CN1109799A - 基于氧化硅/氧化铝凝胶的挤压催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种挤压形式的催化剂，它由一种 惰性粘合剂和一种氧化硅/氧化铝凝胶的催化活性 部分组成。该催化剂在酸催化反应中特别有效。

Description

本发明涉及挤压形式的催化剂，它是通过将从硅酸盐和铝酸盐水解并缩聚得到的高粘度溶胶与一种惰性粘合混合而得到的。

本发明还涉及这种催化剂在烯烃低聚合反应中的使用。

本领域人们已经知道，一些无定形特性的氧化硅/氧化铝凝胶表现出催化活性。例如，在EP    160145中公开了一种使芳香烃类烷基化的方法，该方法采用由氧化硅/氧化铝凝胶组成的催化剂，该凝胶具有无定性的特点，其孔直径一般为50-500埃而氧化硅和氧化铝的摩尔比通常在1∶1至10∶1的范围内。

M.R.S、Manton和J.Davidtz在Journol    of    catalysis，60，156-166（1979）中公开了一种用于合成无定形氧化硅/氧化铝催化剂的方法，该催化剂具有可以控制的孔体积，典型的孔直径在3.7-15mm范围内。

欧洲专利申请EP 340 868公开了一种氧化硅/氧化铝凝胶，用X-射线分析表明它是无定形的，该凝胶的SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为30∶1至500∶1，比表面在500-1000m²/g范围内，总的孔体积为0.3-0.6ml/g，并且基本上没有直径大于30埃的孔。

这种氧化硅-氧化铝凝胶可如下制备：

（a）制备一种氢氧化四烷基铵（TAA-OH），一种可以通过水解产生Al₂O₃的可溶的铝化合物和一种可以通过水解产生SiO₂的可溶的硅化合物的水溶液，各组份之间的摩尔比如下：

-SiO₂∶Al₂O₃=30∶1至500∶1

-TAA-OH∶SiO₂=0.05∶1至0.2∶1

-H₂O∶SiO₂=5∶1至40∶1；

（b）将得到的溶液加热，使其发生水解和胶凝反应；

（c）将得到凝胶干燥；

（d）首先在一种惰性气氛，然后在一种氧化气氛下对干燥过的凝胶进行烧结。

制得的氧化硅/氧化铝凝胶在烃类转化反应中具有催化活性。

当然，在不危害氧化硅/氧化铝凝胶高催化性能前提下，通过赋予它足够的力学强度性能，从而使上述专利申请公开的氧化硅/氧化铝凝胶达到最适合于工业应用还存在问题。

本领域熟练技术人员知道在不改变它们的催化特性前提下，用于制备具有足够高的力学强度值的挤压体的可能的途径。因此，例如可以对催化剂进行研磨以获得由合适尺寸的颗粒组成的粉末，然后将粉末与增稠剂混合。

另一种制备方法包括在增稠剂存在下，将氧化硅/氧化铝凝胶粉末与第二种金属氧化物粉末混合。

所有这些方法在不改变催化性能的前提下，获得了具有好的力学强度的压出物（extrudates）。

在EP550，922公开了一种挤压催化剂，它是根据现有技术制备的，包括：

-由在EP340，868中公开的氧化硅/氧化铝凝胶构成的催化活性部分；

-由属于勃姆石或假勃姆石类的氧化铝构成的惰性粘合剂。

这种催化剂表现出好的力学强度，并且比原来的氧化硅/氧化铝凝胶具有更高活性。

上述催化剂是在含无机或有机酸的增稠剂存在下，通过将由氧化硅/氧化铝凝胶构成的催化活性部分（已研磨好，以获得平均直径小于50μm的粉末）和惰性粘合剂进行混合，直至获得一种均匀的浆料，然后进行挤压得到小的催化剂圆柱体，然后进行老化，在100-120℃下干燥，再在空气中于500-600℃范围温度下烧结。

本申请人现在惊奇地发现，通过在干燥和烧结步骤之前的氧化硅/氧化铝凝胶制备步骤中加入勃姆石或假勃姆石，可获得得经原来的凝胶和在EP    550922中公开的基于氧化硅/氧化铝凝胶和选自勃姆石或假勃姆石的粘合剂的挤压催化剂活性更高的催化剂。

此外，本发明的催化剂比制备EP    550922的挤压催化剂需要更少的合成步骤：更具体地说，不再需要研磨干燥过/烧结过的凝胶步骤，并且在挤压催化剂上干燥和烧结步骤只进行了一次。

因此，本发明的目的是提供一种挤压形式的催化剂，它由一种惰性粘合剂和一种氧化硅/氧化铝凝胶的催化活性部分组成，它通过下面步骤得到：

（a）制备一种氢氧化四烷基铵（TAA-OH）、能水解产生Al₂O₃的可溶的铝化合物和能水解产生SiO₂的可溶的硅化合物的水溶液，各组份相互之间摩尔比如下：

-SiO₂∶Al₂O₃=30∶1至500∶1

-TAA-OH∶SiO₂=0.05∶1至0.2∶1

-H₂O∶SiO₂=5∶1至40∶1；

（b）加热得到的溶液，使反应混合物产生水解和胶凝反应，并得到一种粘度在0.01至100帕·秒的（A）混合物；

（c）首先按照相对于（A）混合物的重量比在0.05-0.5范围内，向上述（A）混合物中加入选自勃姆石或假勃姆石类的粘合剂；然后加入占粘合剂0.5%～8%（重量）的无机酸或有机酸；

（d）混合从上述（c）步骤得到的混合物，并将其加热至40-90℃范围温度下，直至获得一种均匀的浆料，再对其进行挤压；

（e）干燥得到的压出物；

（f）在氧气氛下烧结干燥过的压出物。

从（a）步骤得到的混合物的组成和使用的反应物的性质与EP340，868中指导的一致。

（b）步骤是在60-100℃范围温度下，在15分钟至2小时范围时间内进行的。在这个步骤中达到0.01至100帕·秒的粘度。粘度更大或更小的产物不适合后续工艺步骤的处理。

在（c）步骤中，粘合剂优选使用粉末形式，并且粉末平均颗粒直径小于50μm。

根据本发明优选的一方面，在（c）步骤中可以加入一种增塑剂。这种增塑剂可以是，例如甲基纤维素、硬脂精、甘油。增塑剂是在加入粘合剂和加入无机酸或有机酸之间加入的。

在（d）步骤中，机械混合和加热导致溶剂蒸发，直至得到一种浆料、该浆料具有通常认为适合于挤压的稠度。根据使用需要可得到不同尺寸的圆柱状催化剂体，然后将它置于20-40℃范围温度下老化。

在（e）步骤中，将催化剂在100-120℃烘干。然后，在（f）步骤中，在空气中于500-600℃范围温度下烧结。

得到的催化剂比原来的氧化硅/氧化铝凝胶具有更高的催化活性，也比根据众所周知的方法用勃姆石或假勃姆石粘合的氧化硅/氧化铝凝胶具有更高的催化活性。

此外，这种催化剂可以更好地以工业化水平使用，因为它表现的轴向断裂强度在25-280kg/cm²之间，并表现出双峰分布的气孔率，而且其比表面在400-600m²/g范围内。

本发明的催化剂适合用于常规酸催的石油化学反应，如烷基化反应，异构化反应和低聚合反应中。

更具体地说，它在轻烯烃特别是丙烯的低聚合反应中非常有效，从而获得具有很好特性的可作汽油和喷气式发动机燃料的烃馏分。

上述的低聚合反应适合在100-250℃温度和10-70巴压力下进行。

下面的实验实施例用来更好地说明本发明。

实施例1

（催化剂的制备）

将12g三丙氧基铝加入到205g    13.35%（重量）的氢氧化四正丙基铵（TPA-OH）；然后加入389g去离子水。将得到的溶液加热至60℃，直至铝化合物完全溶解；然后通过搅拌加入306克硅酸四乙酯。

得到的混合物具有下面的摩尔比：

-SiO₂∶Al₂O₃=50

-TAA-OH∶SiO₂=0.09

-H₂O∶SiO₂=21

保持温度在60-65℃，直至获得粘度为0.011帕·秒的（A）混合物。

在室温下老化大约20小时后，将800g这种混合物加入混料机，然后加入80g假勃姆石VERSAL150（ex    La    Roche）13g甲基纤维素（Methocel    64625    ex    Fluka）。混料1小时后，加入1.6g冰醋酸，并将捏和机套的温度增加到约50-60℃。在热态下对混合物进行连续捏和，直至获得具有适合于挤压的稠度的浆料。

挤压后，得到的压出物在室温下老化过夜，老化过的压出物在100℃下干燥5小时，然后将干燥过的压出物在550℃于空气下烧结8小时。

这样得到一种催化剂，其力学轴向强度为249kg/cm²，比表面为608m²/g。

实施例2

（催化剂的制备）

如上述实施例1相同地制备了（A）混合物。

将500g这种混合物装入混料机，然后向混料机中加入115g假勃姆石VERSAl150（ex    La    Roche）和19g甲基纤维素。经过大约1小时混料后，加入0.6冰醋酸，并将捏和机套的温度升高至大约50-60℃。在热态下对混合物连续捏和、直至获得一种具有适合用于挤压稠度的均匀浆料。

挤压后，得到的压出物在室温下老化过液，将老化过的压出物在100℃下干燥5小时，然后将干燥过的压出物在550℃下于空气中烧结8小时。得到一种催化剂，它的力学轴向强度为278kg/cm²，比表面为500m²/g。

实施例3

（催化剂的制备）

如实施例2进行本方法，只是不添加甲基纤维素，并且使用2.3g冰醋酸。

得到一种催化剂，其力学轴向强度为25kg/cm²而比表面为485m²/g。

实施例4

（催化剂的制备）

如实施例3进行本方法，只是使用溶于10ml水中的5g冰醋酸。

得到一种催化剂，其力学轴向强度为99kg/cm²，比表面为500m²/g。

实施例5

（对比催化剂的制备）

将12g三丙氧基铝加入到205g    13.35%（重量）的氢氧化四正丙基铵（TPA-OH）；然后加入389g去离子水。加热得到的溶液至60℃直至铝化合物完全溶解，然后通过搅拌加入306g硅酸四乙酯。

得到的混合物具有下面的摩尔比：

-SiO₂∶Al₂O₃=50

-TAA-OH∶SiO₂=0.09

-H₂O∶SiO₂=21

保持温度在60-65℃约60分钟。得到的凝胶在室温下老化10小时，然后在旋转蒸发器中在流动空气流下干燥3小时，再在100℃烘箱中干燥。经550℃下烧结8小时，得到氧化硅/氧化铝凝胶，其SiO₂∶Al₂O₃摩尔比为50，代表面为672m²/g，气孔率为0.454ml/g。

将100g这种氧化硅/氧化铝凝胶置于转鼓式研磨机中研磨，直至获得颗粒尺寸平均分布在10-200μm范围内的粉末。向这种粉末中加入100g工业生产的假勃姆石（CATPALB-VISTA化学公司）。两种粉末在捏合机中机械混和10分钟。

制备一种1%（重量）的甲基纤维素水溶液，再用2g冰醋酸（99.8%重量浓度）酸化130g上述甲基纤维素水溶液。

将酸化的甲基纤维素溶液加入粉末混合物中，并继续混料直至得到一种均匀浆料。

将得到的浆料挤压，得到的压出物在室温下老化过夜，老化过的压出物在100℃下干燥5小时，并在550℃下于空气中烧结8小时。

在本方法的最后，得到一种催化剂，其力学轴向强度为87kg/cm²，比表面为482m²/g。

实施例6

（丙烯低聚合反应）

对实施例1获得的挤压催化剂在下面操作条件下在丙烯低聚合反应中的作用进行测试：

-催化剂形状：圆柱状挤压体

-催化剂尺寸：平均直径约2.7mm，平均长度约5mm；

-反应器类型：固定床反应器；

-反应器尺寸：内直径25.4mm；长700mm；

-喂料：70∶30丙烯/丙烷混合物；

-反应器温度：120℃；

-反应器压力：35巴；

-空间速度WHSV：1和1.76g丙烯/克活性相·小时。

从这些测试得到的结果列于表1，其中T.O.S.（物流上的时间）是指总的测试时间：

表1

WHSV        压力        温度(℃)        转化率(%)

(h^-1) (巴) T.O.S.

1        35        120        17        96

1        35        120        28        96

1        35        120        45        96

1.76        35        120        51        91

1.76        35        120        69        90

实施例7

对由实施例3.获得的催化剂在与实施例6相似的操作条件下（只是温度和WHSV有所不同）在丙烯低聚合反应中的作用进行测试：

-反应器温度：120℃-160℃范围内

-空间速度WHSV：1.85克丙烯/克活性相·小时。

从这些测试得到的结果列于表2。

表2

WHSV        压力        温度(℃)        转化率(%)

(h^-1) (巴) T.O.S.

1.85        35        120        15        82

1.85        35        130        38        80

1.85        35        140        62        82

1.85        35        160        133        86

1.85        35        160        210        84

实施例8

对由实施例4获得的催化剂在与实施例6相似的操作条件下（只是温度不同），在丙烯低聚合反应中的作用进行测试；

-反应器温度：120°-200℃范围内。

从这些测试得到的结果列于表3：

表3

WHSV        压力        温度(℃)        转化率(%)

(h^-1) (巴) T.O.S.

1.85        35        120        22        91

1.85        35        130        44        92

1.85        35        140        67        93

1.85        35        160        138        92

1.85        35        170        163        92

1.85        35        180        185        92

1.85        35        190        208        92

1.85        35        200        230        93

在表3中第一行概括的条件下操作得到的产品包含适合用作汽油（沸点温度在60-175℃）的馏分，以及用作喷气式发动机燃料（沸点在175℃-300℃）的馏分。

上述产品的蒸馏曲线列于附图中。

实施例9

（对比实施例）

对由实施例5得到的催化剂在下面操作条件下，在丙烯低聚合反应中的作用进行测试：

-催化剂形状：圆柱状挤压体

-催化剂尺寸：平均直径约2.7mm，平均长度约5mm；

-反应器类型：固定床反应器

-反应器尺寸：内直径25.4mm，长度700mm；

-喂料：70∶30丙烯/丙烷混合物；

-反应器温度：120℃-200℃范围内；

-反应器内部压力：38巴；

-空间速度WHSV：1.8-3.1克丙烯/克活性相·小时。

从这些测试得到的结果列于下表4：

表4

WHSV        压力        温度(℃)        转化率(%)

(h^-1) (巴) T.O.S.

1.8        38        120        24        73

2.7        38        160        139        81

3.1        38        160        204        58

2.2        38        200        480        55

Claims (10)

1、挤压形式的催化剂，它由惰性粘合剂和氧化硅/氧化铝凝胶的催化活性部分组成，是通过下面步骤制得的：

(a)制备一种氢氧化四烷基铵(TAA-OH)、能水解产生Al₂O₃的可溶的铝化合物和能水解产生SiO₂的可溶的硅化合物的水溶液，各组份相互之间摩尔比如下：

-SiO₂∶Al₂O₃=30∶1至500∶1

-TAA-OH∶SiO₂=0.05∶1至0.2∶1

-H₂O∶SiO₂=5∶1至40∶1；

(b)加热得到的溶液，使反应混合物产生水解和胶凝反应，并得到一种粘度在0.01至100帕·秒的(A)混合物；

(c)首先按照相对于(A)混合物的重量比在0.05-0.5范围内，向上述(A)混合物中加入选自勃姆石或假勃姆石类的粘合剂；然后加入占粘合剂0.5%～8%(重量)的无机酸或有机酸；

(d)混合从上述(c)步骤得到的混合物，并将其加热至40-90℃范围温度下，直至获得一种均匀的浆料，再对其进行挤压；

(e)干燥得到的压出物；

(f)在氧气氛下烧结干燥过的压出物。

2、根据权利要求1的催化剂，其特征在于，（b）步骤是在60-100℃范围温度下，在15分钟至2小时范围时间内进行的。

3、根据权利要求1的催化剂，其特征在于，（c）步骤中的粘合剂使用粉末形式，并且粉未平均颗粒直径小于50μm。

4、根据权利要求1的催化剂，其特征在于，在（c）步骤中，在加入粘合剂和加入无机酸或有机酸之间，加入一种增塑剂。

5、根据权利要求4的催化剂，其特征在于，所说的增塑剂选自甲基纤维素、硬脂精和甘油。

6、根据权利要求1的催化剂，其特征在于，在（e）步骤中，干燥是在100-120℃范围温度下进行的。

7、根据权利要求1的催化剂，其特征在于，（f）步骤的烧结是在500-600℃范围温度下进行的。

8、权利要求1的催化剂在酸催反应中的使用。

9、权利要求1的催化剂在轻烯烃的低聚合反应中的使用，这种低聚合反应是在100-250℃范围温度下，10-70巴范围压力下进行的。

10、权利要求1的催化剂在丙烯低聚合反应中的使用。