CN1197771C

CN1197771C - 一种磷酸硅铝分子筛的制备方法

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Publication number: CN1197771C
Application number: CN 01144956
Authority: CN
Inventors: 张凤美; 方文秀; 舒兴田; 罗一斌; 荆世梅; 王卫东; 秦凤明
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2001-12-25
Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2005-04-20
Anticipated expiration: 2021-12-25
Also published as: CN1428297A

Abstract

一种具有AEL结构的磷酸硅铝分子筛的合成方法，该方法包括：将水合氧化铝、磷酸、硅源、以及有机模板剂混合成胶，制成摩尔组成为(0.2-2.0)R：Al₂O₃：(0.5-1.2)P₂O₅：(0.1-1.5)SiO₂：(25-80)H₂O的反应混合物，然后将该混合物水热晶化并回收产品；其特征在于在所说成胶的过程中，先按照H₂O/Al₂O₃摩尔比＝10-40的用水量将水合氧化铝和磷酸反应成胶，然后加入硅源、有机模板剂和水混合均匀制成所说反应混合物，其前提条件是水合氧化铝和磷酸反应成胶后所得混合物中的水量最多为最后所得反应混合物中的总水量的70%。采用该方法合成所得SAPO-11分子筛具有较高的结晶度。

Description

一种磷酸硅铝分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有AEL结构的磷酸硅铝分子筛(SAPO-11)的合成方法。

背景技术

磷酸铝分子筛是继硅酸铝分子筛之后，美国UCC公司在八十年代初发明的新一代分子筛(U.S.Pat.4,310,440)，该类分子筛的特点是其骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替连接而成，由于分子筛骨架呈电中性，因此没有阳离子交换性能和催化反应性能。AEL(AlPO₄-11)结构磷酸铝分子筛为磷酸铝分子筛的一员，它属于正交晶系，空间群为Ima2，晶胞常数为a＝1.87nm，b＝1.34nm，c＝0.84nm，其单维十员环孔道为0.39×0.63纳米，其典型的XRD谱图数据见表1。

表1

2θ d 100×I/I₀

8.05-8.15 10.97-10.84 w-m

9.40-9.50 9.40-9.30 m

13.10-13.25 6.75-6.68 m

15.65-15.85 5.66-5.59 m

20.35-20.55 4.36-4.32 m

21.00-21.20 4.23-4.19 vs

22.10-22.25 4.02-3.99 m

22.50-22.90(doublet) 3.95-3.88 m

23.10-23.35 3.85-3.81 m-s

^*w-m：＜20；m：20-70；s：70-90；vs：90-100

在磷酸铝分子筛骨架中引入硅，则成为磷酸硅铝分子筛，即SAPO系列分子筛(美国UCC公司，U.S.Pat.4,440,871)，其分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成，由于骨架带负电荷，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能，当骨架外阳离子为H⁺时，分子筛具有酸性中心，因此具有酸性催化反应性能。

U.S.Pat.4,943,424、U.S.Pat.5,208,005也公开了一种AEL结构分子筛(SM-3)及其合成方法，其合成所得分子筛的XRD衍射数据与U.S.Pat.4,440,871公开的分子筛的XRD衍射数据基本相同。这两篇专利强调的分子筛的另一特点为用该合成方法得到的分子筛具有表面富硅的特点。但采用该方法合成的分子筛收率很低，物料损失大。

U.S.Pat 5,514,362、CN1147263A公开了一种称为非沸石材料的合成方法，其中也包括了AEL结构磷酸硅铝分子筛的合成。该专利披露了一种固相合成方法，但用这种方法合成分子筛时，只用二正丙胺为模板剂时，所得产物中含有其它分子筛的杂晶，但如果用二正丙胺和二异丙胺的混合物为模板剂，则能够得到纯相的AEL结构磷酸硅铝分子筛。

EP 146384A公开了一种合成AEL结构磷酸硅铝分子筛的称为双相合成法的方法，采用磷酸、氧化铝、四乙氧基硅、二正丙胺和正己醇为原料，但该方法具有使用有机物较多的缺点。

关于AEL结构磷酸铝和磷酸硅铝分子筛的合成方法，U.S.Pat.NO.4,310,440所描述的合成方法是，以磷酸为磷源、水合氧化铝(拟薄水铝石相)为铝源、以二正丙胺或二异丙胺、乙基正丁基胺、二正丁胺、二正戊胺为模板剂，合成过程为按1.0R∶P₂O₅∶Al₂O₃∶40H₂O剂量比，将水合氧化铝加入磷酸水溶液中，继续搅拌均匀后，加入有机模板剂，搅拌均匀后封入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，经过200℃晶化24-48小时后，经过滤、水洗和烘干后得到分子筛产物。

在U.S.Pat.4,440,871提供的合成AEL结构磷酸硅铝分子筛的方法中，所用的磷源为磷酸、铝源为异丙醇铝或水合氧化铝、硅源为发烟硅胶或硅溶胶、模板剂为二正丙胺或二异丙胺，当以异丙醇铝为铝源时，首先将磷酸加入异丙醇铝与水的混合物中，搅拌均匀后加入发烟硅胶，搅拌后再加入二正丙胺，继续搅拌均匀后封入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，经过150-200℃晶化后，得到分子筛；当以水合氧化铝(拟薄水铝石)为铝源时，则是将水合氧化铝加入磷酸水溶液中，搅拌均匀后加入发烟硅胶与氢氧化四正丁基胺的混合物，搅拌均匀后，加入二正丙胺模板剂，继续搅拌均匀后进行晶化，得到分子筛产物。

在U.S.Pat.4,943,424和U.S.Pat.5,208,005提供的AEL结构磷酸硅铝分子筛的合成方法中，以磷酸、异丙醇铝、发烟硅胶和二正丙胺为原料，在冰浴条件下，将异丙醇铝加入到磷酸水溶液中，混合均匀后，加入发烟硅胶或发烟硅胶与水的混合物，然后加入二正丙胺，经过混合或研磨后，装入聚四氟乙烯瓶并置入不锈钢容器中进行晶化，得到分子筛产物。该方法强调成胶后的pH应调至6.0～8.0，最佳晶化温度170～240℃。

在CN1283587A提供的AEL结构磷酸硅铝分子筛的合成方法中，以磷酸、水合氧化铝或异丙醇铝、硅溶胶或固体硅胶、二正丙胺或二异丙胺为原料，在25-35℃下，将原料充分混合成胶，在160-175℃下晶化，所得产物经过焙烧脱胺后，晶体结构基本保持不变。

综合现有技术，在用水合氧化铝为铝源时，尚没有在磷、铝成胶时采用本发明范围的低水量，然后在后面再补水的与本发明相关的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有AEL结构的磷酸硅铝分子筛(SAPO-11分子筛)的合成方法，采用该方法合成所得SAPO-11分子筛具有较高的结晶度。

本发明提供的具有AEL结构的磷酸硅铝分子筛(SAPO-11分子筛)的合成方法包括：将水合氧化铝、磷酸、硅源、以及有机模板剂(R)混合成胶，制成摩尔组成为(0.2-2.0)R∶Al₂O₃∶(0.5-1.2)P₂O₅∶(0.1-1.5)SiO₂∶(25-80)H₂O，优选(0.3-1.5)R∶Al₂O₃∶(0.7-1.1)P₂O₅∶(0.3-1.2)SiO₂∶(35-65)H₂O的反应混合物，然后将该混合物水热晶化并回收产品；其特征在于在所说成胶的过程中，先按照H₂O/Al₂O₃摩尔比＝10-40，优选10-35的用水量将水合氧化铝和磷酸反应成胶，然后加入硅源、有机模板剂和水混合均匀制成所说反应混合物，其前提条件是水合氧化铝和磷酸反应成胶后所得混合物中的水量最多为最后所得反应混合物中的水量的70％，优选最多为60％，更优选最多为55％。

本发明人发现，SAPO-11分子筛合成的关键在于磷与铝反应成胶，此时在不影响胶体搅拌性能的前提下，较少的水有利于磷酸与水合氧化铝的反应；如果此时水用量太大(即磷酸的浓度太稀)，则磷酸与水合氧化铝的反应效果较差，晶化后所得分子筛结晶度较低，或者产品质量不稳定，而为了改善后面成胶和晶化时胶体的搅拌性能并保证晶化效果，需要向体系中再补水。因此本发明的特征在于改变成胶过程中物料的浓度，特别是控制磷和铝成胶时的水量，这样合成所得的SAPO-11分子筛具有较高的结晶度。

具体实施方式

如上所述，本发明提供的具有AEL结构的磷酸硅铝分子筛(SAPO-11分子筛)的合成方法包括：将水合氧化铝、磷酸、硅源、以及有机模板剂(R)混合成胶，制成摩尔组成为(0.2-2.0)R∶Al₂O₃∶(0.5-1.2)P₂O₅∶(0.1-1.5)SiO₂∶(25-80)H₂O，优选(0.3-1.5)R∶Al₂O₃∶(0.7-1.1)P₂O₅∶(0.3-1.2)SiO₂∶(35-65)H₂O的反应混合物，然后将该混合物水热晶化并回收产品；其特征在于在所说成胶的过程中，先按照H₂O/Al₂O₃摩尔比＝10-40，优选10-35的用水量将水合氧化铝和磷酸反应成胶，然后加入硅源、有机模板剂和水混合均匀制成所说反应混合物，其前提条件是水合氧化铝和磷酸反应成胶后所得混合物中的水量最多为最后所得反应混合物中的总水量的70％，优选最多为60％，更优选最多为55％。

本发明提供的方法中所说水合氧化铝优选为拟薄水铝石相的水合氧化铝。

本发明提供的方法中所说硅源可以是固体硅胶或者硅溶胶，但优选的是硅溶胶。

本发明提供的方法中所说有机模板剂为现有技术中的有机模板剂，本发明对其没有特别的限制，例如可以是二正丙胺、二异丙胺、或者它们的混合物。

本发明提供的方法中在水合氧化铝与磷酸反应成胶后，向其中加入硅源、有机模板剂以及水的加入顺序没有特别的限制，特别是此时的水既可以单独加入，也可以混在硅源(硅溶胶)或有机模板剂中加入，甚至还可以在晶化过程中用泵向晶化釜中打入水，以改善胶体的搅拌性能。

本发明提供的方法中所说晶化的条件按照现有技术确定，本发明对其没有特别的限制，例如可以是在140～230℃，优选150～210℃，更优选170～200℃的温度和自生压力下水热晶化4～60小时，优选10～40小时。

本发明提供的方法中所说回收产品包括过滤、洗涤、干燥、焙烧脱除模板剂等。

本发明所得SAPO-11分子筛可以用作烃类裂化、异构或加氢异构等反应的催化剂的活性组元。

为了将分子筛制备成含金属的双功能加氢异构催化剂，可以将分子筛先焙烧脱除模板剂，再浸渍金属；或者先将分子筛浸渍金属后再焙烧脱除模板剂。选用的贵金属为Pt或Pd或者Pt和Pd的混合物。所用的焙烧条件为：在流动空气下，程序升温至540～600℃，并恒温2～10小时。

下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

在各实施例和对比例中所用的主要试剂和化学品如下：

磷酸：分析纯，含H₃PO₄85.0重量％，北京化工厂生产。

水合氧化铝I：工业产品，含Al₂O₃ 72.0重量％，长岭催化剂厂生产，商品名为干胶粉。

水合氧化铝II：工业产品，含Al₂O₃ 76.0重量％，德国CONDEA公司商品，商品名为SB氧化铝。

硅溶胶：工业产品，含SiO₂ 26.0重量％，北京长虹化工厂生产。

固体硅胶：工业产品，含SiO₂ 98.2重量％，青岛海洋化工厂生产。

二正丙胺：化学纯，97重量％，常州光明生物化学研究所生产。

二异丙胺；化学纯，97重量％，上海联合化工厂生产。

对比例1

根据CN1283587A中实施例1的合成方法制备SAPO-11分子筛。

室温下将23.06克磷酸(85％H₃PO₄)和37.63克去离子水加入到成胶釜中混合并搅拌均匀。加入14.17克水合氧化铝I并搅拌混合2小时，此时所得混合物的H₂O/Al₂O₃摩尔比＝25。然后，将7.30克二正丙胺加入到成胶釜中，待二正丙胺加完时立即加入6.92克硅溶胶(26％SiO₂)，充分搅拌2小时，制成凝胶。制得的凝胶的摩尔组成以氧化物形式表示为：

P₂O₅∶Al₂O₃∶0.3SiO₂∶0.7R∶28H₂O

其中R为有机模板剂。将制成的凝胶装封入不锈钢晶化釜，在175℃和自生压力下晶化32小时。然后将晶化产物过滤、洗涤，并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取少量该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据符合表1数据，这说明该分子筛为AEL结构分子筛。以此分子筛作为本发明各实施例所得分子筛的结晶度标样，将其结晶度设为100％。以下实例中结晶度的计算，均以AEL的主要特征峰，即2θ值为8.00-8.10、9.45-9.60、20.20-20.40、21.15-21.65、22.23-22.39、22.73-22.90、23.29-23.31峰的峰面积的总和与该分子筛的相应峰面积的总和相比。

取部分上述的分子筛原粉，在流动空气中从室温开始升温至550℃并恒温焙烧3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的分子筛在1.5MPa下压片20秒，再破碎造粒，取20-40目分子筛颗粒0.1克，在480℃反应条件下，以nC₁₄为反应原料的脉冲微反进行微反活性评价，结果nC₁₄的裂化活性为15.3％。以下实施例中nC₁₄的裂化活性均以同样的方法进行评价。

对比例2

室温下将23.06克磷酸(85％H₃PO₄)和75.36克去离子水加入到成胶釜中混合并搅拌均匀。加入14.17克水合氧化铝I并搅拌混合2小时，此时所得混合物的H₂O/Al₂O₃摩尔比＝46.2。然后，将10.43克二正丙胺加入到成胶釜中，待二正丙胺加完时立即加入9.32克硅溶胶(26％SiO₂)，充分搅拌2小时，制成凝胶。制得的凝胶的摩尔组成以氧化物形式表示为：

P₂O₅∶Al₂O₃∶0.4SiO₂∶1.0R∶50H₂O

其中R为有机模板剂。将制成的凝胶装封入不锈钢晶化釜，在175℃和自生压力下晶化32小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。

取部分晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据符合表1数据。这说明该分子筛为AEL结构分子筛。其结晶度为65.1％，nC₁₄的裂化活性为7.8％。

实施例1

室温下将230.6克磷酸(85％H₃PO₄)和357.9克去离子水加入到成胶釜中混合并搅拌均匀。加入141.7克水合氧化铝I并搅拌混合1小时，此时所得混合物的H₂O/Al₂O₃摩尔比＝24。然后，将395.6克去离子水和104.3克二正丙胺加入到成胶釜中搅拌均匀，再加入92.3克硅溶胶(26％SiO₂)充分搅拌1小时，制成凝胶。制得的凝胶的摩尔组成以氧化物形式表示为：

P₂O₅∶Al₂O₃∶0.4SiO₂∶1.0R∶50H₂O

其中R为有机模板剂。将部分凝胶装封入不锈钢晶化釜，在175℃和自生压力下晶化32小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。

取部分晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据符合表1数据。这说明以本发明方法合成的分子筛为AEL结构分子筛。结晶度为134.8％，nC₁₄的裂化活性为46.8％。

实施例2

室温下将230.6克磷酸(85％H₃PO₄)和375.8克去离子水加入到成胶釜中混合并搅拌均匀。加入141.7克水合氧化铝II，搅拌混合2小时，此时所得混合物的H₂O/Al₂O₃摩尔比＝25。然后，将395.6克去离子水和104.3克二正丙胺加入到成胶釜中搅拌均匀，加入69.2克硅溶胶(26％SiO₂)，充分搅拌2小时，制成凝胶。制得的凝胶的摩尔组成以氧化物形式表示为：

P₂O₅∶Al₂O₃∶0.3SiO₂∶1.0R∶50H₂O

其中R为有机模板剂。将制成的凝胶装封入不锈钢晶化釜，在200℃和自生压力下晶化32小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。

取部分晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据符合表1数据。这说明以本方法合成的分子筛为AEL结构分子筛。结晶度为145.6％，nC₁₄的裂化活性为42.9％。

实施例3

室温下将207.5克磷酸(85％H₃PO₄)和361.3克去离子水加入到成胶釜中混合并搅拌均匀。加入141.7克水合氧化铝II，搅拌混合2小时，此时所得混合物的H₂O/Al₂O₃摩尔比＝24。然后，将93.8克二异丙胺加入到成胶釜中，待二异丙胺加完时立即加入275.4克去离子水和138.5克硅溶胶(26％SiO₂)，充分搅拌2小时，制成凝胶。制得的凝胶的摩尔组成以氧化物形式表示为：

0.9P₂O₅∶Al₂O₃∶0.6SiO₂∶0.9R∶45H₂O

其中R为有机模板剂。将制成的凝胶装封入不锈钢晶化釜，在175℃和自生压力下晶化24小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃环境中烘干，即得分子筛原粉产品。

取部分晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据符合表1数据。这说明以本方法合成的分子筛为AEL结构分子筛。结晶度为127.5％，nC₁₄的裂化活性为50.3％。

实施例4

室温下将207.5克磷酸(85％H₃PO₄)和283.9克去离子水加入到成胶釜中混合并搅拌均匀。加入134.2克水合氧化铝I并搅拌2小时，此时所得混合物的H₂O/Al₂O₃摩尔比＝20。待水合氧化铝加完后，加入83.4克二正丙胺和48.9克固体硅胶(98.2％SiO₂)。最后充分搅拌4小时，制成浓凝胶，加入220.8克水将该浓凝胶稀释。制得的凝胶的摩尔组成以氧化物形式表示为：

P₂O₅∶Al₂O₃∶0.8SiO₂∶0.8R∶40H₂O

其中R为有机模板剂。将制成的凝胶装封入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下晶化24小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。

取部分晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据符合表1数据。这说明以本方法合成的分子筛为AEL结构分子筛。结晶度为103.2％，nC₁₄的裂化活性为46.3％。

实施例5

室温下将230.6克磷酸(85％H₃PO₄)和285.8克去离子水加入到成胶釜中混合并搅拌均匀，加入141.7克水合氧化铝I，搅拌混合2小时；此时所得混合物的H₂O/Al₂O₃摩尔比＝20。然后，将52.1克二正丙胺和41.7克二异丙胺加入到成胶釜中，待有机胺加完时立即加入344.6克去离子水和138.5克硅溶胶(26％SiO₂)，充分搅拌2小时，制成凝胶。制得的凝胶的摩尔组成以氧化物形式表示为：

P₂O₅∶Al₂O₃∶0.6SiO₂∶0.5iPr₂NH∶0.4nPr₂NH R∶45H₂O

将制成的凝胶装封入不锈钢晶化釜，在185℃和自身压力下晶化24小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃环境中烘干，即得分子筛原粉产品。

取部分晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据符合表1数据。这说明以本方法合成的分子筛为AEL结构分子筛，结晶度为138.2％，nC₁₄的裂化活性为77.8％。

实施例6

室温下将20.75克磷酸(85％H₃PO₄)和20.67克去离子水以及13.42克水合氧化铝I加入到成胶釜中，搅拌混合2小时，此时所得混合物的H₂O/Al₂O₃摩尔比＝15。然后，将16.0克水和8.34克二正丙胺加入到成胶釜中搅拌均匀，加入0.61克硅胶(98.2％SiO₂)充分搅拌2小时，制成凝胶。制得的凝胶的摩尔组成以氧化物形式表示为：

0.9P₂O₅∶Al₂O₃∶O.1SiO₂∶0.8R∶25H₂O

取部分晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据符合表1数据。这说明以本方法合成的分子筛为AEL结构分子筛。结晶度为123.5％，nC₁₄的裂化活性为58.2％。

实施例7

本实施例说明用本发明方法所得分子筛和对比分子筛作为活性组元的加氢异构催化剂的反应性能。

分别将70％干基重量的实施例1、对比例1和对比例2所合成的分子筛与30％干基重量的水合氧化铝I混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时，再在流动空气下560℃焙烧6小时。以Pd[NH₃]₄Cl₂溶液为浸渍液，采用浸渍法将焙烧后的分子筛按Pd含量＝0.6重量％浸渍金属Pd。所得产物在120℃烘干6小时，再在流动空气下600℃焙烧3小时。最后将烘干的催化剂破碎成20～40目的颗粒，以做反应评价用；对应于实施例1、对比例1和对比例2分子筛制成的催化剂分别编号为a、b、c。

反应评价在脉冲微反装置上进行。其试验参数为：催化剂藏量为0.10克，催化剂颗粒度为20～40目；反应物为正辛烷，反应物脉冲量为0.5微升；载气为氢气，载气流量为30mL/min。反应产物由在线气相色谱仪进行分析。催化剂先经过还原后再进行反应评价。还原条件为：500℃氢气气氛恒温2小时。反应温度为360℃。

以正辛烷的异构化产物为目标产物。其反应评价结果如表2。

表2

催化剂	分子筛结晶度％	正辛烷转化率％	异辛烷选择性％	异辛烷收率％
催化剂	分子筛结晶度％	正辛烷转化率％	异辛烷选择性％	异辛烷收率％	a	134.8	68.36	82.89	56.66
b	100.0	50.50	91.09	46.00	a	134.8	68.36	82.89	56.66
b	100.0	50.50	91.09	46.00	c	65.1	41.57	61.08	25.39

从各实施例和对比例以及评价结果表2可以看出，与已有的SAPO-11分子筛相比，用本发明方法合成的SAPO-11分子筛具有明显较高的结晶度，且制成的金属双功能加氢异构催化剂具有高的异构化产物活性和异构化产物收率。而对比例1的方法虽然磷酸和铝成胶时的水量较低，但由于后面基本没有补水，胶体太稠，搅拌效果不好，因而所得产物结晶度不高；对比例2的方法由于磷酸和铝成胶时的水量太大，磷酸与铝的反应效果不好，导致最后产品结晶度不高。

Claims

1、一种具有AEL结构的磷酸硅铝分子筛的合成方法，该方法包括：将水合氧化铝、磷酸、硅源、以及有机模板剂混合成胶，制成摩尔组成为(0.2-2.0)R∶Al₂O₃∶(0.5-1.2)P₂O₅∶(0.1-1.5)SiO₂∶(25-80)H₂O的反应混合物，然后将该混合物水热晶化并回收产品；其特征在于在所说成胶的过程中，先按照H₂O/Al₂O₃摩尔比＝10-40的用水量将水合氧化铝和磷酸反应成胶，然后加入硅源、有机模板剂和水混合均匀制成所说反应混合物，其前提条件是水合氧化铝和磷酸反应成胶后所得混合物中的水量最多为最后所得反应混合物中的总水量的70％，其中所说硅源为固体硅胶或者硅溶胶，所说有机模板剂为二正丙胺或二异丙胺，或者为它们的混合物。

2、按照权利要求1的方法，其中所说反应混合物的摩尔组成为(0.3-1.5)R∶Al₂O₃∶(0.7-1.1)P₂O₅∶(0.3-1.2)SiO₂∶(35-65)H₂O。

3、按照权利要求1的方法，其中先按照H₂O/Al₂O₃摩尔比＝10-35的用水量将水合氧化铝和磷酸反应成胶。

4、按照权利要求1的方法，其中在所说成胶的过程中，水合氧化铝和磷酸反应成胶后所得混合物中的水量最多为最后所得反应混合物中的总水量的60％。

5、按照权利要求1的方法，其中所说水合氧化铝为拟薄水铝石相的水合氧化铝。

6、按照权利要求1的方法，其中所说硅源为硅溶胶。

7、按照权利要求1的方法，其中所说晶化的条件是在140～230℃的温度和自生压力下水热晶化4～60小时。