CN1296275C - 制备丝光沸石/zsm－5混晶材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备丝光沸石/ZSM-5混晶材料的方法，其特征在于将丝光沸石作为晶种加入ZSM-5的合成反应混合物中，再经水热晶化而成。该方法成本低，所得混晶材料较丝光沸石与ZSM-5的机械混合材料具有更好的催化性能。
Description
技术领域
本发明是关于制备混晶材料的方法，更进一步说，本发明是关于制备丝光沸石/ZSM-5混晶材料的方法。
背景技术
随着对化工产品的质量要求的不断提高，对沸石催化材料的催化性能也提出了更高的要求。人们对于单一结构沸石的探索已经到了一定的深度，为了使沸石催化材料的性能有更多的改善，更好地适合工业应用，探索多种结构类型的混晶催化材料是一条新的途径。
在炼油和石化工业中，ZSM-5分子筛和丝光沸石是广泛使用的两种催化材料，它们本身存在着许多特有的优点和不可克服的缺点。如ZSM-5分子筛特殊的孔道结构和优良的热和水热稳定性，使其具有独特的催化性能，但其芳构化性能不好；丝光沸石具有大的一维直孔通道和优良的耐热、耐酸和异构化性能，但由于一维孔道容易结焦失活及其水热稳定性较差，所以很难用于条件苛刻的催化反应。
考虑到ZSM-5和丝光沸石微观混合可能存在的相互作用，利用它们各自的优点并克服其缺点，可能存在有利于催化反应的某些特性。因此，ZSM-5分子筛和丝光沸石混晶材料的合成在炼油和石化工业中具有很重要的理论意义和实际意义。
关于不同结构类型的混晶材料的合成，有以下文献进行了报道。
在Microporous Mater.1996，6：287.中报道了FAU/MCM-41混晶催化剂的合成。在Chem.Commun.1997：2281中报道了复合催化剂MCM-41/MFI混晶体系的合成与表征。
在J.Mater.Chem，2001，11(7)，1886-1890.报道的Beta/MCM-41合成方法是使用四乙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵，通过二步晶化水热法。
在《几种分子筛转晶和混晶的控制及单一晶体的优化合成》(催化学报，2002年7月，Vol.23(4))中，报道了以六亚甲基亚胺作模板剂，在配料比一定的情况下，反应温度和反应时间对MCM 22，ZSM 5，ZSM 35和丝光沸石分子筛成晶的影响。同时，该文还探讨了晶种的加入对产物晶相的影响.通过调节反应温度和时间，在特定的温度和时间区间，能够合成出比例可控的ZSM35/MCM 22混晶、ZSM 5/ZSM 35混晶和ZSM 35/丝光沸石混晶。
在欧洲专利EP 999182A1中，公开了使用有机模板剂二甲基-二苯基胺通过加入晶种合成EUO混晶的合成方法。
迄今未见关于合成丝光沸石/ZSM-5混晶材料方法的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备丝光沸石/ZSM-5混晶材料的方法。
本发明提供的制备丝光沸石/ZSM-5混晶材料的方法，其特征在于将丝光沸石作为晶种与ZSM-5的合成反应体系混合均匀后，经水热晶化而成。
更具体地说，本发明提供的合成方法是按照：(5.5～8.5)Na2O∶Al2O3∶(0～20)NaF∶(50～80)SiO2∶(2000～3200)H2O的摩尔组成，将硅源、铝源、无机酸、氟化物、去离子水、NaZSM-5混合均匀，形成ZSM-5的合成反应体系，再按照ZSM-5合成反应体系干基重量的1～30％、优选2～15％，加入丝光沸石，继续搅拌至均匀，在密闭容器中常规水热晶化条件下合成并回收产品。
在本发明提供的方法中，所说的合成ZSM-5的反应物体系中，各种原料的加入顺序优选为先将硅源、氟化钠、去离子水混合均匀，再在搅拌下顺序加入铝源、无机酸，最后加入NaZSM-5晶种成胶。
在本发明提供的方法中，所说的硅源、铝源、氟化物和无机酸源并无特别的要求，在现有技术中能够合成ZSM-5的原料都可以应用于本发明，例如，所说的铝源选自拟薄水铝石、铝酸钠或硫酸铝组成的组中的至少一种；所述的硅源为水玻璃和/或硅溶胶；所述的氟化物为碱金属的氟化物或氟化铵或其混合物，在碱金属的氟化物中，优选氟化钠；所说的无机酸选自硫酸、盐酸和硝酸组成的组中的至少一种。
本发明提供的方法中，所说的常规水热晶化条件一般是120～200℃下5～120小时。
本发明提供的方法，具有以下优点：
(1)由于丝光沸石作为晶种在加入时和在混晶材料中的比例是同步提高的，且在一定范围内呈一定趋势(见附图2)，因此混晶材料中丝光沸石和ZSM-5的比例可通过对加入丝光沸石晶种的计量，方便地进行调节。
(2)与现有技术中合成其它分子筛混晶材料的方法相比，本发明的方法不使用有机模板剂，因此合成成本低。
(3)与将丝光沸石和ZSM-5进行机械混合得到的混晶材料相比，由于其中的丝光沸石和ZSM-5微观混合或存在相互作用，水热老化后比表面积和孔体积下降值应较机械混合分子筛小。在两种沸石所占比例相同，例如各占50重量％的情况下，本发明提供方法合成的混晶材料在碳14纯烃脉冲微反、邻二甲苯脉冲微反和轻油微反中都好于机械混晶材料的性能评价。
附图说明
图1为丝光沸石晶种不同加入量合成的混晶材料K1、K2、K3、K4和DB-2的XRD图，图中，▲表示丝光沸石特征峰，表示ZSM-5特征峰。
图2为实施例1～4所合成的混晶材料中丝光沸石含量与丝光沸石晶种加入量的关系图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中，合成所用原料均为化学纯试剂。
混晶材料中，ZSM-5和丝光沸石的相对含量通过XRD谱图，加入内标的K值法测定：
设多相样品中待测相为a，参与衍射的质量及质量分数分别为Wa与wa，又设样品各相参与衍射的总量W为单位质量(W＝1)，则Wa＝W*wa＝wa。
在样品中加入已知含量的内标物(相)s，设其在复合样品即加入s相后之样品中之质量分数为ws，a相在复合样品中之质量分数为wa`，则有wa`＝wa(1-ws)
对于复合样品有
Ia/Is＝(Ca/Cs)*(ρs/ρa)*(w`a/ws)
令Ks a＝(Ca/Cs)*(ρs/ρa)，则有Ia/Is＝Ks a*(w`a/ws)*
式*即为K值的基本方程，Ks a称为a相(待测相)对s相(内标物)的K值。若a相与s相衍射线条选定，则Ks a为常数。
Ks a值的实验测定：制备w`a∶ws＝1∶1的两相混合样品(可认为是在纯a相样品中加入等量的s相的复合样品)。此时，由*有Ks a＝Ia/Is，故测量Ia/Is即得Ks a值。
然后依*式，对比待测物相的强度和内标相的强度，而ws已知，所以可得w`a。
对比例1
本对比例说明作为晶种的丝光沸石的制备。
原料：13.3g 硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O，下同)
69.6g 水玻璃(模数3，下同)
2.3g 氢氧化钠
59.5g H2O
实验过程：将水玻璃和水混合均匀，再在机械搅拌下加入硫酸铝溶液成胶，继续搅拌至均匀，最后加入氢氧化钠搅匀，然后移入反应釜，于160℃晶化72小时，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小时，即得丝光沸石原粉，编号DB-1。
对比例2
本对比例说明ZSM-5的制备。
原料：13.3g 硫酸铝溶液
26.8g 水玻璃
4.7g 20％硫酸溶液(下同)
37.4g H2O
0.3g NaZSM-5
实验过程：在搅拌水玻璃下缓慢加入硫酸铝溶液成胶，加入硫酸溶液，快速搅拌均匀后加入NaZSM-5晶种，再将其强烈搅拌均匀，然后移入反应釜，于165℃晶化48小时后迅速冷却，经过滤、洗涤至pH＝8～9，在烘箱内于100～110℃干燥3～4小时，即得ZSM-5原粉，编号DB-2。
对比例3
本对比例的混晶材料是将对比例1制备的丝光沸石和对比例2制备的ZSM-5经机械混合得到的，其中丝光沸石和ZSM-5各占50重％，该对比材料编号为DB-3。
实施例1
原料：35.1g 硫酸铝溶液
70.7g 水玻璃
12.4g 硫酸溶液
98.7g H2O
0.8g NaZSM-5
实验过程：先在搅拌水玻璃溶液下缓慢加入硫酸铝溶液成胶，再加入硫酸溶液，快速搅拌中加入NaZSM-5晶种，再将其强烈搅拌均匀，搅拌均后加入对比例1合成的丝光沸石晶种0.5g，然后移入反应釜，于165℃晶化48小时后，在烘箱内于100～110℃干燥3～4小时，即得混晶材料原粉，编号为K1。
实施例2
原料：35.1g 硫酸铝溶液
70.7g 水玻璃
12.4g 硫酸溶液
98.7g H2O
0.8g NaZSM-5
实验过程：先在搅拌水玻璃溶液下缓慢加入硫酸铝溶液成胶，再加入硫酸溶液，快速搅拌中加入NaZSM-5晶种，再将其强烈搅拌均匀，搅拌均后加入对比例1合成的丝光沸石晶种0.9g，然后移入反应釜，于165℃晶化48小时后，在烘箱内于100～110℃干燥3～4小时，即得混晶材料原粉，编号为K2。
实施例3
原料：35.1g 硫酸铝溶液
70.7g 水玻璃
12.4g 硫酸溶液
98.7g H2O
0.8g NaZSM-5
实验过程：先在搅拌水玻璃溶液下缓慢加入硫酸铝溶液成胶，再加入硫酸溶液，快速搅拌中加入NaZSM-5晶种，再将其强烈搅拌均匀，搅拌均后加入对比例1合成的丝光沸石晶种1.6g，然后移入反应釜，于165℃晶化48小时后，在烘箱内于100～110℃干燥3～4小时，即得混晶材料原粉，编号为K3。
实施例4
原料：35.1g 硫酸铝溶液
70.7g 水玻璃
12.4g 硫酸溶液
98.7g H2O
0.8g NaZSM-5
实验过程：先在搅拌水玻璃溶液下缓慢加入硫酸铝溶液成胶，再加入硫酸溶液，快速搅拌中加入NaZSM-5晶种，再将其强烈搅拌均匀，搅拌均后加入对比例1合成的丝光沸石晶种2.4g，然后移入反应釜，于165℃晶化48小时后，在烘箱内于100～110℃干燥3～4小时，即得混晶材料原粉，编号为K4。
实施例5
原料：33.3g 硫酸铝溶液
73.8g 水玻璃
17.8g 硫酸溶液
92.6g H2O
0.7g NaZSM-5
实验过程：先在搅拌水玻璃溶液下缓慢加入硫酸铝溶液成胶，再加入硫酸溶液，快速搅拌一定时间后加入NaZSM-5晶种，再将其强烈搅拌均匀，搅拌均后加入对比例1合成的丝光沸石晶种1.0g，然后移入反应釜，于165℃晶化48小时后，在烘箱内于100～110℃干燥3～4小时，即得混晶材料原粉，编号为K5。
实施例6
原料：20.9g 硫酸铝溶液
50.4g 水玻璃
0.6g 氟化钠
14.3g 硫酸溶液
69.8g H2O
0.5g NaZSM-5
先在搅拌下，将水玻璃和氟化钠的混合溶液中缓慢加入硫酸铝溶液成胶，再加入硫酸溶液，快速搅拌中加入NaZSM-5晶种，再将其强烈搅拌均匀，搅拌均后加入对比例1制备的丝光沸石晶种1.0g，然后移入反应釜，于175℃晶化24小时后，在烘箱内于100～110℃干燥3～4小时，即得混晶材料原粉，编号为K6。
实施例7
原料：22.2g 硫酸铝溶液
71.5g 水玻璃
20.7g 硫酸溶液
104.8g H2O
0.5g NaZSM-5
在搅拌下水玻璃溶液中缓慢加入硫酸铝溶液成胶，再加入硫酸溶液，快速搅拌后加入NaZSM-5晶种，再将其强烈搅拌均匀，搅拌均后加入丝光沸石晶种1.5g，然后移入反应釜，于160℃晶化72小时后，在烘箱内于100～110℃干燥3～4小时，即得混晶材料原粉，编号为K7。
实施例8～10说明本发明提供的制备方法得到的混晶材料的催化性能。
在实施例中，先将钠型的混晶材料转化为氢型：称取一定量的钠型材料，然后加入1摩尔的NH4Cl溶液(15ml/g沸石)，在96～100℃水浴上加热，并不断搅拌使之交换均匀，每次需保持交换30分钟，交换完毕后抽滤并水洗至无氯，重复交换两次，烘干，最后放入马福炉中540℃下保持4小时即可。
实施例8
本实施例评价在纯烃脉冲微反中的裂化性能。
装置：自制脉冲微反-色谱装置，其中，色谱仪为HP5890II，配有FID检测器。
方法：样品装量0.4g，在450℃下通N2预热活化30min后，用正十四烷作为探针分子，脉冲进样0.2～0.3μL。
产物分析条件：选用OV-1(50m×0.2mm)毛细管柱，进样口温度250℃，色谱柱温度从30℃程序升温到200℃，检测器温度300℃。
经800℃、100％H2O气氛老化处理4h后不同混晶材料的烃裂化活性见表1。
表1
| 编号 | n(SiO2)/n(Al2O3) | nC14转化率/％ |
| DB-1 | 11 | 13 |
| DB-2 | 33 | 81 |
| DB-3 | 22 | 45 |
| K4 | 24 | 68 |
由表1可知，混晶分子筛由于其中的ZSM-5和丝光沸石微观混合或存在相互作用，所以水热老化后比表面积和孔体积下降值较机械混合分子筛小，表现出较高的裂化活性。
实施例9
本实施例用于评价邻二甲苯的脉冲微反的异构化和歧化反应性能
装置：自制脉冲微反-色谱装置，其中，色谱仪为HP5890II，配有FID检测器。
方法：样品装量0.1g，在450℃下通N2预热活化30min后，用正十四烷作为探针分子，脉冲进样0.2～0.3μL。
产物分析条件：选用OV-1(50m×0.2mm)毛细管柱，进样口温度250℃，色谱柱温度从30℃程序升温到200℃，检测器温度300℃。
不同分子筛的异构化和歧化反应活性见表2。
表2
| 混晶材料 | K4 | DB-3 | |
| 产物质量分率/％ | 小分子烃苯甲苯间+对二甲苯1，3，5三甲苯1，2，4三甲苯1，2，3三甲苯 | 0.084.3723.9933.533.9614.482.14 | 0.104.2423.3433.353.8712.831.86 |
| 转化率/％ | 82.55 | 79.59 | |
由表2可知本发明提供的方法合成的混晶材料反应活性高于机械混合的混晶材料。
实施例10
本实施例评价其轻油微反性能。
以大港轻柴油为原料，在剂油比1.92，载气流量30mL/min，进料量1.56g/70s，反应温度460℃的条件下进行轻油微反性能评价。分别考察了分子筛混晶材料和机械混合分子筛的水热老化(800℃、100％H2O处理4h)后的催化性能。反应结果见表3。
表3
| 混晶材料编号 | K4 | DB-3 |
| 转化率/％ | 24 | 19 |
Claims (8)
1、一种制备丝光沸石/ZSM-5混晶材料的方法，其特征在于按照(5.5～8.5)Na2O∶Al2O3∶(0～20)NaF∶(50～80)SiO2∶(2000～3200)H2O的摩尔组成，将硅源、铝源、无机酸、氟化物、去离子水、NaZSM-5混合均匀，形成ZSM-5的合成反应体系，再按照ZSM-5合成反应体系干基重量的1～30％，加入丝光沸石，继续搅拌至均匀，在密闭容器中120～200℃下反应5～120小时并回收产品。
2、按照权利要求1的方法，所说的合成ZSM-5的合成反应体系是将硅源、氟化钠、去离子水混合均匀后，在搅拌下顺序加入铝源、无机酸，最后加入NaZSM-5晶种成胶得到的。
3、按照权利要求1的方法，所说的铝源选自拟薄水铝石、铝酸钠或硫酸铝组成的组中的至少一种。
4、按照权利要求1的方法，所述的硅源为水玻璃和/或硅溶胶。
5、按照权利要求1的方法，所述的氟化物为碱金属的氟化物或氟化铵或其混合物。
6、按照权利要求5的方法，其中碱金属的氟化物为氟化钠。
7、按照权利要求1的方法，所说的无机酸选自硫酸、盐酸和硝酸组成的组中的至少一种。
8、按照权利要求1的方法，所说的丝光沸石的加入量为ZSM-5合成反应体系干基重量的2～15％。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20070124 |
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| CX01 | Expiry of patent term |