ITMI940142A1 - Catalizzatore in forma estrusa a base di gel di silice e allumina - Google Patents
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Description
Descrizione
La presente invenzione riguarda un catalizzatore in forma estrusa ottenuto miscelando un sol viscoso, proveniente dall'idrolisi e policondensazione di silicati ed alluminati, con un legante inerte. L'invenzione riguarda altresì l'uso di tale catalizzatore in procedimenti di oligomerizzazione di olefine.
Nella tecnica sono noti alcuni gel di silice e allumina, di natura amorfa, che presentano attività catalitica. Ad esempio in EP 160.145 viene descritto un procedimento di alchilazione di idrocarburi aromatici che fa uso di un catalizzatore di gel di silice e allumina, di natura amorfa, con un diametro dei pori tipicamente nell'ambito da 50 a 500 A e con un rapporto tra silice e allumina tipicamente nell'intervallo da 1/1 a 10/1. M.R.S Manton e J. Davidtz in Journal of Catalysis, 60, 156-166· (1979) descrivono un procedimento per la sintesi di catalizzatori amorfi di silice e allumina, aventi un volume controllato dei pori, tipicamente con un diametro compreso tra 3,7 e 15 nm.
La domanda di brevetto EP 340868 descrive ur.gel di silice e allumina, amorfo ai raggi X, avente un rapporto molare 3102/Α12θ3 da 30/1 a 500/1, con area superficiale da 500 a 1000 m /g, volume globale dei pori da 0,3 a 0,6 ml/g, e sostanzialmente privo di pori con diametro superiore a 30 A.
Questo gel di silice e allumina viene ottenuto:
(a) preparando una soluzione acquosa di un tetraalchilammonio idrossido (ΤΑΑ-0Η), un composto solubile di alluminio capace di idrolizzare in A12C>3 e un composto di silicio capace di idrolizzare in
(b) riscaldando la soluzione così ottenuta per ottenere l'idrolisi e la gelificazione
(c) essiccando il gel ottenuto
(d) calcinando il gel essiccato prima in atmosfera inerte e quindi in atmosfera ossidante.
Il gel di silice e allumina cosi ottenuto è cataliticamente attivo nei procedimenti di conversione degli idrocarburi.
Esisteva ovviamente il problema di rendere utilizzabile al meglio, da un punto di vista industriale, il gel di silice e allumina sopra descritto conferendogli adeguate proprietà di resistenza meccanica, senza inficiare le elevate prestazioni catalitiche. Sono note ai tecnici del ramo le possibili procedure per preparare estrusi aventi resistenze meccaniche sufficientemente elevate a parità di prestazioni catalitiche. Ad esempio si può macinare il catalizzatore in modo da ottenere una polvere di opportune dimensioni che viene miscelata con un addensante. Un ulteriore metodo consiste nel mescolare polveri di gel di silice e allumina con una seconda polvere di un ossido metallico in presenza di un addensante. Tutte queste tecniche portano ad estrusi con buona resistenza meccanica ed inalterate prestazioni catalitiche .
In EP 550922 viene descritto un catalizzatore in forma estrusa, preparato secondo le tecniche note, consistente in:
- una parte cataliticamente attiva costituita dal gel di silice e allumina descritto in EP 340888 - un legante inerte costituito da allumine appartenenti alla classe della bohemite o della pseudobohemite .
Questo catalizzatore presenta una buona resistenza meccanica e risulta più attivo del gel di silice e allumina tal quale.
Esso viene preparato miscelando la parte cataliticamente attiva costituita dal gel di silice e allumina, opportunamente macinata per ottenere una polvere di diametro medio inferiore a 50 microris.
con il legante inerte, in presenza di un addensante contenente un acido minerale od organico, sino all'ottenimento di una pasta omogenea che viene estrusa, dando luogo a cilindretti di catalizzatore che vengono sottoposti ad invecchiamento, essiccamento a 100-120 °C e calcinazione in aria a temperatura compresa tra 500 e 600 °C.
E' stato ora da noi inaspettatamente trovato che aggiungendo la bohemite o la pseudobohemite nella fase di preparazione del gel di silice ed allumina che precede la sua essiccazione e calcinazione si ottiene un catalizzatore più attivo sia del gel tal quale che del catalizzatore in forma estrusa descritto in EP 550922, a base di gel di silice e allumina e di un legante scelto tra bohemite o pseudoite .
Inoltre il catalizzatore della presente invenzione richiede un numero di passaggi di sintesi inferiore a quello richiesto per preparare il catalizzatore estruso di EP 550922: in particolare non è più necessario il passaggio di macinazione del gel essiccato e calcinato ed i passaggi di essiccamento e calcinazione vengono compiuti una sola volta, sul catalizzatore estruso.
E' quindi oggetto della presente invenzione un catalizzatore in forma estrusa consistente in un legante inerte e una parte cataliticamente attiva di gel di silice e allumina ottenuto:
(a) preparando una soluzione acquosa di un tetraalchilammonio idrossido (TAA-OH), un composto solubile di alluminio capace di idrolizzare in Α1203 e un
composto di silicio capace di idrolizzare in Si02, nei seguenti rapporti molari tra di loro
(b) riscaldando la soluzione così ottenuta per pro vocare l'idrolisi e la gelificazione ed ottenere una miscela A con viscosità compresa tra 0,01 e 100 Pa sec;
(c) aggiungere alla miscela A prima un legante appartenente alla classe delle bohemiti o delle pseudo-bohemiti, in rapporto ponderale con la miscela A compreso tra 0,05 e 0,5, e quindi un acido minerale od organico in quantità compresa tra 0,5 e 8 g per 100 g di legante;
(d) miscelando e riscaldando ad una temperatura compresa tra 40 e 90°C la miscela ottenuta al punto (c) fino all'ottenimento di una pasta omogenea che viene sottoposta ad estrusione;
(e) essiccando l'estruso ottenuto;
(f) calcinando l'estruso essiccato in atmosfera ossidante.
La composizione della miscela allo stadio (a) e la natura dei reagenti utilizzati è in accordo con quanto descritto in EP 340868.
Lo stadio (b) viene condotto ad una temperatura compresa tra 60 e 100°C, per un tempo compreso tra 15 minuti e 2 ore. E' critico, in questo stadio, raggiungere una viscosità compresa tra 0,01 e 100 Pa sec. Prodotti più viscosi o meno viscosi non sono adatti ad essere trattati nelle successive fasi di lavorazione.
Nello stadio (c) preferibilmente il legante viene utilizzato in polvere con un diametro medio inferiore a 50 μ.
Secondo un aspetto preferito della presente invenzione nello stadio (c) viene aggiunto anche un plastificante. Il plastificante può essere ad esempio metilcellulosa, stearina, glicerina. L'introduzione di plastificante viene fatta tra l'aggiunta di legante e quella di acido minerale od organico.
Allo stadio (d) la miscelazione meccanica e il riscaldamento permettono l'evaporazione del solvente fino al raggiungimento di una pasta omogenea della consistenza che viene normalmente ritenuta adatta all'estrusione. Si attengono cilindri di cata.lizzatore, le cui dimensioni possono variare a seconda delle esigenze applicative, che vengono sottoposti ad invecchiamento a temperatura compresa tra 20 e 40°C.
Nello stadio (e) il catalizzatore viene sottoposto ad essiccamento in stufa a 100-120°C e quindi, nello stadio (f), a calcinazione in aria ad una temperatura compresa tra 500 e 600°C.
Il catalizzatore così ottenuto ha un'attività catalitica superiore a quella del gel di silice ed allumina tal quale e a quella del gel di silice e allumina legato, secondo i metodi noti, con bohemite o pseudobohemite.
Questo catalizzatore è inoltre ben utilizzabile industrialmente avendo un carico di rottura assiale compreso tra 25 e 280 Kg/cm , una distribuzione bimodale della porosità e un'area superficiale compresa tra 400 e 600 m /g.
Il catalizzatore della presente invenzione può essere convenientemente utilizzato nelle usuali reazioni petrolchimiche acido-catalizzate, come l'alchilazione, l'isomerizzazione e l'oligomerizzazione. In particolare è molto efficace nella reazione di oligomerizzazione di olefine leggere, particolarmente propilene, a dare tagli idrocarburici aventi ottime qualità come benzina e jet fuel. L'oligomerizzazione viene convenientemente condotta ad una temperatura compresa tra 100 e 250°C e ad una pressione compresa tra 10 e 70 bar.
Gli esempi sperimentali che seguono sono riportati a maggior illustrazione della presente invenzione. Esempio 1 (preparazione catalizzatore)
In 205 g di tetra n-propilammonio idrossido (ΤΡΑ-0Η) al 13,35% in peso vengono aggiunti 12 g di alluminio tripropossido e vengono quindi aggiunti 389 g di acqua demineralizzata. La soluzione così ottenuta viene riscaldata a 60°C fino alla completa solubilizzazione del composto di alluminio; vengono quindi aggiunti sotto agitazione 306 g di tetraetilsilicato.
Nella miscela così ottenuta si hanno i seguenti rapporti molari:
Si mantiene la temperatura a 60-65°C fino all'ottenimento dì una miscela A avente una viscosità di 0,011 Pa sec.
800 g di questa miscela, dopo invecchiamento a temperatura ambiente per 20 ore, vengono posti in un miscelatore ed ad essi vengono aggiunti, sotto miscelazione, 80 g di pseudobohemite VERSAL 150 (La Roche) e 13 g di metilcellulosa (Methocel Fluka 64625) Dopo circa un'ora di miscelazione vengono aggiunti 1,6 g di acido acetico glaciale e si porta la temperatura della camicia dell 'impastatore a circa 50-60°C. Si continua la miscelazione a caldo fino all'ottenimento di una pasta omogenea di consistenza adatta per l'estrusione. Ad estrusione avvenuta si effettua un invecchiamento di una notte a temperatura ambiente, si essicca a 100°C per 5 ore e si calcina a 550°C per 8 ore in aria. Si ottiene un catalizzatore con una resistenza meccanica assiale di 249 Kg/cm e con un'area superficiale di 608 m<2>/g.
ESEMPIO 2 (preparazione catalizzatore)
Si prepara una miscela A operando come descritto nell'esempio 1.
500 g di questa miscela vengono posti in un miscelatore ed ad essi vengono aggiunti, sotto miscelazione, 115 g di pseudobohemite VERSAL 150 (La Roche) e 19 g di metilcellulosa (Methocel Fluka 64625). Dopo circa un'ora di miscelazione vengono aggiunti 0,6 g di acido acetico glaciale e si porta la temperatura della camicia dell 'impastatore a circa 50-60°C. Si continua la miscelazione a caldo fino all'ottenimento di una pasta omogenea di consistenza adatta per l'estrusione. Ad estrusione avvenuta si effettua un aging di una notte a temperatura ambiente, si essicca a 100°C per 5 ore e si calcina a 550°C per 8 ore in aria. Si ottiene un catalizzatore con una resistenza meccanica assiale di 278 Kg/cm2 e con un'area superficiale di 500 m2/g.
ESEMPIO 3 (preparazione catalizzatore)
Si opera come nell'esempio 2, senza aggiunta di metilcellulosa e utilizzando una quantità di acido acetico glaciale pari a 2,3 g.
Si ottiene un catalizzatore con una resistenza meccanica assiale di 25 Kg/cm e con un'area superficiale di 485 m /g.
ESEMPIO 4 (preparazione catalizzatore)
Si opera come nell'esempio 3, utilizzando una quantità di acido acetico glaciale pari a 5 g sciolto in 10 mi di acqua. Si ottiene un catalizzatore con una resistenza meccanica assiale di 99 Kg/cm e con un'area superficiale di 500 m /g.
ESEMPIO 5 (preparazione cataliz. di riferimento) In 205 g di tetra n-propilammonio idrossido (TPA-OH) al 13,35% in peso vengono aggiunti 12 g di alluminio tripropossido e vengono quindi aggiunti 389 g di acqua demineralizzata. La soluzione così ottenuta viene riscaldata a 60°C fino alla completa soìubilizzazione del composto di alluminio; vengono quindi aggiunti sotto agitazione 306 g di tetraetilsilicato .
Nella miscela così ottenuta si hanno i seguenti rapporti molari:
Si mantiene la temperatura a 60-65°C per 60 minuti, e il gel ottenuto viene lasciato invecchiare per 10 ore a temperatura ambiente, quindi essiccato per 3 ore in rotavapor, in corrente d'aria, e quindi in stufa a 100°C. Dopo calcinazione a 550°C per 8 ore si ottiene un gel di silice e allumina con un rapporto Si02/Al203 di 50, un'area superficiale di 672 m /g e una porosità di 0,454 ml/g.
100 g di questo gel di silice e allumina vengono macinati in giara fino ad ottenere una polvere avente una distribuzione media delle particelle compresa tra 10 e 200 micron. A tale polvere vengono aggiunti 100 g di pseudobohemite commerciale (CA-TAPAL B - .VISTA CHEMICAL COMPANY); le due polveri vengono miscelate meccanicamente nell'impastatrice per 10 minuti. A parte si prepara una soluzione acquosa di metilcellulosa all'l % in peso e se ne prelevano circa 130 g che vengono acidificati con 2 g di acido acetico glaciale 99,8% in peso. La soluzione acquosa acidificata di metilcellulosa viene quindi lentamente aggiunta alle polveri e la miscelazione continua fino all'ottenimento di una pasta omogenea. Si effettua l'estrusione e quindi un invecchiamento di una notte a temperatura ambiente, si essicca a 100 °C per 5 ore e si calcina a 550°C per 8 ore in aria. Al termine di queste operazioni si ottiene un catalizzatore con una resistenza meccanica assiale di 87 Kg/cm e con un'area superficiale di 482 m<2>/g.
ESEMPIO 6: olicromerizzazione del propilene
Il catalizzatore ottenuto secondo l'esempio 1 è stato testato nella reazione di oligomerizzazione del propilene nelle seguenti condizioni operative: - forma del catalizzatore = estruso cilindrico
- dimensioni del catalizzatore = diametro medio 2,7 mm, lunghezza media 5 mm
- tipo di reattore = letto fisso
- dimensioni del reattore = diametro interno
25,4 mm, lunghezza 700 mm
- alimentazione = miscela propilene/propano 70/30 - temperatura reattore = 120°C
- pressione reattore = 35 bar
- velocità spaziale WHSV = 1 e 1,76 g di propilene per grammo di fase attiva per ora.
I risultati ottenuti sono riportati nella tabella 1 seguente, dove t.o.s. (time on steam) indica il tempo progressivo della prova:
Il catalizzatore ottenuto secondo l'esempio 4 è stato testato nella reazione di oligomerizzazione del propilene in condizioni analoghe a quelle dell'esempio 6 ad eccezione della temperatura:
- temperatura reattore: da 120 a 200°C.
I risultati ottenuti vengono riportati nella tabella 3 seguente:
Il prodotto ottenuto operando nelle condizioni descritte nella prima riga della tabella 3 ccntiene una frazione utilizzabile come benzine { temperatura ebollizione compresa tra 60 e 175°C) e una come jet fuel (temperatura ebollizione tra 175 e 300°C), e presenta la curva di distillazione riportata in figura 1.
ESEMPIO 9 (COMPARATIVO)
IL catalizzatore ottenuto secondo l'esempio 5 è stato testato nella reazione di oligoraerizzazione del propilene
nelle seguenti condizioni:
- forma del catalizzatore = estruso cilindrico - dimensioni del catalizzatore = diametro medio 2,7 mm, lunghezza media 5 mm
- tipo di reattore = letto fisso
- dimensioni del reattore = diametro interno .25,4 mm lunghezza 700 mm
- alimentazione = miscela propilene/propano 70/30 - temperatura reattore = da 120 a 200°C - pressione reattore = 38 bar
- velocità spaziale WHSV = da 1,3 a 3,1 g di propilene per grammo di fase attiva per ora.
I risultati ottenuti sono riportati nella tabella 4 seguente:
Claims (10)
- Rivendicazioni 1) Catalizzatore in forma estrusa consistente in un legante inerte e una parte cataliticamente attiva di gel di silice e allumina ottenuto: (a) preparando una soluzione acquosa di un tetraalchilammonio idrossido (TAA-OH), un composto solubile di alluminio capace di idrolizzare in A1203. e un composto di silicio capace di idrolizzare in Si02, nei seguenti rapporti molari tra di loro (b) riscaldando la soluzione così ottenuta per provocare l'idrolisi e la gelificazione ed ottenere una miscela A con viscosità compresa tra 0,01 e 100 Pa sec; (c) aggiungere alla miscela A prima un legante appartenente alla classe delle bohemiti o delle ps~ eudobohemiti, in rapporto ponderale con la miscela A compreso tra 0,05 e 0,5, e quindi un acido minerale od organico in quantità compresa tra 0,5 e 8 g per 100 g di legante; (d) miscelando e riscaldando ad una temperatura compresa tra 40 e 90°C la miscela ottenuta al punto (c) fino all'ottenimento di una pasta omogenea che viene sottoposta ad estrusione; (e) essiccando l'estruso ottenuto; (f) calcinando l'estruso essiccato in atmosfera ossidante .
- 2) Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che lo stadio (b) viene condotto ad una temperatura compresa tra 60 e 100°C, per un tempo compreso tra 15 minuti e 2 ore.
- 3) Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che nello stadio (c) il legante viene utilizzato in polvere con un diametro medio inferiore a 50 μ.
- 4) Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che nello stadio (c) una introduzione di plastificante viene fatta tra l'aggiunta di legante e quella di acido minerale od organico.
- 5) Catalizzatore secondo la rivendicazione 4 caratterizzato dal fatto che detto plastificante viene scelto tra metilcellulosa, stearina e glicerina.
- 6) Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che nello stadio (e) l'essiccamento viene condotto a 100-120°C.
- 7) Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che nello stadio (f) la calcinazione viene condotta in aria ad una temperatura compresa tra 500 e S00°C.
- 8) Impiego del catalizzatore della rivendicazione 1 in reazioni acido catalizzate.
- 9) Impiego del catalizzatore della rivendicazione 1 nella oligomerizzazione di olefine leggere condotta ad una temperatura compresa tra 100 e 250 °C e ad una pressione compresa tra 10 e 70 bar.
- 10) Impiego del catalizzatore della rivendicazione 1 nell'oligomerizzazione del propilene.
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