RO117093B1

RO117093B1 - Procedeu de izomerizare a xilenilor cu continut de etilbenzen

Info

Publication number: RO117093B1
Application number: RO95-02131A
Authority: RO
Inventors: Jana Blum; Steliana Cristea; Maria Enache; Octavian Radu Zamfirache; Vasile Adrian Nastasi; Gabriela Gheorghe; Florica Cursaru; Ghconstantin Postolache
Original assignee: Inst Nat De Cercetare Pentru R
Priority date: 1995-12-08
Filing date: 1995-12-08
Publication date: 2001-10-30

Abstract

Prezenta inventie se refera la un procedeu de izomerizare a xilenilor cu continut de etilbenzen, care consta in realizarea concomitenta a izomerizarii metaxilenului si a hidroizomerizarii etilbenzenului la xilen, prin contactarea hidrogenului si materiei prime, care contine minimum 50% metaxilen si 7...25% etilbenzen, intr-un reactor izoterm cu strat fix, peste un catalizator constituit din 2...20%, preferabil 5...15% in greutate, mordenit si zeolit ZSM-5, la un raport masic intre mordenit si zeolitul ZSM-5 de 0,5...2/1, componenta activa zeolitica continand 0,1...5% greutate cationi metalici de Cu, Co, Cr, Ni, Mo, Fe sau amestecurile lor, restul fiind matricea de eta si gamma alumina, in conditii de temperatura si presiune moderate.

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de izomerizare a xilenilor cu conținut și de etilbenzen, izomerii para și orto obținuți fiind utilizați la obținerea acidului tereftalic, materie primă pentru fabricarea fibrelor, rășinilor și filmelor poliesterice și respectiv la obținerea anhidridei ftalice.

Este cunoscut faptul că principala sursă de hidrocarburi aromatice C₈ este fracția BTX, rezultată de la reformarea catalitică.

In tabelul 1, este prezentată compoziția tipică a unei astfel de fracții.

Tabelul 1

Compoziția tipică a reformatului C₅ [% voi]

Hidrocarbura	Concentrația
Benzen	6,0
Toluen	28,0
Etilbenzen	4,1
p - xilen	4,1
m - xilen	10,2
o - xilen	4,6
Aromatice C⁺ ₉	3,0
TOTAL	60,0

Se remarcă prezența unor cantități mari de toluen și de hidrocarburi aromatice Cg, între acestea, paraxilenul, hidrocarbura aromatică cea mai valoroasă se găsește în cea mai mică cantitate.

Separarea în indivizi chimici dintr-un astfel de concentrat aromatic nu ridică probleme în cazul benzenului și al toluenului, care se realizează ușor prin fracționare, dar este dificilă pentru amestecul de xileni și etilbenzen, datorită punctelor lor de fierbere foarte apropiate.

In tabelul 2, sunt prezentate proprietățile fizice ale etilbenzenului și ale izomerilor xilenului.

Tabelul 2

Proprietățile fizice ale componenților aromatici C_g

Component C₈	Temperatura de fierbere, °C	Temperatura de congelare, °C	Densitate la 15°C (kg/m³)
Etilbenzen	136,2	-94,9	871,4
p-Xilen	138,3	+13,3	865,3
m-Xilen	139,1	-47,9	868,4
o-Xilen	144,4	-25,2	884,4

Prin tehnica fracționării, de fapt, a superfracționării, se pot separa etilbenzenul și ortoxilenul, punctele lor de fierbere fiind ceva mai îndepărtate. Pentru paraxilen, există posibilitatea separării prin cristalizare, punctul său de congelare permițând

RO 117093 Bl aplicarea acestei tehnici. O tehnică alternativă de separare a paraxilenului o reprezintă adsorbția pe site moleculare, tehnologiile Parex (UOP) și Aromex (Toray) realizând recuperări ale paraxilenului mai mari de 95%, la o puritate de 99,5%.

Multiplele întrebuințări ale izomerilor para și orto au determinat creșterea necesarului acestora pe piața mondială, ceea ce a condus la dezvoltarea procedeelor de 45 izomerizare din metaxilen.

In mod obișnuit, instalațiile de izomerizare ale metaxilenului sunt dotate cu instalații pentru separarea izomerilor para și orto precum și pentru separarea etilbenzenului.

O astfel de unitate izomerizare - separare funcționează eficient, dacă sunt evi- 50 tate etapele deosebit de costisitoare din punct de vedere energetic, de la superfracționarea etilbenzenului. De aceea, pentru a evita atât superfracționarea, cât și acumularea etilbenzenului în sistemul de reacție de la izomerizare, se impune transformarea acestuia în compuși ce permit o separare mai ușoară de izomerii xilenului. Este cazul reacțiilor de hidrodezalchilare sau disproporționare cu formare de benzen și etan, res- 55 pectiv, benzen și dietilbenzen. O cale și mai eficientă de convertire a etilenbenzenului este prin reacția de hidroizomerizare la xileni, datorită formării unui excedent de xileni.

Este știut că reacțiile de izomerizare ale metaxilenului se produc cu ușurință pe catalizatori zeolitici cu funcție acidă. In schimb reacția de hidroizomerizare a etilbenzenului implică prezența concomitentă în catalizator a unei funcțiuni acide și a uneia 60 metalice (hidrogenantă - dehidrogenantă).

Astfel, pe catalizator zeolitic de tip mordenit, xilenii se izomerizează pe calea transformărilor consecutive, pe centrii acizi, iar etilbenzenul se transformă numai în prezența centrilor acizi și ai celor metalici, printr-un șir de reacții succesive: hidrogenarea etilbenzenului la etilciclohexan, izomerizarea etilciclohexanului în dimetilciclohexan 65 și dehidrogenarea dimetilciclohexanului în xileni.

In schimb, pe catalizator zeolitic, de tip ZSM₅, etilbenzenul se poate hidroizomeriza atât pe catalizatorul cu funcție dublă acidă și metalică, cât și pe catalizatorul care are numai funcțiune acidă. Totuși, pe acesta din urmă, reacția de hidroizomerizare a etilbenzenului nu este suficient de eficientă ca în cazul prezenței metalului nobil. 70

Progresele deosebite din ultimele decenii, în domeniul sintezei zeoliților și al catalizatorilor zeolitici, au condus la extinderea utilizării acestora și în procedeele de izomerizare ale fracției de aromatice C₀.

Astfel, se cunoaște un procedeu prin care se realizează concomitent cu izomerizarea xilenilor și transformarea etilbenzenului, prin dezalchilare la benzen în prezența 75 unei compoziții catalitice, ce cuprinde două componente zeolitice, mordenit -H și un zeolit acid, ales dintre: ZSM₅, ZSM₈ și ZSM,,. înglobate într-o matrice a unui oxid anorganic, componenta zeolitică reprezentând minim 3D%, de preferință peste 80%, restul fiind matricea de oxid anorganic (US 4467129).

Catalizatorul conține 0,005.. .3% reniu, 0,1... 10% molibden, vanadiu, wolfram 80 sau amestecurile lor, procentele fiind exprimate în greutate

Catalizatorii folosiți pentru comparație conțin 52% mordenit sau 35% zeolit ZSM₅.

Catalizatorul cu mordenit realizează izomerizarea xilenilor, dar nu convertește etilbenzenul decât 10,2%, iar catalizatorul cu zeolit ZSM₅, deși realizează 85 dezalchilarea etilbenzenului, izomerizează insuficient metaxilenul.

RO 117093 Bl

Deși avantajos, prin realizarea concomitentă a izomerizării metaxilenului la parași orto-xilen, cu dezalchilarea etilbenzenului la benzen și etan, procedeul prezintă dezavantajul că se produce cu pierderea de xileni. Un alt dezavantaj este acela că utilizează un catalizator cu conținut mare de zeoliți: ZSM₅ și mordenit-H.

De asemenea, se cunoaște un procedeu pentru izomerizarea catalitică a unei materii prime, pe bază de xileni, care constă în aceea că materia primă este adusă în contact, în condiții de izomerizare, cu un borosilicat cristalin, a cărui compoziție, exprimată prin raporturile molare dintre oxizi, corespunde formulei I:

0,9 ± 0,2 M₂/_n0: B₂0₃: Y Si0₂: ZH₂0 (I] în care simbolul M reprezintă cel puțin un cation cu valența η, simbolul Y este cuprins în intervalul dintre 5 și 500, iar simbolul Z reprezintă un număr cuprins în intervalul dintre O și 160; condițiile de izomerizare fiind temperatura cuprinsă între 121 și 482°C; presiunea monometrică cuprinsă între O și 70 kgf/cm²; raportul molar între hidrogen și hidrocarbură cuprins între O și 20 și viteza spațială orară masică, cuprinsă între 1 și 20 (RO 76300).

Problema pe care o rezolvă invenția este realizarea unui procedeu eficient de transformare a hidrocarburilor aromatice C₈, prin izomerizarea metaxilenului, concomitent cu hidroizomerizarea parțială a etilbenzenului la xileni, în condiții specifice de reacție și în prezența unui catalizator zeolitic specific.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele mai sus, prin aceea că, în scopul izomerizării xilenilor cu conținut de etilbenzen, concomitent realizând conversia etilbenzenului în prezența unei compoziții catalitice constituită din două componente zeolitice active, mordenit-H și zeolit ZSM-5, înglobate într-o matrice a unui oxid anorganice, materia primă conținând 50% metaxilen și 7...25% etilenzen este adusă în contact cu componenta catalitică constituită din 2...20% componentă zeolitică, zeolit ZSM-5 și mordenit-H, față de compoziția catalitică, de preferință 5...15%. procentele fiind exprimate în greutate, restul fiind matricea de alumină în formele eta și gamma, la un raport masic între mordenitul-H și zeolitul ZMS-5 de 0,5...2/1, mordenitul fiind caracterizat structural prin următoarea diagramă de difracție a razelor X.

d(A)	1001/1
13,60	42
10,20	16
9,05	74
6,57	41
6,39	24
6,06	9
5,78	18
4,51	34
3,98	70
3,37	61
3,27	12
3,19	39
3,17	46
2,88	25

RO 117093 Bl

135 prin rapoarte molare Si0₂/AI₂0g de 10... 14 și prin prezența unui metal ales dintre Cu, Co, Fe, Mo, Ni, Cr sau amestecuri ale acestora, introduse pe forma acidă a mordenitului, iar zeolitul ZMS-5 este definit prin rapoarte molare Si0₂/AI₂0₃ de 20...200, de preferință 25...100, dimensiuni ale particulelor cristaline, cuprinse în intervalul 0,5...10 pm, de preferință 0,5...5 pm, fiind introdus în compoziția catalitică, fie în forma rezultată din sinteză, fie după un tratament chimic cu săruri de amoniu, sau cu săruri ale metalelor Cu, Co, Fe, Mo, Ni, Cr, luate în mod individual sau în amestec, compoziția catalitică prezentându-se sub formă de extrudate cu diametrul de 1,8...20 mm și lungime de 3...5 mm, cu un conținut de 0,1 ...5% metal ales dintre cele menționate mai sus raportat la componenta zeolitică și fiind activată termic în mediu de aer sau în mediu de aer și abur, timp de 2...20 h, la 5OO...7OO°C, înainte de încărcare în reactorul de izomerizare sau direct în reactor, aducerea în regim de lucru a masei catalitice făcându-se prin aplicarea unui tratament termic în flux de hidrogen, la temperaturi de 35O...4OO°C, reacțiile de izomerizare ale metaxilenului și hidroizomerizare ale etilbenzenului se realizează la temperaturi de 35O...425°C, presiuni de 2...20 bar, viteze gravimetrice față de componenta zeolitică de 10...150 h'¹ și rapoarte molare H₂/hidrocarbură de 5...15/1.

Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje:

- economie la consumul energetic prin evitarea superfracționării etilbenzenului;

- etilbenzenul este eliminat din sistemul de reacție prin transformare în compuși ușor separabili de xileni;

- se obține un surplus de para și orto xileni, prin hidroizomerizarea parțială a etilbenzenului la xileni, crescând gradul de recuperare al xilenilor;

- catalizatorul folosit nu conține metale nobile, iar componenta zeolitică este prezentă în cantitate relativ mică;

- permite utilizarea de materii prime cu conținut variabil de etilbenzen;

- permite lucrul la temperauri și presiuni moderate.

Se dau, în continuare, mai multe exemple de realizare a procedeului conform invenției.

Exemplul 1. Se iau 280 g de mordenit cu formula chimică: 0,9 Na₂0. AI₂O₃. 12,8 Si0₂. 7,3 H₂0, caracterizat prin diagrama de difracție a razelor X, prezentată în tabelul 1 și se supune schimbului ionic succesiv, de două ori, la temperatura de reflux cu 1400 ml soluție de NH₄N0₃ 10%.

Tabelul 1 Diagrama de difracție a razelor X pe proba de mordenit A

140

145

150

155

160

165

d(Â)	I
13,60	42
10,20	16
9,05	74
6,57	41
6,39	24
6,06	9
5.78	18

170

175

RO 117093 Bl

d(Â)	I
4,51	34
3,98	70
3,37	61
3.27	12
3,19	39
3,17	46

2,88 25

Tabelul 1 (continuare)

Turta rezultată se spală cu apă distilată și se supune, în continuare, schimbului ionic cu o soluție de acetat de cupru, după care se spală, se usucă la 110°C și se calcinează timp de 4 h, la 55O°C. Produsul rezultat conține 0,19% greutate Na_a0 și 0,5% greutate Cu. 5 g mordenit- Η-Cu se omogenizează timp de 30 min cu 135,7 g alumină hidratată preponderent pseudoboehmitică. Pentru formarea pastei extrudabile se adaugă 45 ml soluție de HN0₃ 5% și 30 ml apă distilată. Pasta obținută se extrude printr-o duză cu diametrul de 2 mm.

Extrudatele de catalizator se usucă la 110°C și se activează termic la 52O°C, în curent de aer, timp de 4 h, cu o viteză volumară de 1000 h'¹.

Catalizatorul obținut conține 5% mordenit-H cu 0,5% greutate cupru, restul fiind matricea de alumină, formele eta și gamma.

cm³ din acest catalizator se introduc într-un reactor tubular izoterm, în strat fix și se activează termic la 375°C, în flux de hidrogen, timp de 4 h.

Catalizatorul se testează cu fracția de xileni și etilbenzen în condițiile prezentate în tabelul 2.

Exemplul 2. Se iau 2,5 g zeolit ZSM 5 cu formula chimică: 1,01 Na₂0. AI₂0₃. 25,78 Si0₂ și se omogenizează,timp de 30 min, cu 5 g mordenit-H-Cu, obținut ca în exemplul 1 și 132 g alumină hidratată preponderent pseudoboehmitică.

Procedându-se, în continuare, ca în exemplul 1, se obține un catalizator care conține 5% greutate mordenit-H cu 0,5% greutate cupru și 2,5 zeolit ZSM 5, restul fiind matricea de alumină, sub formele eta și gamma.

Exemplul 3. Se iau 280 g de zeolit ZSM 5 cu formula chimică din exemplul 2 și se supune schimbului ionic, la temperatura de reflux cu 1400 ml soluție de NH₄N0₃10%, se spală cu apă distilată, se usucă la 110°C și se calcinează timp de 4 h, la 55O°C. Zeolitul rezultat conține 0,3% greutate Na₂0.

2,5 g zeolit ZSM 5-H se omogenizează timp de 30 min cu 5 g mordenit-H cu 0,5% greutate cupru ca în exemplul 1 și 132 g de alumină hidratată preponderent pseudoboehmitică.

In continuare, procedându-se ca în exemplul 1 se obține un catalizator care conține 5% greutate mordenit-H cu 0,5% greutate cupru și 2,5% greutate zeolit ZSM5-H, restul fiind matricea de alumină sub formele eta și gamma.

Catalzatorul se testează cu fracția de xileni și etilbenzen în condițiile prezentate în tabelul 2.

RO 117093 Bl

Exemplul 4. Se iau 50 grame zeolit ZSM5 cu formula chimică din exemplul 2, se impregnează cu o soluție de acetat de cupru, se usucă la 11O°C și se calcinează timp de 4 h la 55O°C. Produsul rezultat conține 1 % greutate cupru.

g din acest produs se omogenizează timp de 30 min cu 5 g mordenit-H cu 225 0,5% greutate cupru obținut ca în exemplul 1 și 128,5 g de alumină hidratată preponderent pseudoboehmitică.

Procedându-se, în continuare, ca în exemplul 1, se obține un catalizator care conține 5% greutate mordenit-H cu 0,5% greutate cupru, 5% greutate zeolit ZSM5-H cu1% greutate cupru, restul fiind matricea de alumină sub formele eta și gamma. 230

Exemplul 5. 5 g zeolit ZSM5, cu formula chimică din exemplul 2, se omogenizează timp de 30 min, cu 70 g de alumină hidratată, preponderent pseudoboehmitică.

In continuare, procedându-se ca în exemplul 1 se obține un catalizator care 235 conține 10% greutate zeolit ZSM5, restul fiind matricea de alumină sub formele eta și gamma.

Exemplul 6. Se iau 50 g zeolit cu formula chimică din exemplul 2, se impreg- 240 nează cu o soluție de molibdat de amoniu, se usucă la 11O°C și se calcinează timp de 4 h, la 55O°C. Produsul rezultat conține 1% greutate molibden.

g din acest produs se omogenizează timp de 30 min cu 5 grame de mordenitrH cu 0,5% greutate cupru obținut ca în exemplul 1 și 121,4 g alumină hidratată preponderent pseudoboehmitică. 245

Procedându-se, în continuare, ca în exemplul 1, se obține un catalizator care conține 5% greutate mordenit-H cu 0,5% greutate cupru, 10% greutate zeolit ZSM5 cu 1% greutate molibden, restul fiind matricea de alumină, sub formele eta și gamma.

Catalizatorul se testează cu fracția de xileni și etilbenzen în condițiile prezentate în tabelul 3.

250

RO 117093 Bl

Exemplul 5	g in cu	ț— t— vj CD cu tx O in cd cd in co	13,30 49,24 120,00 17,67 101,95
in in cu <rx \ co o	13,25 55,76 15.43 84.44	11,43 31,57 100,04 15,69 100,03
Exemplul 4	g in cu v- 'T o	11,87 57,41 15,81 85,09	6,81 46,24 100,00 13,95 100,8
io io cu *ιχ X co o	10,69 56,76 15,35 84,82	6,63 35,41 105,02 12,60 100,48
Exemplul 3	400 15 2 10/1	13.31 55,94 16,06 85.31	V- CD ’T CD 00 O O ’T cu ν' <- cd v- in o r·
in in cu <Γχ X co o	11,89 57,40 16,00 85,29	8,63 38,64 115,81 13,94 101,04
Exemplul 2	400 15 2 10/1	14,71 52,32 16,15 83,18	CD CD CD 00 sf 00 CD CD IO cd' CU 00 X CO v- st 00 CD
in tn cu <_ fx \ ω â	13,71 53,84 16,26 83,81	00 CU CU IO 00 ’T CD CD CU sf CD cn’ CD* 0) CU CD CD
Exemplul 1	in in cu *CU r- \ 'T o	O CD CO CO CD CO CD CD^_ sf CD CU v- v CD	CD rx CD Dl CD CD T v <- 00 oo cd' o 0) X CU <- CD CU CD
g in cu ξx o	16,60 48.43 18,28 83,31	IX CD CU CU CD O 00 Dl CD cd cd' cu cd co' CU T- CD CD
in in cu vx x co o	13,92 52,07 17,76 83,75	0) 00 CO CU *- CU X CD CD CU r< cu cd' cd' cd V- T- CD T- 0)
Catalizatori	TEMPERATURA CONDIȚII DE REACȚIE (°c) DE PRESIUNE (BARI) REACȚIE VITEZA VOLUM (h’¹] RAPORT MOLAR H/Hc	MATERIE PRIMĂ PRODUȘI ETILBENZEN 13,30 DE PARAXILEN 6,30 REACȚIE METAXILEN 62,96 □RTOXILEN 15,15 SUMA XILENI 84,41	CONVERSIE METAXILEN (% MOLI) CONVERSIE ETILBENZEN (% MOLI) SELECTIVITATE (p+o) XILEN (% MOLI) PARAXILEN/suma xileni (% MOLI) RECUPERARE XILENI, (% MOLI)

m CM o \o CM \o CM o r^ CM

RO 117093 Bl

Exemplul 7. 50 g zeolit ZSM5, cu formula chimică din exemplul 2, și schimbat ionic ca în exemplul 3, se impregnează cu o soluție de molibdat de amoniu, se usucă la 11O°C și se calcinează timp de 4 h, la 55O°C. Produsul rezultat conține 1 % 275 greutate molibden.

g din acest produs se omogenizează timp de 30 min, cu 5 g mordenit-H cu 0,5% greutate cupru și 121,4 g de alumină hidratată preponderent pseudoboehmitică.

Procedându-se, în continuare, ca în exemplul 1, se obține un catalizator care 280 conține 5% greutate mordenit-H cu 0,5% greutate cupru, 10% greutate zeolit ZSM5H cu 1% greutate molibden, resutl fiind matricea de alumină sub formele eta și gamma.

Catalizatorul se testează cu fracția de xileni și etilbenzen în condițiile prezentate în tabelul 3. 285

Exemplul 8. 50 g de zeolit ZSM5, cu formula chimică din exemplul 2, și schimbat ionic ca în exemplul 3, se impregnează cu o soluție de molibdat de amoniu și acetat de sodiu, se usucă la 110°C și se calcinează 4 h,, la 550°C. Produsul rezultat conține 0,45% greutate Na₂0 și 1% greutate molibden.

g din acest produs se omogenizează timp de 30 min cu 5 g de mordenit-H 290 cu 0,5% greutate cupru și 121,4 grame alumină hidratată preponderent pseudoboehmitică.

In continuare, procedându-se ca în exmeplul 1, se obține un catalizator care conține 5% greutate mordenit-H cu 0,5% greutate cupru, 108% zeolit ZSM5-H-Na cu 0,45 % greutate Na₂0 și 1% greutate molibden, restul fiind matricea de alumină 295 sub formele eta și gamma.

Catalizatorul se testează cu fracția de xileni și etilbenzen, în condițiile prezentate în tabelul 3.

g ιη cu

CD	X	LD	00
CD	CD	O	CD
cd		o	V-'
	in		00

_ηι οο ιη σιcn . 00 00rΟ) □ ο00 ^LU CD CD CUCD

Ζ —I ο.

LU

LD in CU νX +- X οο ο

in	CD	<r-	LD
O	CD	o	□
X	00	□
r-	LD		00

o	00	00	00	in
CD	X	cu	O	sj
	00*	x*		X
CU	ld	00	cu	CD

ΙΏ ΙΩ CU νX τ- X οο ο

CD CD

CD

01	sT	00	X	LD
O	o	CD	τ-	cu
O	in	in	α	CD*
CU		CD	cu	cn

o o cn

in cu in in cu <x <- X co o g in cu in in cu *x x co o

><

oc CL m o cn

CD x (O*

CD	co	00	O
cu	CD	CD	LD
00	o	CU	v-
	LD		00

00	V-	00	X
00	cn	X	ID
	CD	o*	cu
r-	ID		00

O x co CO co cd cd in.

T “ o »8

-7z

S z z zH

M UJ LU LId z 4 =! =!X iu X X X<

g s g5 fcis o ®

COZI Q O

CC LU 0. O

LLJ (J iâ az o cn

00	o	O	00
00	- CD	’tf	cn
00*	° 00	cu*	X
cu	CD	cu	cn

00	cn	CD	cu	CD
	O	in	o	cu
cri	O*	LD*	00	cri
V^-	Γ	cn		cn

m f-4 cn

RO 117093 Bl

Exemplul 9. 7,5 g mordenit-H cu 0,5% greutate cupru se omogenizează timp 320 de 30 min,, cu 132 g de alumină hidratată preponderent pseudoboehmitică.

Procedându-se, în continuare, ca în exemplul 1, se obține un catalizator care conține 7,5% greutate mordenit-H cu 0,5% greutate cupru, restul fiind matricea de alumină sub formele eta și gamma.

Catalizatorul se testează cu fracția de xileni și etilbenzen, în condițiile prezentate 325 în tabelul 4.

Exemplul 10. 20 g mordenit-H cu 0,5% greutate cupru se omogenizează timp de 30 min, cu 114,28 g de alumină hidratată preponderent pseudoboehmitică.

Procedându-se, în continuare, ca în exemplul 1, se obține un catalizator care conține 20% greutate mordenit-H cu 0,5% greutate cupru, restul fiind matricea de 330 alumină sub formele eta și gamma.

Catalizatorul se testează cu fracția de xileni și etilbenzen, în condițiile prezentate în tabelul 4.

Exemplul 11. Se iau 280 g de mordenit cu formula chimică exprimată în moli: 0,89 Na₂0. AlgOg. 12,5 SiCL,. 7 HgO, caracterizat prin diagrama de difracție a razelor 335 X prezentată în tabelul 5 și se supune schimbului ionic cu soluție de azotat de amoniu și acetat de cupru ca în exemplul 1.

Produsul rezultat conține 0,20% greutate Na₂0 și 0,5% greutate cupru.

7,5 g din acest produs se omogenizează timp de 30 min, cu 132 g de alumină hidratată preponderent pseudoboehmitică. 340

—I Ο

ιη ιη cu ο (X ν- κ— ω

ιη ιη cu ο IX ν rω

CD	o	QJ	κ-
ω	IX	l\	ω
co	00	in	cu
Γ-		K—	co

ο \τ σϊ

ω	cu	O	O	cu
00	cu	ω	cu	\r
ri^-’	ω	in	cu	oi
st	cu	IX	cu	00

sr Γ'' ο ο ο CU

□ ιη cu ο Ον- νιη ιη cu ο |χ V- νω

o	ω	O)	cu
rx	cu	o	o_
CD	K—’	CD
v-		k—	\|X

ω	sj	CD	ω
co	cu		in
oo’	cd’	ιχ’	cu
K—		K—	00

ω	CD	ΓΧ	CD	cu
ω	Ο	ιη	ιη	cu
ω’	cd’	ό	cu	ω
ιη	cu	CD	cu	00

CD		00	o	CD
CD	IX	O	00	IX
rx‘	oo	cd'	cu	cu
sr	K—	IX	cu	OT

ω	00	IX
CD	’tf	ω
cd’	cu	’d’’
00	cu	CD

ιη ιη cu ο ιχ ν- κω

ω	CD	cu	tf
o	00	O	Ol
oo'		cd’	oo'
K—	in	k—	00

£Ε Ο

Ș _I <£

	ic	o T X
LU Q			Σ	T
< tr		tr <	o —1 π	tr 3
o	7j 0	tn LU	> UJ	o
tr	UJ	z	O	1—
LU	I—	o	<<	tr
D-	b	CD	N	o
ZE UJ	< UJ	LU tr	£	tr <
h-	tr	o.	>	tr

Ο LU LLJ Ο Ο ίΤ m «4<n

	in	ri^-	in	τ-	o
		in	ω	N	CD
	\|X~	cu	ω	T“	CU
><			00		O)

tr CL	z LU	z 1 1 1	z	Z	z LU

; ν ψω yj ζ d d -jχ d LU x XX ψ g g s ο$ ș L· cl ξ §g

CD-	LU
Ξ)
O	o
O	<
tr lu	LU

o m cn m m <n o kd cn

CL Q CE

RO 117093 Bl

Catalizatorul se testează cu fracția de xileni și etilbenzen în condițiile prezentate 365 în tabelul 4.

Tabelul 5 Diagrama de difracție a razelor X pe o probă de mordenit B

d(Â)	Diagrama de difracție a razelor X 100. l/lo
13,60	26
10,20	9
9,05	47
6,57	30
6,39	16
6,06	6
5,78	11
4,51	19
3,98	38
3,37	35
3,27	11
3,19	23
3,17	28
2,88	2

370

375

380

385

Exemplul 12. 35 g de mordenit-H cu 0,5% greutate cupru, caracterizat prin aceea că diagrama de difracție a razelor X, prezentată în tabelul 5, se omogenizează timp de 30 min, cu 92,8 g de alumină hidratată preponderent pseudoboehmitică.

Procedându-se în continuare ca în exemplul 1 se obține un catalizator care con- 390 ține 35% greutate mordenit-H cu 0,5% greutate cupru, restul fiind matricea de alumină sub formele eta și gamma.

Catalizatorul se testează cu fracția de xileni și etilbenzen în condițiile prezentate în tabelul 4.

Exemplul 13. 6,5 g mordenit-H cu 0,5% greutate cobalt caracteirzat prin 395 aceea că diagrama de difracție a razelor X, prezentată în tabelul 1, se omogenizează timp de 30 min, cu 125 g de alumină hidratată preponderent pseudoboehmitică și cu câte 6 g zeolit ZSM 5 în forma rezultată din sinteză având următoarele formule chimice exprimate în moli și următoarele dimensiuni de particule:

RO 117093 Bl

a) 1,01 Na₂O 25,78 Si0₂. AI₂0₃ 1,5 - 5 pm

b) 0,77. Na₂0. 44,03 Si0₂. AI₂0₃ 2 - 3 pm

c) 0,28. Na₂0. 43,5 Si0₂. AI₂0₃ 2-6 pm

d) 0,56. Na₂0. 59,7 Si0₂. AI₂0₃ 7-9 pm

e) 0,6. Na₂O. 62,4 Si0₂. AI₂0₃ 1-3 pm

f) 0,35. Na₂0. 195 Si0₂. AI₂0₃ 1 - 3 pm

Procedând, în continuare, ca în exemplul 1, se obțin catalizatori care conțin 6,5% greutate mordenit-H cu 0,5% greutate cobalt și 6% greutate zeolit ZSM5-Na, restul fiind matricea de alumină sub formele eta și gamma.

ο cn <r m co *4

O

4m <

Exemplul 13 f	g in cu o	21,58 48,39 17,19 87,16	11,7 86,94 24,76 94,44
in in cu o IV τ- r- co	iv (v m CU CD CD in in cu cn V- CD V- 00	2,5 89,58 17,05 97,06
Exemplul 13 e	g in cu o	cu cu o O CU CO T-' T- rv’ CD cu in T- oo	CU ’T cu O in oo in oo rv' v-’ co' cd' ’T CD CU CD
in in cu o rv <- s- co	in rv cd CD \|V CU CD 01' O ν' CD V- CD	co cu co \|V CO M- CO cd cd' cn' CD CU CD
Exemplul 13 d	g in cu o Γ- V-	in rv cu sr cu □ cn r< co cn' in v— oo	CO CU V- Vcd cd 'T O CD CD CD CU CD
in in cu o Γν r- r- CO	19,28 57.67 12,73 89.68	42,41 91,30 21,50 97,17
Exemplul 13c	g in cu □	CQ CU 't CD CD CD ’t CO r-' v-' in 00* cu in <- co	cd rv rv rv rv cu \r iv co' σι in in co cu cn
in in cu o IV <- <- CO	in oo cn cu CD O CD rv O CD co' o cu in cd	CO CD o CD o O CO co in co' oo' 'J CD CU CD
Exemplul 13b	g in cu o	21,03 51,63 16,27 88,93	<7- oo CD O 00 CD O co oo' o co' 00 CD CD CU CD
in in cu o rv T- co	cu ω cd co CD 00 CO 00 O ID co' CD* cu tn v- oo	v cd in rv CD C0 O) CO r< cu cu rv M O) CU Ol
Exemplul 13 a	O in cu o O V T- sr	20,52 55,21 13,42 89,15	in co cu CO O CD sf o co' co' in oi cu cn
in in cu o IV <- <r- co	19,13 58,82 11,97 89,92	31,87 91,79 21,27 97,43
CATALIZATORI	TEMPERATURA DE CONDIȚII REACȚIE (°c) DE PRESIUNE (BARI) REACȚIE VITEZA DE VOLUM (ir¹) RAPORT MOLAR H/Hc	MATERIE PRIMĂ PRODUȘI ETILBENZEN 7,31 DE PARAXILEN 2,4 REACȚIE METAXILEN 87,68 ORTOXILEN 1,67 SUMA XILENI 92,29	CONVERSIE ETILBENZEN (% MOLI) SELECTIVITATE (p+o) XILEN [% MOLI) PARAXILEN/suma xileni (% MOLI) RECUPERARE XILENI, (% MOLI)

RO 117093 Bl

Catalizatorii se testează cu fracția de xileni și etilbenzen, în condițiile prezentate în tabelul 6.

Exemplul 14. Se iau 280 g zeolit cu formula chimică: 1,98 Na₂0. 40 Si0₂. AI₂0₃ și se supune schimbului ionic la temperatura de reflux cu 1400 ml soluție NH₄N0₃ 10%, se spală cu apă distilată, se usucă, se calcinează timp de 4 h, la 55O°C, se impregnează cu o soluție de molibdat de amoniu, se usucă la 11O°C și se calcinează 4 h la 550°C.

Produsul rezultat conține 0,4% greutate Na₂0 și 1% greutate molibden.

g de mordenit-H cu 0,5% greutate molibden caracterizat prin diagrama de difracție prezentată în tabelul 1 se omogenizează timp de 30 min, cu următoarele cantități de zeolit-H-Mo și alumină:

a) 10 g ZSM 5 H-Mo

b) 25 g ZSM 5 H-Mo

c) 45 g ZSM 5 H-Mo

d) 10 g ZSM 5 H-Mo

121,4 g alumină

100,0 g alumină

92,85 g alumină

121,4 g alumină

Procedând, în continuare, ca în exemplul 1, se obțin catalizatori care conțin 5% greutate mordenit-H cu 0,5% greutate molibden și 10,25,45% greutate zeolit ZSM5H cu 1% greutate molibden, cu deosebirea că la catalizatorul 14 d s-a aplicat un tratament termic în mediu de aer și abur timp de 6 h la 600°C.

Catalizatorii se testează cu fracția de xileni și etilbenzen în condițiile prezentate în tabelul 7.

o	o	m
	00	00

JL 14 d

400

in

cu

10

18,18

50,81

11,28

80,27

28,11

54,87

85,34

22,61

95,50

—J

-J CL

in X CD

ΙΩ ț—

cu

10

ω cu

cu

in

X CD

CD

CD O

tn

cu CD

X

£ ω

CD

cd’ in

O V“

CU 00

20,

cd

98,

19,

99,

n

in

cu

O

X

CD

00

CD

in

CD

X

ω

cd

o

sf

T

00

CD

(J

CD

o

V-

X

cu

cd

CU

cd

00

CD

CU

00

*

—I Σ) —1

in X ω

LD r“

cu

O ț—

□ CD

CD oo

CD in

cu CO

58

m

8

CO X

CD CO

EXEMP

(0

43

cd

74

37,

O X

x CD

cu cu

CD* ω

350

15

cu

o

CD CD

X CU

o in

CD

□ X

CD X

O ω

CD X

00 in

00

cd

V

cd

od

cd'

co

X

CD

in

X

cu

CD

4 b

400

ID T“

cu

10

□ CD

.33

V“ CU

.84

V CU

73

CD CD

CD

00 X

UL 1

49

CU

78

o CD

76,

79,

21,

M·* CD

l

CL

in rs.

in

cu

o

CD

o

CD

X

CD

Q

CD

00

CD

in

O

CU

O

X

cu

$

CD

CU

o

O

in

CD

CU

o

CD*

ui

in

00

cu

in

00

CU

CD

(□

□

in

cu

o

CD

CU

o

'Ț

O Tt*

r

CD

X

x_

00

CD

X d

CD

V“

CD*

cu

o

X

x

—I

in

00

cu

CD

00

cu

CD

70

Hdl

m

in

cu

o

V“

00

CD

00

CJ)

cu

O

fX ω

r

CO

in

xl in

CD

00

in

o

CD

w

CD*

cd

0)

r—

X

d

X

ui

V

in

00

V“

00

cu

CD

o

ir o S

ERATURA DE

'ϋ o UJ br

cr < m UI z □

c ZD —1 O > UI Q <r

RT MOLAR H/H

RIE PRIMĂ

o CO r* z UJ N Z UI

X CD cd' Z UJ _j

00 CD o' X z UI —I X

CD ID in z UI —J X

A XILENI 83,18

LEN (% MOLI)

o £ z UI N Z UI

O £ z ΰ X

Zi o c JJ X CD

□ O £

N _J

0. Σ

u <

ω UI

N UI

O n

£

m —1

g

s

o |—

3

a +

z UI

<

UI

cr

H

RAF

<

1—

<

cr

Σ3

S

CC

Q.

F

—1

§

LLl l·-

CE

CL

>

ti

CL

o

ω

fc UI

_1 t UI

UI £

□ ω X z

X UI tr <

UI

ω-

UJ

ω CC

ω cr

>

UI _J

tr UJ

CD

tr <

Ξ) Q

VE

£

δ ΰ

X <

CL Z)

Z

o

<

z

cr

CJ

(J

UJ

ui

LL

UI

o

III

<

UJ

O

Q

tr

CL

Q

cr

ω

o.

cr

RO 117093 Bl

Exemplul 15. Se iau 10 g zeolit ZSM-5 cu formula chimică: 0,77 Na₂0. AI₂0₃.

44,03 Si0₂ și se omogenizează timp de 30 min, cu 5 g mordenit-H cu 0,5% greutate cupru, caracterizat prin diagrama de difracție a razelor X, prezentată în tabelul 1 și

121,4 g alumină hidratată,preponderent pseudoboehmitică.

Procedând, în continuare, ca în exemplul 1, se obține un catalizator care conține 5% greutate mordenit-H cu 0,5% greutate cupru, 10 % greutate zeolit ZSM-Na, restul fiind matricea de alumină sub formele eta și gamma. Acesta este catalizatorul de referință 15 a.

Câte 50 g zeolit ZSM5 cu formula chimică de mai sus se impregnează cu următoarele soluții:

b) acetat de cupru

c) azotat de fier și molibdat de amoniu

d) molibdat de amoniu, se usucă la 11O°C și se calcinează timp de 4 h la 55O°C.

Produsele rezultate conțin:

b) 1 % greutate cupru

c) 0,5% greutate fier și 0,5% greutate molibden

d) 1 % greutate molibden

Se iau câte 10 g din produsele de mai sus și se omogenizează timp de 30 min, cu 5 g mordenit-H cu 0,5% greutate cupru, caracterizat prin diagrama de difracție prezentată în tabelul 1, și 121,4 g alumină hidratată preponderent pseudoboehmitică.

Procedând, în continuare, ca în exemplul 1, se obțin catalizatori care conțin 5% greutate mordenit-H cu 0,5% greutate cupru și 10% greutate ZSM5 cu:

b) 1 % greutate cupru

c) 0,5% greutate fier și 0,5% greutate molibden

d) 1 % greutate molibden

Catalizatorii se testează cu fracția de xileni și etilbenzen în condițiile prezentate în tabelul 8.

ο CM m m CM o cn cn m

T3

LD in cu

io in cu o |X r- rco o cu rx'

st	o	CD	CD	CO
CD	ιχ	CD	CD	CD
O		CD	O	cd
CU		CD	CU	CD

o in

io io cu □ rx Tco

-Q in

cd t- rx rx cq cd cq cq cn o co' co 'Γ- ΙΩ r- CD

IO	CD		Q
CO	si-		O
CD*	co'	cu	st
	tn	τ—	CD

cu cu rx’

o) cu q in qj

CO CO - CUCD lo S coS cu cdcu m _ uj _ uu

CQ CD CD

CD' S <-'δ

CU stCU

in

o

IO IO cu o X V- <TCQ

io in cu o ιχ ’r- vCQ

CU CD in CDo

O v- ID CDCU

V-' io QCD

CU sf CD CUCD

CD	CD	ID	CU	fx
co	CU	’U’	CD	CD
cd'	cd'	O	CU	rx'
CU		CD	CU	CD

CD	IX	co	CD	CD
CD	CD	CD	CD	CD
CD		cn'	O	cd'
	CO	CD	CU	CD

□ rx co co®

CQ CD CD in.

T-‘ cd' o IO$ s |X“ z

X < !>

Ξ3 CD ωZ)

Q o

CC LLI O. Q

LU & ii

CC

RO 117093 Bl

Exemplul 16. Se iau 50 g zeolit ZSM-5 cu formula chimică: 1,25 Na₂0. A^Og.

Si0₂ și se impregnează cu o soluție de molibdat de amoniu, se usucă și se calcinează timp de 4 h, la 55O°C. Produsul rezultat conține 0,5% greutate molibden.

Câte 50 g zeolit ZSM-5 cu formula chimică de mai sus se supun schimbului ionic cu soluție de acetat de cupru sau soluție de acetat de cobalt, se spală cu apă distilată, se usucă la 11O°C și se calcinează timp de 4 h, la 55O°C. Produsele rezultate conțin 0,5% greutate cupru, respectiv 0,45% greutate cobalt.

Se iau 5 g de mordenit-H cu 0,5% greutate cupru, caracterizat prin diagrama de difracție a razelor X, prezentată în tabelul 1, 132 g de alumină hidratată preponderent pseudoboehmitică șl se omogenizează timp de 30 min, cu câte 10 g zeolit cu următoarea compoziție chimică:

a) Zeolit ZSM5 cu 0,5% greutate molibden

b) Zeolit ZSM5 cu 0,5% greutate cupru

c) Zeolit ZSM5 cu 0,45% greutate cobalt.

Procedând, în continuare, ca în exemplul 1, se obțin catalizatori care conțin 5% greutate mordenit-H cu 0,5% greutate cupru, 10% greutate zeolit ZSM5 cu 0,5% greutate molibden sau 0,5% greutate cupru sau 0,45% greutate cobalt, restul fiind matricea de alumină sub formele eta șl gamma.

Catalizatorii se testează cu fracția de xileni și etilbenzen în condițiile prezentate în tabelul 9.

*	ο	m	ο	m
	Ό	\Ο	r~	Γ'*·
	m	m	m	m

EXEMPLUL 16 c	g in cu o kt	20,59 54,11 14,95 89,65	CD 'r- X CD st cu v- co cn cd fx‘ 00 CO CU X CO ID 03 CU 03
in id cu o x v- v- co	x st cn st ω o o O CD CU CD cu in v- cd	cu ix in co oo O 00 Kt Kt V- in oo ν’ co x co cu cn cu cn
EXEMPLUL 16 b	g id cu o	20,77 51,07 15,14 86,98	oo x r- x co fx CO 00 00 03 O co cd co’ Kt Kt Kt 00 CU CD
in in w o rx <- co	19,30 58.22 12.23 89,75	CD CD cn O 10 Kt ω cn ιη σι CU Kf co T-’ X CO CO 03 CU 03
EXEMPLUL 16 a	g id cu o	18,90 55,52 14,39 88,81	CU Kt ID 00 CO CD ω 00 CU CD ID v-‘ O CD CO ID CD CU 03
in io cu o x v- co	18,44 60,3 11,02 89,76	00 CD CO Kt CD O co oo id cn O cd cu o* rx' CO CU 03 CU 03
CATALIZATORI	TEMPERATURA DE CONDIȚII REACȚIE (°c) DE PRESIUNE (BARI) REACȚIE VITEZA DE VOLUM (h’¹) RAPORT MOLAR H/Hc	MATERIE PRIMĂ PRODUȘI ETILBENZEN 8,14 DE PARAXILEN 3,54 REACȚIE METAXILEN 86,24 ORTOXILEN 1,84 SUMA XILENI 91,62	CONVERSIE METAXILEN (% MOLI) CONVERSIE ETILBENZEN (% MOLI) SELECTIVITATE (p+o) XILEN (% MOLI) PARAXILEN/suma xileni (% MOLI) RECUPERARE XILENI, (% MOLI)

RO 117093 Bl

Exemplul 17. Se iau 270 g zeolit ZSM5, cu formula chimică: 0,6 Na₂0. AlgOg.

62,4 Si0₂ și se supune schimbului ionic, la temperatura de reflux, cu 1400 ml soluție

NH₄N0₃ 10%, se spală cu apă distilată, se usucă la 11O°C și se calcinează timp de h, la 55O°C.

Produsul rezultat conține 0,22% greutate Na₂0. Câte 50 g din acest produs se impregnează cu următoarele soluții:

a) azotat de fier

b) molibdat de amoniu

c) azotat de crom

d) acetat de nichel se usucă și se calcinează timp de 4 h la 550°C.

Produsele rezultate conțin 1% greutate fier, molibden, crom, nichel.

Se iau câte 6 g din produsele de mai sus și se omogenizează timp de 30 min, cu 6,5 g mordenit-H cu 0,5% greutate cupru, caracterizat prin diagrama de difracție prezentată în tabelul 1 și 125 g de alumină hidratată preponderent pseudoboehmitică.

Procedând, în continuare, ca în exemplul 1, se obțin catalizatori care conțin 5% greutate mordenit-H cu 0,5% greutate cupru și 10% greutate zeolit ZSM5-H cu:

a) 1 % greutate fier

b) 1 % greutate molibden

c) 1 % greutate crom

d) 1 % greutate nichel restul fiind matricea de alumină sub formele eta și gamma.

Catalizatorii se testează cu fracția de xileni și etilbenzen în condițiile prezentate în tabelul 10.

o \0

O

CM \O

T3 ix

CL

LII

Z) _i CL

£

LU in in cu a X r- γοο o in cu □ LD t- <oo in in cu o ix <- v oo

O ID CU O LD v- γ00

ID	cu	X	’T
CU	IX	cu	cu
cri	id‘	’cf	cri
r—		r—	X

Γ-	□	co	CD	cu
ΙΟ	’T	st	cu	CD
cu	CD*	X*	'sf
	cu	00	cu	CD

rx	00	τ-	V*
00	ID	α]
o	x’	cd	τ-
cu		c—	CO

’tf	IX	o	τ—	CD
cu	^r	CD	τ-	^-
o	id’	cu	ΙΩ	X
Kt	cu	CD	CU	CD

CD X

CL

LU

LD LD CU O (X r- γ00

O ID CU O LD v- ΓΟΟ

ID ID CU O IX V- ΓΟΟ

O ID CU □ LD r- ΓΟΟ

LD	cu	r—	00
00	X	ID	ID
cri			ω
r—	M^-		rx

CD	CD	00	CD	CD
O	\|X_	LD	T-
cd	CU	cri	v	cri
		IX		00

00	cu	O		ΓΧ
co	’tf	CD	CD	□
00	r-^	in	'ri
	cu	00	CU	CD

ăiHs g s ? Ϊ 5*· co a. c t “ § s ti g < LU LU Ρ Z

ί-	LU
α	&
z	<
o	LU LU
o	O CC

ωZ) Q o

QZ LU CL Q

LU & Si □c

Claims

Procedeu de izomerizare a xilenilor cu conținut de etilbenzen, care realizează, concomitent cu reacția de izomerizare a xilenilor, conversia etilbenzenului, prin izomerizare la xileni și dezalchilare la benzen, în prezența unei compoziții catalitice, constituită din două componente zeolitice active, mordenit-H și zeolit ZSM-5, înglobate într-o matrice a unui oxid anorganic, caracterizat prin aceea ca materia primă conținând 50 % metaxilen și 7...25 % etilenzen este adusă în contact cu componenta catalitică, constituită din 2...20 % componentă zeolitică, zeolit ZSM-5 și mordenit-H, față de compoziția catalitică, de preferință 5...15%. procentele fiind exprimate în greutate, restul fiind matricea de alumină în formele eta și gamma, la un raport masic între mordenitul-H și zeolitul ZMS-5 de 0,5...2/1, mordenitul fiind caracterizat structural prin următoarea diagramă de difracție a razelor X,

d (Â) 1001/1 13,60 42 10,20 16 9,05 74 6,57 41 6,39 24 6,06 9 5,78 18 4,51 34 3,98 70 3,37 61 3,27 12 3,19 39 3,17 46 2,88 25

prin rapoarte molare SiOg/AlgOg de 10...14 și prin prezența unui metal ales dintre Cu, Co, Fe, Mo, Ni, Cr sau amestecuri ale acestora, introduse pe forma acidă a mordenitului, iar zeolitul ZMS-5 este definit prin rapoarte molare Si0₂/AI₂0₃ de 20...200, de preferință 25...100, dimensiuni ale particulelor cristaline cuprinse în intervalul 0,5...10μΓη, de preferință O,5...5^m,acesta fiind introdus în compoziția catalitică fie în forma rezultată din sinteză, fie după un tratament chimic cu săruri de amoniu sau cu săruri ale metalelor Cu, Co, Fe, Mo, Ni, Cr, luate în mod individual sau în amestec, compoziția catalitică prezentându-se sub formă de extrudate cu diametrul de 1,8...20 mm și lungime de 3...5 mm, cu un conținut de 0,1 ...5 % metal ales dintre cele menționate mai sus raportat la componenta zeolitică și fiind activată termic în mediu de

RO 117093 Bl

665 aer sau în mediu de aer și abur, timp de 2...20 h, la 5OO...7OO°C, înainte de încărcare în reactorul de izomerizare sau direct în reactor, aducerea în regim de lucru a masei catalitice făcându-se prin aplicarea unui tratament termic în flux de hidrogen, la temperaturi de 350...400^0, reacțiile de izomerizare ale metaxilenului și hidroizomerizare ale etilbenzenului se realizează la temperaturi de 35O...425°C, presiuni de

2...20 bar, viteze gravimetrice față de componenta zeolitică de 10...150 h¹ și rapoarte molare H₂/hidrocarbură de 5...15/1.