催化剂也有相似的情况存在。
微观上，催化剂的活性中心多为一个原子或几个原子构成的纳微环境。对于纳米颗粒，其有效催化中心皆为其表面可接触反应物的原子，如纳米颗粒的顶点原子、棱上原子、边上原子，或者特定晶面的面上原子。而位于该纳米颗粒的体相原子则处于闲置状态。实际上，对于整个纳米颗粒而言，这些暴露在表面的原子占纳米颗粒总原子的比例很低，因此金属原子的整体利用率低下。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种非晶硅铝氧化物催化剂。具体地说涉及一种非晶硅铝氧化物催化剂及其制备方法和应用。通过本发明的催化剂制备方案，可使活性金属呈原子级分散，在不减催化剂性能的情况下，大量减少制备催化剂的原料，提高经济性，降低三废的排放。
本发明目的之一是提供一种非晶硅铝氧化物催化剂，可包含以重量份数计的以下组分(以所述非晶硅铝氧化物催化剂的总重量为100份)：
a)1～80份的非晶硅铝氧化物，优选1～50份，更优选12～50份；所述非晶硅铝氧化物为非晶态的氧化硅和氧化铝复合氧化物；
b)20～99份的粘结剂，优选为50～99份，更优选为50～88份。
其中，所述非晶硅铝氧化物的表面Al原子的分散度η可为0.01～0.5，优选为0.01～0.2，更优选为0.01～0.16；所述表面Al原子的分散度为表面每平方纳米内Al原子的摩尔数/(Al和Si原子的总摩尔数)；
分散度η＝N(Al)/N(Al+Si)，N为摩尔数；分散度η在STEM-mapping方法中，任意每平方纳米的η∈(0.1,0.6)；
所述非晶硅铝氧化物包含Al2O3和SiO2；其中，所述Al2O3与SiO2的重量比为0.1/99.9～15/85，优化为0.1/99.9～8/92。
所述粘结剂可选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、经酸处理后的粘土、高岭土、蒙脱土、膨润土中的至少一种。
本发明目的之二是提供所述非晶硅铝氧化物催化剂的制备方法，可包括以下步骤：
将包含所述非晶硅铝氧化物、粘结剂、助挤剂在内的组分，挤条成型，干燥焙烧，即得。所述干燥可为100～200℃干燥1～24小时；所述焙烧为400～700℃下焙烧1～10小时。所述助挤剂可选自田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠中的至少一种。加入的助挤剂的总量不超过混合物重量的10％。成型时加入酸进行捏合，加入的酸包括无机酸或乙酸中的至少一种，无机酸选自硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种，加入酸的质量为催化剂质量的3％～9％，所加入的酸溶液的量为混合物重量的50～90％。还可根据需要加入本领域常用的其他助剂。
其中，所述非晶硅铝氧化物的制备方法可包括以下步骤：
将铝盐溶液中加入螯合试剂混合均匀，再加入胶凝剂，混合均匀，喷雾干燥，即得。
所述方法具体可包括以下步骤：
a)将铝盐溶于去离子水中，形成铝盐溶液；再加入螯合试剂形成水溶液；其中，铝盐溶液中铝盐的质量浓度为1～20％，优选为1～10％；
b)取胶凝剂，在30～90℃下，与a)溶液混合，并加入碱水调节pH值在7～11之间，得到混合液；其中，所述碱水的制备具体可使用氨水或NaOH溶液进行水溶液pH调节制备。该步骤的主要作用是形成SiO2的基体，用于负载在a)步骤中的配位铝。
c)将a)得到的水溶液加入b)溶液中，搅拌均匀并老化；所述的老化时间为1～24小时，优选为1～10小时；
d)得到的c)混合物进行喷雾干燥。
所述铝盐可选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、乙酸铝中的一种或多种。
所述螯合试剂可选自乙二胺四乙酸钠、柠檬酸钠、三乙醇胺、玫红三羧酸胺、8-羟基喹啉、酒石酸、卟啉中的一种或多种。
所述胶凝剂可为水玻璃、硅酸钠溶液或硅溶胶中的一种或多种。
其中，
所述步骤a)中，所述的铝原子与螯合试剂的加入量的摩尔比为0.1：1～10：1，优选为0.1:1～3：1。
本发明目的之三在于提供所述的非晶硅铝氧化物催化剂或者根据所述的制备方法制备的催化剂在甲胺生产中应用。
具体可包括以下步骤：在所述的非晶硅铝氧化物催化剂存在的条件下，使含甲醇和氨的反应物料与所述催化剂进行接触，反应生成含一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合甲胺的物流。
所述的含甲醇和氨的反应物料中，以反应物料的总质量为100％计，
所述甲醇占反应物料总质量的30％～85％，所述氨占反应物料总质量的15％～70％。对应N/C的摩尔比为0.33～4.39，优选为0.9～2.0。
所述反应的条件包括：
反应温度300～600℃；反应气氛为惰性气氛或氢气；所述惰性气氛具体可选自氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的至少一种；气体压力以表压计为0.1～5MPa；所述的含甲醇和氨的反应物料的体积空速为1～35小时-1。
本发明的所述非晶硅铝氧化物，通过引入螯合试剂，将铝离子进行螯合后，再与硅源(如碱液中的硅酸钠)进行成胶制得硅铝氧化物，同时控制好铝在最后硅铝氧化物中的含量，保持低位。最后制得的铝原子分散度高，不同于通常方法制备出来的硅铝氧化物。通常方法制备的硅铝氧化物是由小颗粒氧化铝和小颗粒氧化硅组成，颗粒最小尺寸大约百微米级别。将本发明的方法制备的所述非晶硅铝氧化物用在甲醇氨化的反应中可具有很好的反应效果。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
【对比例】
a)称取九水合硝酸铝11.3g，加入一定量去离子水中搅拌溶解，溶液中铝盐浓度为5％，该溶液称为a)溶液。b)称取一定量40％SiO2含量的硅溶胶，使最终得到的非晶硅铝氧化物中的氧化铝：氧化硅重量比为8/92，在30℃下,将a)溶液加入到b)溶液，并通过氨水或者NaOH调节pH值为8，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得非晶硅铝氧化物151.8g。经过高分辨电子显微镜表征对每平方纳米内的铝原子和硅原子分别计数，计算获得表面Al原子的分散度为0.63。取其中1g，加入硅溶胶99g，加入助挤剂田菁粉5g，磷酸4g，水70g挤条，在室温静置24小时后在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧3小时得到催化剂。甲胺反应在400℃下，反应气氛为氢气，压力为2MPa，反应体积空速为10h-1。反应物料包含甲醇和氨，反应的N/C比为1.9。反应产物采用气相色谱原位分析取样，经分析，甲醇转化率为93.1％，一甲胺的分布百分数分别为20.8％，二甲胺的分布百分数分别为27.0％，三甲胺的分布百分数分别为52.2％。
【实施例1】
a)称取九水合硝酸铝7.5g，加入一定量去离子水中搅拌溶解，溶液中铝盐浓度为10％，加入螯合试剂EDTA 6.7g形成a)溶液，其中Al与螯合试剂的摩尔比为1。
b)称取一定量40％SiO2含量的硅溶胶，使最终得到的非晶硅铝氧化物中的氧化铝：氧化硅重量比为1/99，在80℃下，将a)溶液加入到b)溶液，并通过氨水或者NaOH调节pH值为8，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得非晶硅铝氧化物88.2g。经过高分辨电子显微镜(Titan Cubed Themis G2 300，FEI公司)表征对每平方纳米内的铝原子和硅原子分别计数，计算获得表面Al原子的分散度为0.06。取其中50g，加入硅溶胶50g，加入助挤剂田菁粉2.5g，硝酸7.5g，水70g挤条，在室温静置24小时后在120℃下干燥8h，在550℃下焙烧3小时得到催化剂。甲胺反应在400℃下，反应气氛为氮气，压力为2MPa，反应体积空速为1h-1。反应物料包含甲醇和氨，反应的N/C比为1.9。反应产物采用气相色谱原位分析取样，经分析，甲醇转化率为99.6％，一甲胺的分布百分数分别为21.8％，二甲胺的分布百分数分别为27.7％，三甲胺的分布百分数分别为50.5％。
【实施例2】
a)称取九水合硝酸铝5.6g，加入一定量去离子水中搅拌溶解，溶液中铝盐浓度为5％，加入螯合试剂EDTA 10.0g形成a)溶液，其中Al与螯合试剂的摩尔比为0.44。
b)称取一定量的20％的硅酸钠溶液，使最终得到的非晶硅铝氧化物中的氧化铝：氧化硅的重量比为5/95，在60℃下，将a)溶液加入到b)溶液，并通过氨水或者NaOH调节pH值为7，搅拌均匀，并老化10小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得非晶硅铝氧化物82.4g。经过高分辨电子显微镜表征对每平方纳米内的铝原子和硅原子分别计数，计算获得表面Al原子的分散度为0.21。取其中50g，加入拟薄水铝石50g，加入助挤剂田菁粉6g，硝酸4.5g，水60g挤条，在室温静置24小时后在120℃下干燥8小时，在550℃下焙烧3小时得到催化剂。
甲胺反应在380℃下，反应气氛为氮气，压力为0.1MPa，反应体积空速为11.7h-1。反应物料包含甲醇和氨，反应的N/C比为1.9。反应产物采用气相色谱原位分析取样，经分析，甲醇转化率为98.0％，一甲胺的分布百分数分别为22％，二甲胺的分布百分数分别为26％，三甲胺的分布百分数分别为52％。
【实施例3】
a)称取九水合硝酸铝11.3g，加入一定量去离子水中搅拌溶解，溶液中铝盐浓度为5％，加入螯合试剂EDTA 49.3g形成a)溶液，其中Al与螯合试剂的摩尔比为0.2。
b)称取一定量40％SiO2含量的硅溶胶，使最终得到的非晶硅铝氧化物中的氧化铝：氧化硅重量比为8/92，在30℃下，将a)溶液加入到b)溶液，并通过氨水或者NaOH调节pH值为8，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得非晶硅铝氧化物171.2g。经过高分辨电子显微镜表征对每平方纳米内的铝原子和硅原子分别计数，计算获得表面Al原子的分散度为0.43。取其中1g，加入硅溶胶99g，加入助挤剂田菁粉5g，磷酸4g，水70g挤条，在室温静置24小时后在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧3小时得到催化剂。甲胺反应在400℃下，反应气氛为氢气，压力为2MPa，反应体积空速为10h-1。反应物料包含甲醇和氨，反应的N/C比为1.9。反应产物采用气相色谱原位分析取样，经分析，甲醇转化率为97.3％，一甲胺的分布百分数分别为21.8％，二甲胺的分布百分数分别为28％，三甲胺的分布百分数分别为50.2％。
【实施例4】
a)称取九水合硝酸铝7.5g，加入一定量去离子水中搅拌溶解，溶液中铝盐浓度为10％，加入螯合试剂柠檬酸钠17.2g形成a)溶液，其中Al与螯合试剂的摩尔比为0.3。b)称取一定量40％SiO2含量的硅溶胶，使最终得到的非晶硅铝氧化物中的氧化铝：氧化硅重量比为8/92，在80℃下，将a)溶液加入到b)溶液，并通过氨水或者NaOH调节pH值为8，搅拌均匀，并老化7小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得非晶硅铝氧化物131.4g。经过高分辨电子显微镜表征对每平方纳米内的铝原子和硅原子分别计数，计算获得表面Al原子的分散度为0.41。取其中50g，加入蒙脱土50g，加入助挤剂聚乙二醇1g，硝酸3g，水70g挤条，在室温静置24小时后在120℃下干燥6小时，在500℃下焙烧3小时得到催化剂。
甲胺反应在380℃下，反应气氛为氮气，压力为1MPa，反应体积空速为10h-1。反应物料包含甲醇和氨，反应的N/C比为1.0。反应产物采用气相色谱原位分析取样，经分析，甲醇转化率为98.2％，一甲胺的分布百分数分别为21.1％，二甲胺的分布百分数分别为28.3％，三甲胺的分布百分数分别为50.6％。
【实施例5】
a)称取硫酸铝6.8g，加入一定量去离子水中搅拌溶解，溶液中铝盐浓度为5％，加入螯合试剂柠檬酸钠15.3g形成a)溶液，其中Al与螯合试剂的摩尔比为0.77。b)称取一定量40％SiO2含量的硅溶胶，使最终得到的非晶硅铝氧化物中的氧化铝：氧化硅重量比为1/99，在60℃下，将a)溶液加入到b)溶液，并通过氨水或者NaOH调节pH值为9，搅拌均匀，并老化8小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得非晶硅铝氧化物118.5g。经过高分辨电子显微镜表征对每平方纳米内的铝原子和硅原子分别计数，计算获得表面Al原子的分散度为0.1。取其中10g，加入硅溶胶90g，加入助挤剂田菁粉6g，硝酸3.5g，水80g挤条，在室温静置24小时后在120℃下干燥8小时，在500℃下焙烧3小时得到催化剂。
甲胺反应在380℃下，反应气氛为氮气，压力为3MPa，反应体积空速为10h-1。反应物料包含甲醇和氨，反应的N/C比为0.9。反应产物采用气相色谱原位分析取样，经分析，甲醇转化率为98.3％，一甲胺的分布百分数分别为21.9％，二甲胺的分布百分数分别为28.7％，三甲胺的分布百分数分别为49.4％。
【实施例6】
a)称取氯化铝2.7g，加入一定量去离子水中搅拌溶解，溶液中铝盐浓度为10％，加入螯合试剂柠檬酸钠52.3g形成a)溶液，其中Al与螯合试剂的摩尔比为0.1。b)称取一定量40％SiO2含量的硅溶胶，使最终得到的非晶硅铝氧化物中的氧化铝：氧化硅重量比为0.5/99.5，在70℃下，将a)溶液加入到b)溶液，并通过氨水或者NaOH调节pH值为8，搅拌均匀，并老化5小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得非晶硅铝氧化物118.5g。经过高分辨电子显微镜表征对每平方纳米内的铝原子和硅原子分别计数，计算获得表面Al原子的分散度为0.06。取其中15g，加入硅溶胶85g，加入助挤剂羧甲基纤维素钠2g，硫酸4.5g，水70g挤条，在室温静置24小时后在120℃下干燥8小时，在500℃下焙烧3小时得到催化剂。甲胺反应在380℃下，反应气氛为氮气，压力为2MPa，反应体积空速为35h-1。反应物料包含甲醇和氨，反应的N/C比为1.9。反应产物采用气相色谱原位分析取样，经分析，甲醇转化率为99.7％，一甲胺的分布百分数分别为22.7％，二甲胺的分布百分数分别为25.9％，三甲胺的分布百分数分别为51.4％。
【实施例7】
a)称取乙酸铝6.1g，加入一定量去离子水中搅拌溶解，溶液中铝盐浓度为5％，加入螯合试剂三乙醇胺13.5g形成a)溶液，其中Al与螯合试剂的摩尔比为0.33。b)称取一定量40％SiO2含量的硅溶胶，使最终得到的非晶硅铝氧化物中的氧化铝：氧化硅重量比为1/99，在90℃下，将a)溶液加入到b)溶液，并通过氨水或者NaOH调节pH值为8，搅拌均匀，并老化4小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得非晶硅铝氧化物158.3g。经过高分辨电子显微镜表征对每平方纳米内的铝原子和硅原子分别计数，计算获得表面Al原子的分散度为0.08。取其中40g，加入经酸处理后粘土60g，加入助挤剂田菁粉5g，硝酸4.5g，水70g挤条，在室温静置24小时后在120℃下干燥6小时，在550℃下焙烧3小时得到催化剂。甲胺反应在380℃下，反应气氛为氮气，压力为3MPa，反应体积空速为10h-1。反应物料包含甲醇和氨，反应的N/C比为1.9。反应产物采用气相色谱原位分析取样，经分析，甲醇转化率为99％，一甲胺的分布百分数分别为22.8％，二甲胺的分布百分数分别为27.8％，三甲胺的分布百分数分别为49.4％。
【实施例8】
a)称取九水合硝酸铝15g，加入一定量去离子水中搅拌溶解，溶液中铝盐浓度为10％，加入螯合试剂玫红三羧酸铵57.4g形成a)溶液，其中Al与螯合试剂的摩尔比为0.33。b)称取一定量40％SiO2含量的硅溶胶，使最终得到的非晶硅铝氧化物中的氧化铝：氧化硅重量比为1/99，在70℃下，将a)溶液加入到b)溶液，并通过氨水或者NaOH调节pH值为7，搅拌均匀，并老化5小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得非晶硅铝氧化物262.9g。经过高分辨电子显微镜表征对每平方纳米内的铝原子和硅原子分别计数，计算获得表面Al原子的分散度为0.11。取其中50g，加入硅溶胶50g，加入助挤剂田菁粉1g，硝酸7g，水77g挤条，在室温静置24小时后在120℃下干燥6小时，在550℃下焙烧3小时得到催化剂。甲胺反应在400℃下，反应气氛为氮气，压力为2MPa，反应体积空速为10h-1。反应物料包含甲醇和氨，反应的N/C比为2.1。反应产物采用气相色谱原位分析取样，经分析，甲醇转化率为98.9％，一甲胺的分布百分数分别为21％，二甲胺的分布百分数分别为27.5％，三甲胺的分布百分数分别为51.5％。
【实施例9】
a)称取九水合硝酸铝11.3g，加入一定量去离子水中搅拌溶解，溶液中铝盐浓度为8％，加入螯合试剂8-羟基喹啉17.0g形成a)溶液，其中Al与螯合试剂的摩尔比为0.25。b)称取一定量40％SiO2含量的硅溶胶，使最终得到的非晶硅铝氧化物中的氧化铝：氧化硅重量比为0.5/99.5，在70℃下，将a)溶液加入到
b)溶液，并通过氨水或者NaOH调节pH值为8，搅拌均匀，并老化9小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得非晶硅铝氧化物151.8g。经过高分辨电子显微镜表征对每平方纳米内的铝原子和硅原子分别计数，计算获得表面Al原子的分散度为0.10。取其中70g，加入高岭土30g，加入助挤剂聚乙二醇2.5g，硝酸5.5g，水70g挤条，在室温静置24小时后在120℃下干燥6小时，在500℃下焙烧3小时得到催化剂。甲胺反应在400℃下，反应气氛为氢气，压力为5MPa，反应体积空速为10h-1。反应物料包含甲醇和氨，反应的N/C比为1.9。反应产物采用气相色谱原位分析取样，经分析，甲醇转化率为99.1％，一甲胺的分布百分数分别为21.6％，二甲胺的分布百分数分别为27.4％，三甲胺的分布百分数分别为51％。
【实施例10】
a)称取硫酸铝6.8g，加入一定量去离子水中搅拌溶解，溶液中铝盐浓度为10％，加入螯合试剂8-羟基喹啉14.4g形成a)溶液，其中Al与螯合试剂的摩尔比为0.4。b)称取一定量40％SiO2含量的硅溶胶，使最终得到的非晶硅铝氧化物中的氧化铝：氧化硅重量比为1/99，在70℃下，将a)溶液加入到b)溶液，并通过氨水或者NaOH调节pH值为8，搅拌均匀，并老化6小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得非晶硅铝氧化物118.5g。经过高分辨电子显微镜表征对每平方纳米内的铝原子和硅原子分别计数，计算获得表面Al原子的分散度为0.11。取其中50g，加入硅溶胶50g，加入助挤剂田菁粉1.5g，硝酸4g，水76g挤条，在室温静置24小时后在120℃下干燥6小时，在500℃下焙烧3小时得到催化剂。甲胺反应在400℃下，反应气氛为氮气，压力为2MPa，反应体积空速为15h-1。反应物料包含甲醇和氨，反应的N/C比为1.9。反应产物采用气相色谱原位分析取样，经分析，甲醇转化率为98.9％，一甲胺的分布百分数分别为21.1％，二甲胺的分布百分数分别为27.1％，三甲胺的分布百分数分别为51.8％。
【实施例11】
a)称取硫酸铝12g，加入一定量去离子水中搅拌溶解，溶液中铝盐浓度为10％，加入螯合试剂玫红三羧酸铵6.6g形成a)溶液，其中Al与螯合试剂的摩尔比为5。b)称取一定量40％SiO2含量的硅溶胶，使最终得到的非晶硅铝氧化物中的氧化铝：氧化硅重量比为0.5/99.5，在70℃下，将a)溶液加入到b)溶液，并通过氨水或者NaOH调节pH值为8，搅拌均匀，并老化5小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得非晶硅铝氧化物184.7g。经过高分辨电子显微镜表征对每平方纳米内的铝原子和硅原子分别计数，计算获得表面Al原子的分散度为0.11。取其中50g，加入膨润土50g，加入助挤剂田菁粉3g，乙酸7g，水70g挤条，在室温静置24小时后在100℃下干燥8小时，在500℃下焙烧3小时得到催化剂。甲胺反应在410℃下，反应气氛为氮气，压力为3MPa，反应体积空速为15h-1。反应物料包含甲醇和氨，反应的N/C比为1.9。反应产物采用气相色谱原位分析取样，经分析，甲醇转化率为99.1％，一甲胺的分布百分数分别为22.2％，二甲胺的分布百分数分别为27.4％，三甲胺的分布百分数分别为50.4％。
【实施例12】
a)称取硫酸铝6.8g，加入一定量去离子水中搅拌溶解，溶液中铝盐浓度为1％，加入螯合试剂8-羟基喹啉1.9g形成a)溶液，其中Al与螯合试剂的摩尔比为3。b)称取一定量40％SiO2含量的硅溶胶，使最终得到的非晶硅铝氧化物中的氧化铝：氧化硅重量比为0.5/99.5，在70℃下,将a)溶液加入到b)溶液，并通过氨水或者NaOH调节pH值为8，搅拌均匀，并老化9小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得非晶硅铝氧化物127.1g。经过高分辨电子显微镜表征对每平方纳米内的铝原子和硅原子分别计数，计算获得表面Al原子的分散度为0.15。取其中80g，加入硅溶胶20g，加入助挤剂羧甲基纤维素钠5g，硝酸6g，水70g挤条，在室温静置24小时后在120℃下干燥4小时，在500℃下焙烧3小时得到催化剂。甲胺反应在400℃下，反应气氛为氮气，压力为5MPa，反应体积空速为20h-1。反应物料包含甲醇和氨，反应的N/C比为1.8。反应产物采用气相色谱原位分析取样，经分析，甲醇转化率为98.9％，一甲胺的分布百分数分别为21.9％，二甲胺的分布百分数分别为26.4％，三甲胺的分布百分数分别为51.7％。
【实施例13】
a)称取硫酸铝10.3g，加入一定量去离子水中搅拌溶解，溶液中铝盐浓度为10％，加入螯合试剂柠檬酸钠22.6g形成a)溶液，其中Al与螯合试剂的摩尔比为0.75。
b)称取一定量40％SiO2含量的硅溶胶，使最终得到的非晶硅铝氧化物中的氧化铝：氧化硅重量比为0.5/99.5，在70℃下，将a)溶液加入到b)溶液，并通过氨水或者NaOH调节pH值为8，搅拌均匀，并老化4小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得非晶硅铝氧化物132.4g。经过高分辨电子显微镜表征对每平方纳米内的铝原子和硅原子分别计数，计算获得表面Al原子的分散度为0.10。取其中50g，加入氧化铝50g，加入助挤剂田菁粉3g，硝酸6g，水75g挤条，在室温静置24小时后在150℃下干燥6小时，在550℃下焙烧3小时得到催化剂。甲胺反应在400℃下，反应气氛为氮气，压力为2MPa，反应体积空速为10h-1。反应物料包含甲醇和氨，反应的N/C比为1.9。反应产物采用气相色谱原位分析取样，经分析，甲醇转化率为98.9％，一甲胺的分布百分数分别为20.3％，二甲胺的分布百分数分别为27.4％，三甲胺的分布百分数分别为52.3％。
【实施例14】
a)称取硫酸铝13.7g，加入一定量去离子水中搅拌溶解，溶液中铝盐浓度为6％，加入螯合试剂酒石酸12.3g形成a)溶液，其中Al与螯合试剂的摩尔比为1。b)称取一定量40％SiO2含量的水玻璃，使最终得到的非晶硅铝氧化物中的氧化铝：氧化硅重量比为3/97，在70℃下，将a)溶液加入到b)溶液，并通过氨水或者NaOH调节pH值为8，搅拌均匀，并老化6小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得非晶硅铝氧化物245.6g。经过高分辨电子显微镜表征对每平方纳米内的铝原子和硅原子分别计数，计算获得表面Al原子的分散度为0.3。取其中45g，加入硅溶胶55g，加入助挤剂田菁粉5g，硝酸4g，水70g挤条，在室温静置24小时后在120℃下干燥6小时，在550℃下焙烧3小时得到催化剂。甲胺反应在400℃下，反应气氛为氮气，压力为2MPa，反应体积空速为10h-1。反应物料包含甲醇和氨，反应的N/C比为2.1。反应产物采用气相色谱原位分析取样，经分析，甲醇转化率为98.2％，一甲胺的分布百分数分别为22.4％，二甲胺的分布百分数分别为27.2％，三甲胺的分布百分数分别为50.4％。
【实施例15】
a)称取硫酸铝6.8g，加入一定量去离子水中搅拌溶解，溶液中铝盐浓度为10％，加入螯合试剂酒石酸8.9g形成a)溶液，其中Al与螯合试剂的摩尔比为0.67。b)称取一定量40％SiO2含量的硅溶胶，使最终得到的非晶硅铝氧化物中的氧化铝：氧化硅重量比为0.5/99.5，在70℃下，将a)溶液加入到b)溶液，并通过氨水或者NaOH调节pH值为8，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得非晶硅铝氧化物127.1g。经过高分辨电子显微镜表征对每平方纳米内的铝原子和硅原子分别计数，计算获得表面Al原子的分散度为0.09。取其中50g，加入硅溶胶50g，加入助挤剂田菁粉4g，硝酸7.5g，水70g挤条，在室温静置24小时后在120℃下干燥6小时，在550℃下焙烧3小时得到催化剂。甲胺反应在400℃下，反应气氛为氮气，压力为4MPa，反应体积空速为10h-1。反应物料包含甲醇和氨，反应的N/C比为1.9。反应产物采用气相色谱原位分析取样，经分析，甲醇转化率为99.4％，一甲胺的分布百分数分别为19.9％，二甲胺的分布百分数分别为28.2％，三甲胺的分布百分数分别为51.9％。
Claims (15)
1.一种非晶硅铝氧化物催化剂，其特征在于包含重量份数计的以下组分：
a)1～80份的非晶硅铝氧化物，优选为1～50份；
b)20～99份的粘结剂，优选为50～99份。
2.根据权利要求1所述的非晶硅铝氧化物催化剂，其特征在于：
所述非晶硅铝氧化物的表面Al原子的分散度η为0.01～0.5，优选为0.01～0.2。
3.根据权利要求1所述的非晶硅铝氧化物催化剂，其特征在于：
所述非晶硅铝氧化物包含Al2O3和SiO2；所述Al2O3与SiO2的重量比为0.1/99.9～15/85，优选为0.1/99.9～8/92。
4.根据权利要求1所述的非晶硅铝氧化物催化剂，其特征在于：
所述粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、经酸处理后粘土、高岭土、蒙脱土、膨润土中的至少一种。
5.根据权利要求1～4之任一项所述的非晶硅铝氧化物催化剂，其特征在于其中所述非晶硅铝氧化物由包括以下步骤的方法制备而成：
将铝盐溶液中加入螯合试剂混合均匀，再加入胶凝剂，混合均匀，喷雾干燥，即得。
6.根据权利要求1～5之任一项所述的非晶硅铝氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将包含所述非晶硅铝氧化物、粘结剂在内的组分，挤条成型，干燥焙烧，即得。
7.根据权利要求6所述的非晶硅铝氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述非晶硅铝氧化物的制备方法包括以下步骤：
a)将铝盐溶于去离子水中，形成铝盐溶液；再加入螯合试剂，得到溶液；
b)取胶凝剂，在30～90℃下，与a)溶液混合，并加入碱水调节pH值在7～11之间，得到混合液；
c)得到的混合液进行老化；
d)得到的c)混合液进行喷雾干燥。
8.根据权利要求7所述的非晶硅铝氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：
所述铝盐选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、乙酸铝中的一种或多种；
所述铝盐占所述铝盐溶液的质量浓度的1～20％，优选为1～10％。
9.根据权利要求7所述的非晶硅铝氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：
所述螯合试剂选自乙二胺四乙酸钠、柠檬酸钠、三乙醇胺、玫红三羧酸胺、8-羟基喹啉、酒石酸、卟啉中的一种或多种；
所述胶凝剂为水玻璃、硅酸钠溶液或硅溶胶中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的非晶硅铝氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤a)中，所述的铝原子与螯合试剂的加入量的摩尔比为0.1：1～10：1，优选为0.1:1～3：1；
所述步骤c)中，
所述的老化时间为1～24小时，优选为1～10小时。
11.根据权利要求6所述的非晶硅铝氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：
所述干燥为100～200℃干燥1～24小时；
所述焙烧为400～700℃下焙烧1～10小时。
12.根据权利要求1～5之任一项所述的非晶硅铝氧化物催化剂或者根据权利要求6～11之任一项所述的制备方法制备的催化剂在甲胺生产中应用。
13.根据权利要求12所述的非晶硅铝氧化物催化剂的应用，其特征在于包括：在所述的非晶硅铝氧化物催化剂存在的条件下，使含甲醇和氨的反应物料与所述催化剂进行接触，反应生成一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合甲胺的物流。
14.根据权利要求13所述的非晶硅铝氧化物催化剂的应用，其特征在于：
所述的含甲醇和氨的反应物料中，
N/C的摩尔比为0.33～4.39，优选为0.9～2.0。
15.根据权利要求13所述的非晶硅铝氧化物催化剂的应用，其特征在于：
所述反应的条件包括：
反应温度300～600℃；反应气氛为惰性气氛或者氢气氛；压力为0.1～5MPa，所述的含甲醇和氨的反应物料的体积空速为1～35小时-1。
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