CN1296276C - 一种zsm－5/丝光沸石混晶材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种ZSM-5/丝光沸石混晶材料的合成方法，其特征在于将ZSM-5分子筛作为晶种加入丝光沸石的合成反应混合物中，再经水热晶化而成。该方法成本低，所得混晶材料较ZSM-5与丝光沸石的机械混合材料具有更好的催化性能。

Description

一种ZSM-5/丝光沸石混晶材料的合成方法
技术领域
本发明是关于混晶材料的合成方法，更进一步说，本发明是关于ZSM-5/丝光沸石混晶材料的合成方法。
背景技术
随着对化工产品的质量要求的不断提高，对沸石催化材料的催化性能也提出了更高的要求。人们对于单一结构沸石的探索已经到了一定的深度，为了使沸石催化材料的性能有更多的改善，更好地适合工业应用，探索多种结构类型的混晶催化材料是一条新的途径。
在炼油和石化工业中，ZSM-5分子筛和丝光沸石是广泛使用的两种催化材料，它们本身存在着许多特有的优点和不可克服的缺点。如ZSM-5分子筛特殊的孔道结构和优良的热和水热稳定性，使其具有独特的催化性能，但其芳构化性能不好；丝光沸石具有大的一维直孔通道和优良的耐热、耐酸和异构化性能，但由于一维孔道容易结焦失活及其水热稳定性较差，所以很难用于条件苛刻的催化反应。
考虑到ZSM-5和丝光沸石微观混合可能存在的相互作用，利用它们各自的优点并克服其缺点，可能存在有利于催化反应的某些特性。因此，ZSM-5/丝光沸石混晶材料的合成在炼油和石化工业中具有很重要的理论意义和实际意义。
关于不同结构类型的混晶材料的合成，有以下文献进行了报道。
在Microporous Mater.1996，6：287.中报道了FAU/MCM-41混晶催化剂的合成。在Chem.Commun.1997：2281中报道了复合催化剂MCM-41/MFI混晶体系的合成与表征。
在J.Mater.Chem，2001，11(7)，1886-1890.报道的Beta/MCM-41合成方法是使用四乙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵，通过二步晶化水热法。
在《几种分子筛转晶和混晶的控制及单一晶体的优化合成》(催化学报，2002年7月，Vol.23(4))中，报道了以六亚甲基亚胺作模板剂，在配料比一定的情况下，反应温度和反应时间对MCM 22，ZSM 5，ZSM 35和丝光沸石分子筛成晶的影响。同时，该文还探讨了晶种的加入对产物晶相的影响。通过调节反应温度和时间，在特定的温度和时间区间，能够合成出比例可控的ZSM35/MCM 22混晶、ZSM 5/ZSM 35混晶和ZSM 35/丝光沸石混晶。
在欧洲专利EP 999182A1中，公开了使用有机模板剂二甲基-二苯基胺通过加入晶种合成EUO混晶的合成方法。
迄今未见关于合成ZSM-5分子筛/丝光沸石混晶材料方法的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZSM-5/丝光沸石混晶材料的合成方法。
本发明提供的ZSM-5/丝光沸石混晶材料的合成方法，其特征在于将ZSM-5分子筛作为晶种加入丝光沸石的合成反应混合物中，经水热晶化而成。
更具体地说，本发明提供的合成方法是按照：(1～3.5)Na2O∶Al2O3∶(0～10)NaF∶(8～30)SiO2∶(240～600)H2O的摩尔组成，将硅源、铝源、无机碱、氟化物、去离子水混合均匀，形成丝光沸石合成反应体系，再按照丝光沸石合成反应体系干基重量的1～80％、优选2～60％，加入ZSM-5分子筛，继续搅拌至均匀，在密闭容器中常规水热晶化条件下合成并回收产品。
在本发明提供的方法中，所说的丝光沸石的合成反应体系的形成中，原料的加入顺序并无特别的要求，但其中优选的原料加入顺序是先将硅源溶液、氟化钠、去离子水混合均匀后，再在搅拌下加入铝源溶液成胶，最后加入无机碱搅匀。
在本发明提供的方法中，所说的硅源、铝源、氟化物和无机碱源并无特别的要求，在现有技术中能够合成丝光沸石的原料都可以应用于本发明，例如，所说的铝源选自拟薄水铝石、铝酸钠或硫酸铝组成的组中的至少一种；所述的硅源为水玻璃和/或硅溶胶；所述的氟化物为碱金属的氟化物或氟化铵或其混合物，在碱金属的氟化物中，优选氟化钠；所说的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水组成的组中的至少一种。
本发明提供的方法中，所说的常规水热晶化条件一般是120～200℃下5～120小时。
本发明提供的方法，具有以下优点：
(1)由于ZSM-5作为晶种在加入时和在混晶材料中的比例基本为线性关系(附图1)，因此混晶材料中ZSM-5和丝光沸石的比例可通过对加入ZSM-5晶种的计量，方便地进行调节。
(2)与现有技术中合成其它分子筛混晶材料的方法相比，本发明的方法不使用有机模板剂，因此合成成本低。
(3)与机械混合ZSM-5和丝光沸石得到的混晶材料相比，由于其中的ZSM-5和丝光沸石微观混合或存在相互作用，水热老化后比表面积和孔体积下降值应较机械混合分子筛小。在两种沸石所占比例相同，例如各占50重量％的情况下，本发明提供方法合成的混晶材料在碳14纯烃脉冲微反、邻二甲苯脉冲微反和轻油微反中都好于机械混晶材料的性能评价。
附图说明
图1为实施例1～4所合成的混晶材料中ZSM-5含量与所加入的ZSM-5晶种的关系图。
图2为实施例1～4加入不同量ZSM-5分子筛所合成的混晶材料A1、A2、A3、A4和对比例1合成的丝光沸石DB-1的XRD图，图中，▲为丝光沸石特征峰，为ZSM-5特征峰。
具体实施方式
下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。
实施例中，合成中所用原料均为化学纯试剂。
混晶材料中，ZSM-5和丝光沸石的相对含量通过XRD谱图，加入内标的K值法测定：
设多相样品中待测相为a，参与衍射的质量及质量分数分别为Wa与wa，又设样品各相参与衍射的总量W为单位质量(W＝1)，则Wa＝W*wa＝wa。
在样品中加入已知含量的内标物(相)s，设其在复合样品即加入s相后之样品中之质量分数为ws，a相在复合样品中之质量分数为wa`，则有wa`＝wa(1-ws)
对于复合样品有
Ia/Is＝(Ca/Cs)*(ρs/ρa)*(w`a/ws)
令Ks a＝(Ca/Cs)*(ρs/ρa)，则有Ia/Is＝Ks a*(w`a/ws)*
式*即为K值的基本方程，Ks a称为a相(待测相)对s相(内标物)的K值。若a相与s相衍射线条选定，则Ks a为常数。
Ks a值的实验测定：制备w`a∶ws＝1∶1的两相混合样品(可认为是在纯a相样品中加入等量的s相的复合样品)。此时，由*有Ks a＝Ia/Is，故测量Ia/Is即得Ks a值。
然后依*式，对比待测物相的强度和内标相的强度，而ws已知，所以可得w`a 。
                          对比例1
本对比例说明丝光沸石的合成。
反应浆料比：2.3Na2O∶Al2O3∶13SiO2∶320H2O
原料：13.3g    硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)
      69.6g    水玻璃(模数3、下同)
      2.3g     氢氧化钠
      59.5g   H2O
将水玻璃和水混合均匀，再在机械搅拌下加入硫酸铝溶液成胶，再加入氢氧化钠，继续搅拌至均匀，然后移入反应釜，于160℃晶化72小时，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小时，即得丝光沸石原粉，编号DB-1。
                          对比例2
本对比例说明ZSM-5分子筛的合成。
反应物配比：7Na2O∶Al2O3∶50SiO2∶2000H2O
原料：13.3g    硫酸铝溶液
      26.8g    水玻璃
      4.7g     20％硫酸溶液
      37.4g   H2O
将水玻璃和去离子水混合均匀，再在机械搅拌下缓慢加入硫酸铝溶液成胶，再加入硫酸溶液，快速搅拌均匀后加入0.30g NaZSM-5晶种，再将其强烈搅拌均匀，然后移入反应釜，于165℃晶化48小时后迅速冷却，经过滤、洗涤至pH＝8～9，在烘箱内于100～110℃干燥3～4小时，即得ZSM-5原粉，编号DB-2。
                         对比例3
本对比例的混晶材料是将对比例1合成的丝光沸石和对比例2合成的ZSM-5分子筛经机械混合得到的，其中丝光沸石和ZSM-5各占50重％，该对比材料编号为DB-3。
                         实施例1
原料：4.8g    硫酸铝
      25.1g   水玻璃
      21.5g   H2O
      0.8g    氢氧化钠
实验过程：将水玻璃和水混合均匀，再在机械搅拌下加入硫酸铝成胶，继续搅拌至均匀，再加入氢氧化钠，所得丝光沸石反应体系配比为2.3Na2O∶Al2O3∶13SiO2∶320H2O，搅拌均匀后加入对比例2合成的ZSM-5沸石晶种0.5g，继续搅拌至均匀，然后移入反应釜，于170℃晶化64小时，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小时，即得混晶材料原粉，编号为A1。
                          实施例2
原料：4.8g    硫酸铝
      25.1g   水玻璃
      21.5g   H2O
      0.8g    氢氧化钠
实验过程：将水玻璃和水混合均匀，再在机械搅拌下加入硫酸铝成胶，继续搅拌至均匀，再加氢氧化钠，所得丝光沸石反应体系配比为2.3Na2O∶Al2O3∶13SiO2∶320H2O，搅拌均匀后加入对比例2合成的ZSM-5沸石晶种1.5g，继续搅拌至均匀，然后移入反应釜，于170℃晶化64小时，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小时，即得混晶材料原粉，编号为A2。
                          实施例3
原料：4.8g     硫酸铝
      25.1g    水玻璃
      21.5g   H2O
      0.8g    氢氧化钠
实验过程：将水玻璃和水混合均匀，再在机械搅拌下加入硫酸铝成胶，继续搅拌至均匀，再加氢氧化钠，所得丝光沸石反应体系配比为2.3Na2O∶Al2O3∶13SiO2∶320H2O，搅拌均匀后加入对比例2合成的ZSM-5沸石晶种2.5g，继续搅拌至均匀，然后移入反应釜，于170℃晶化64小时，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小时，即得混晶材料原粉，编号为A3。
                          实施例4
原料：4.8g    硫酸铝
      25.1g   水玻璃
      21.5g  H2O
      0.8g    氢氧化钠
实验过程：将水玻璃和水混合均匀，再在机械搅拌下加入硫酸铝成胶，继续搅拌至均匀，再加氢氧化钠，所得丝光沸石反应体系配比为2.3Na2O∶Al2O3∶13SiO2∶320H2O，搅拌均匀后加入对比例2合成的ZSM-5沸石晶种3.5g，继续搅拌至均匀，然后移入反应釜，于170℃晶化64小时，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小时，即得混晶材料原粉，编号为A4。
                          实施例5
原料：2.5g     硫酸铝
      25.1g    水玻璃
      1.3g    NaF
      22.6g   H2O
实验过程：将水玻璃、氟化钠和水混合均匀，再在机械搅拌下加入硫酸铝溶液成胶，丝光沸石反应体系配比为8NaF∶Al2O3∶25SiO2∶600H2O，搅拌均匀后加入对比例2合成的ZSM-5沸石1.0g，继续搅拌至均匀，移入反应釜，于175℃晶化48小时，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小时，即得混晶材料原粉，编号为A5。
                          实施例6
原料：4.3g     硫酸铝
      25.7g    水玻璃
      33.6g   H2O
实验过程：在机械搅拌下水玻璃加入硫酸铝溶液和水成胶，丝光沸石反应体系配比为1.5Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶450H2O，搅拌均匀后加入对比例2所合成的ZSM-5分子筛4.0g，继续搅拌至均匀，加入硫酸溶液，然后移入反应釜，于165℃晶化84小时，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小时，即得混晶材料原粉，编号为A6。
                          实施例7
原料：2.7g    硫酸铝
      10.9g   水玻璃
      0.7g    氢氧化钠
      29.1g  H2O
实验过程：在机械搅拌下，水玻璃加入硫酸铝和水成胶，丝光沸石反应体系配比为2Na2O∶Al2O3∶10SiO2∶500H2O，搅拌均匀后加入对比例2所合成的ZSM-5分子筛1.5g，继续搅拌至均匀，加入氢氧化钠搅匀，然后移入反应釜，于155℃晶化120小时，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小时，即得混晶材料原粉，编号为A7。
实施例8～10说明本发明提供的方法合成的混晶材料的催化反应性能。
                          实施例8
本实施例说明混晶材料的纯烃脉冲微反评价结果。
样品装量0.4g，在450℃下通N2预热活化30分钟后，用正十四烷作为探针分子，脉冲进样0.2～0.3μL。
色谱仪为HP5890II，配有FID检测器。产物分析条件：选用OV-1(50m×0.2mm)毛细管柱，进样口温度250℃，色谱柱温度从30℃程序升温到200℃，检测器温度300℃。
钠型转化为氢型的过程：称取一定量的钠型混晶，然后加入1摩尔的NH4Cl溶液(15毫升/克沸石)，在96～100℃水浴上加热，并不断搅拌使之交换均匀，每次需保持交换30分钟，交换完毕后抽滤并水洗至无氯，重复交换两次，烘干，最后放入马福炉中于540℃下保持4小时。
反应前，混晶材料经800℃、100％H2O气氛老化处理4h。
烃裂化活性见表1。
表1
  编号   n(SiO2)/n(Al2O3)   nC14转化率％
  DB-1   11   13
  DB-2   33   81
  DB-3   22   45
  A3   23   66
由表1可知，本发明的方法合成的混晶材料表现出较高的裂化活性。
                          实施例9
本实施例说明本发明方法制备的混晶材料在邻二甲苯脉冲微反评价中的异构化和歧化反应性能。
实验方法：样品装量0.1g，在450℃下通N2预热活化30min后，脉冲进样0.2～0.3μL。
产物分析条件：选用OV-1(50m×0.2mm)毛细管柱，进样口温度250℃，色谱柱温度从30℃程序升温到200℃，检测器温度300℃。
异构化和歧化反应活性见表2。
表2
 混晶材料编号   A3   对比例DB-3
 产物质量分率/％  小分子烃苯甲苯间+对二甲苯1，3，5三甲苯1，2，4三甲苯1，2，3三甲苯   0.094.3924.0133.493.9814.502.16   0.104.2423.3433.353.8712.831.86
 转化率/％   82.62   79.59
由表2可知，本发明提供的方法合成的混晶材料反应活性高于机械混合的混晶材料。
                          实施例10
本实施例说明轻油微反性能评价结果。
考察本发明方法合成的混晶材料A3和机械混合材料DB-3水热老化(800℃、100％H2O处理4h)后的轻油微反性能。
评价条件为：大港轻柴油为原料，剂油比1.92，载气流量30mL/min，进料量1.56g/70s，反应温度460℃。
反应结果见表3。
表3
  混晶材料编号   A3   对比例DB-3
  转化率/％   23   19

Claims (8)

1、一种ZSM-5/丝光沸石混晶材料的合成方法，其特征在于按照：(1～3.5)Na2O∶Al2O3∶(0～10)NaF∶(8～30)SiO2∶(240～600)H2O的摩尔组成，将硅源、铝源、无机碱、氟化物、去离子水混合均匀，形成丝光沸石的合成反应体系，再按照丝光沸石合成反应体系干基重量的1～80％，加入ZSM-5分子筛，继续搅拌至均匀，在密闭容器中120～200℃下反应5～120小时并回收产品。
2、按照权利要求1的方法，所说的丝光沸石的合成反应体系是将硅源溶液、氟化钠、去离子水混合均匀，再在搅拌下加入铝源溶液成胶，最后加入无机碱搅匀得到的。
3、按照权利要求1的方法，所说的铝源选自拟薄水铝石、铝酸钠和硫酸铝组成的组中的至少一种。
4、按照权利要求1的方法，所述的硅源为水玻璃和/或硅溶胶。
5、按照权利要求1的方法，所述的氟化物为碱金属的氟化物或氟化铵或其混合物。
6、按照权利要求5的方法，其中碱金属的氟化物为氟化钠。
7、按照权利要求1的方法，所说的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水组成的组中的至少一种。
8、按照权利要求1的方法，所说的ZSM-5的加入量为丝光沸石合成反应体系干基重量的2～60％。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101514016B (zh) * 2008-02-20 2011-07-20 中国石油化工股份有限公司 Zsm-5/丝光沸石/mcm-23三相共生分子筛

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101190418B (zh) * 2006-11-21 2010-10-27 中国石油化工股份有限公司 小晶粒zsm-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法
CN101279285B (zh) * 2007-04-04 2010-05-19 中国石油化工股份有限公司 制乙烯丙烯的石脑油催化裂解催化剂
CN101347746B (zh) * 2007-07-18 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 用于石脑油催化裂解制烯烃的催化剂
CN101491772B (zh) * 2008-01-23 2011-09-21 中国石油化工股份有限公司 用于石脑油催化裂解的催化剂
CN101514024B (zh) * 2008-02-20 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料及其合成方法
CN102371175B (zh) * 2010-08-23 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm-5/丝光沸石流化床催化剂的制备方法
CN102464334B (zh) * 2010-11-18 2013-10-16 中国石油天然气股份有限公司 一种制备丝光沸石/zsm-5复合分子筛的方法
CN105817260B (zh) * 2015-01-04 2020-11-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成fer/mor共晶分子筛的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RO117093B1 (ro) * 1995-12-08 2001-10-30 Inst Nat De Cercetare Pentru R Procedeu de izomerizare a xilenilor cu continut de etilbenzen
RO112692B1 (ro) * 1996-08-19 2002-07-30 Omv Petrom S.A. Catalizator zeolitic pentru izomerizarea xilenilor cu conţinut de etilbenzen şi procedeu de obţinere a acestuia

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RO117093B1 (ro) * 1995-12-08 2001-10-30 Inst Nat De Cercetare Pentru R Procedeu de izomerizare a xilenilor cu continut de etilbenzen
RO112692B1 (ro) * 1996-08-19 2002-07-30 Omv Petrom S.A. Catalizator zeolitic pentru izomerizarea xilenilor cu conţinut de etilbenzen şi procedeu de obţinere a acestuia

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101514016B (zh) * 2008-02-20 2011-07-20 中国石油化工股份有限公司 Zsm-5/丝光沸石/mcm-23三相共生分子筛

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