CN1242918C - 一种复合结构分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型复合结构分子筛，具有TON和MFI两种结构结晶分子筛特征，该分子筛是在静态晶化条件下制备。在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制晶化参数可以得到两种晶型不同比例的本发明提供的分子筛，得到分子筛的晶格上硅铝比大于50。本发明复合分子筛可用于混合物如石油馏分的反应过程。

Description

一种复合结构分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合结构分子筛及其制备方法，更具体地说，本发明提供一种同时具有TON和MFI两种分子筛结构特征的复合结构分子筛。

背景技术

分子筛是结晶材料中重要成员，具有规整的孔结构的晶体结构(可以用XRD表征)。晶体的孔道和孔穴可以用不同的方法表征。目前已经发现了很多种分子筛，例如沸石A，ZSM系列，β，X，Y，SAPO系列等微孔分子筛和MCM-41等中孔分子筛。这些天然的或合成的结晶分子筛广泛应用于催化和吸附领域中。各种分子筛的吸附和催化性能与其孔道和孔穴尺寸有关，也就是说，特殊分子筛应用于特殊用途至少部分取决于其晶体结构。由于分子筛具有独特的筛分和催化性能，所以在气体的干燥和分离以及烃类转化方面具有特殊的作用。

20世纪80年代后，发现了一类新的高硅硅铝沸石分子筛，其XRD结果具有表1的特征，例如THA-1、Nu-10、KZ-2、ISI-1和ZSM-22等，其通用代号为TON型分子筛。另外一类高硅分子筛的XRD结果具有表2的特征，例如ZSM-5等，其通用代号为MFI分子筛。

表1 TON结构分子筛的XRD结果

dhkl(nm)	I/I0
		1.090±0.020.870±0.0160.694±0.0100.458±0.0070.436±0.0070.368±0.0050.362±0.0050.347±0.0040.252±0.002	M-WVWVWVWVSVSSMW-VW

表2 MFI结构分子筛的XRD结果

dhkl(nm)	I/Io
		1.114±0.0040.999±0.0050.972±0.0040.599±0.0060.558±0.0040.437±0.0060.386±0.0020.382±0.0040.375±0.0040.373±0.0040.365±0.0050.332±0.0060.305±0.0070.298±0.006	SMVWVWVWVWVSVSS-MSWVWVWW-VW

表格中符号所表示的相对强度值如下：VS，80％-100％；S，60％-80％；M，40％-60％；W，20％-40％；VW，＜20％。

具有TON结构和MFI结构分子筛制备方法的文献很多。有关MFI结构的分子筛的制备：USP5338525公开了一种不用有机摸版剂，在氟介质条件下制备MFI结构分子筛的方法；USP5082641公开了一种含有杂原子钛的MFI结构分子筛制备方法，该分子筛具有很好的选择吸附能力和催化能力；USP5246688公开了一种硅基MFI结构分子筛，在该分子筛的合成过程中，加入适当的化合物，可以制备含不同杂原子的分子筛；USP5741904公开了一种在气相条件下，制备分子筛表面含有对称羟基MFI结构分子筛的制备方法；USP5672331公开了一种颗粒均匀的MFI结构分子筛的制备方法，该方法是在有晶种和结构导向剂的作用完成的；USP5,951,963公开了一种晶格上含有P原子的MFI分子筛的制备方法；CN1169953A公开了一种具有MFI结构含镓沸石的制备方法，是在水热条件下制备；CN1194181A公开了一种具有MFI结构的含磷分子筛，磷的引入使该分子筛在烃类转化中的稳定性大大提高。

有关TON结构分子筛的有：USP4481177公开了一种在搅拌速度为400RPM条件下合成ZSM-22的方法；EP-A-65400公开了一种命名为NU-10分子筛的合成方法，在晶化过程中需要搅拌；EP-A-87017公开了一种命名为ISI-1的分子筛，晶化过程是在搅拌条件下完成；EP-A77624公开了一种命名为NU-10分子筛的合成方法；EP-A-57049公开了一种命名为THETA-1的分子筛制备方法，该过程是在旋转耐压反应器中完成的。

从上面的情况看，关于MFI结构和TON结构分子筛的制备方法很多，对于不同结构的分子筛，由于具有其独特的孔道结构和物化性质，所以适合不同的用途，例如MFI结构分子筛具有三维Z字形孔道，孔口较小(0.65nm×0.51nm)，多应用于小分子的转化和大分子的选择性裂解过程；TON结构分子筛具有合适孔口(0.56nm×0.56nm)和一维直孔道的结构，在烃类分子的异构化反应中，应该具有独特的效果。

然而对于一些反应，特别是对于一些混合物的反应，例如石油馏分，由于其中含有很复杂的组分，不是相同的分子参加反应，所以对于具有均一结构的分子筛就会出现一些适应性问题，对一种分子能够很好匹配的催化材料，对于另外的组分就不是很理想。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有TON和MFI两种结构分子筛特征的复合分子筛及其制备方法，该分子筛XRD结果具有表1和表2特征。

本发明复合分子筛具有TON和MFI两种结构，分子筛晶格上的SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于50，一般为50～200，TON结构与MFI结构的重量比为0.1～10∶1，优选1～10∶1。

本发明提供的复合分子筛的主要制备步骤为：

(a)制备一种由硅的化合物、铝源、无机碱、有机模板剂、晶种、卤盐和水组成的均匀凝胶。

(b)加热步骤(a)制备的凝胶，在静态晶化的条件下，使凝胶晶化完全，经过后处理，得到复合结构结晶分子筛。

与相关技术文献相比，本发明分子筛具有TON和MFI两种结构特征，能够满足不同反应物对催化材料的要求，提高了反应的活性和选择性，例如对于润滑油馏分，由于其中主要含有大分子长链烷烃，并且差别较大，如果一种材料能够使C₂₀的烃发生反应，但对于C₃₆的烃，就可能不合适了。本发明就是提供一种复合分子筛，能够同时满足不同反应物对材料的要求，从而达到理想的反应结果；本发明提供的分子筛的另外一个特点是分子筛晶格上的SiO₂/Al₂O₃大于50，这种高硅分子筛上酸性中心少而分布均匀，非常适合一些大分子有机物发生反应，减少了一些如裂解等副反应的发生，同时也减少了因为积炭等导致的催化剂失活，对提高反应的选择性和催化剂的寿命都是有利的。在分子筛的制备过程中，分子筛的晶化过程是静态有晶种和卤化物共同作用下完成的，不用搅拌，能够节省大量的能源和设备费用，有晶种和卤化物存在，能够促进分子筛的晶化，使晶化时间大大缩短，一般晶化时间可以缩短10～100小时。这样就可以大幅度降低生产成本，提高生产效率。

附图说明

图1.是对比例1样品C-1a的XRD图。

图2.是对比例1样品C-1b的XRD图。

图3.是对比例2样品C-2的XRD图。

图4.是实施例1样品E-1的XRD图。

图5.是对比例3样品C-3a的XRD图。

图6.是对比例3样品C-3b的XRD图。

图7.是对比例3样品C-3c的XRD图。

图8.是对比例3样品C-3d的XRD图。

图9.是实施例2样品E-2的XRD图。

图10.是实施例3样品E-3的XRD图。

图11.是实施例4样品E-4的XRD图。

图12.是实施例5样品E-5的XRD图。

图13.是实施例6样品E-6的XRD图。

具体实施方式

本发明复合分子筛具有TON和MFI两种分子筛结构，合成过程的主要特点为在静态有晶种和盐类共同作用下完成的，不用搅拌，晶种和卤化物能够促进分子筛的晶化，使晶化时间大大缩短，其它条件及各种原料的选择与现有技术类似。其中所说的卤盐可以选自碱金属或碱土金属盐类的一种或多种，优选为卤化物，更优选为碱金属卤化物，最好为KF或NaCl等。所说的晶种，可选自具有TON或MFI结构的分子筛的一种或多种，优选为具有TON结构分子筛，含量(相对于凝胶重量)为0.01％～1％，优选为0.1％～0.5％，更优选为0.3％～0.5％。

在本发明提供的制备分子筛的过程中，其它原料及操作条件可按现有技术确定，通常步骤(a)所说的硅的化合物，可以是能够用于制备其它分子筛的所有含硅化合物，例如，活性二氧化硅、硅酸盐、硅溶胶以及含硅的有机物等，优选为硅酸盐、硅溶胶和含硅有机物，更优选为硅溶胶。所说的无机碱可以是所有的碱性物质，例如碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碱土金属的氢氧化物和氨水等，优选为碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钾。所说的铝源可以是选自活性氧化铝及其前身物、可溶性铝盐和有机含铝化合物中的一种或多种，例如黏土、水合氧化铝、铝溶胶、铝酸盐、铝盐以及含铝的有机物，优选为铝酸盐和铝盐，更优选为铝盐。所说的有机模板剂为铵盐或胺类有机物，优选为胺类有机物，更优选为己二胺和辛二胺，最优选为辛二胺。

步骤(a)所说的凝胶的制备方法是将所需要物质进行充分混合，得到均相胶状混合物。所得凝胶中各物料的摩尔比一般为：

0.8～2.0M₂O/1.0～5.0R/0.01～1.0Al₂O₃/10SiO₂/0.1～2.0NX/50～600H₂O+0.01w％～1w％S，优选为：

1.0～1.5M₂O/2.0～4.0R/0.05～0.5Al₂O₃/10SiO₂/0.2～1.0NX/100～500H₂O+0.05w％～0.5w％S，更优选为：

1.1～1.4M₂O/2.5～3.5R/0.1～0.2Al₂O₃/10SiO₂/0.2～0.5NX/300～400H₂O+0.1w％～0.3w％S，

其中R为有机模板剂，M为一价碱金属离子，NX为卤化物，S为晶种，含量是相对于凝胶的重量。

步骤(b)中所说的晶化是在自生压力的高压反应器中进行，晶化温度为120～200℃，优选为150～180℃，更优选为160～170℃；晶化时间为10～240小时，优选为24～96小时，更优选为48～72小时；后处理的方法可以是任何常规分子筛后处理手段，例如收集、洗涤和干燥等。得到的分子筛的XRD结果具有表1和表2特征，其无水组成为：0.1～0.6M₂O/0.01～1.0Al₂O₃/10SiO₂；

优选为：0.1～0.3M₂O/0.1～0.2Al₂O₃/10SiO₂。

这里，M为一价金属离子。

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。

对比例1

取按照美国专利US4902406实施例1公开的方法得到的TON型分子筛，编号为C-1a，其XRD见图1。按照中国专利CN1187462A实施例1公开的方法得到的MFI型分子筛，编号为C-1b，其XRD见图2。

XRD结果采用理学D/MAX-RA型X-射线衍射仪，辐射源为铜靶，石墨单晶滤波，操作管电压35KV，管电流30～50mA，扫描速度(2θ)为4度/分，扫描范围为4～35度。分子筛的SiO₂/Al₂O₃采用等离子发射光谱(ICP)法测定。

对比例2

凝胶中不加入晶种，分子筛的制备步骤主要包括：

(a)凝胶的制备过程为：将17.75克82％的KOH，37.8克1，8-辛二胺，4克AlCl₃，200克SiO₂含量为30％的硅溶胶，2.9克KF和577克水按照一定顺序混合在一起，经过20分钟的剧烈搅拌，得到均匀的凝胶状混合物，得到凝胶的摩尔组成为：

1.3K₂O/3.00R/0.15Al₂O₃/10SiO₂/0.5KF/400H₂O

R＝1，8-辛二胺

(b)晶化过程：将步骤(a)得到的凝胶转移到不锈钢自生压力反应釜中，使反应釜从室温在两个小时内升高到165℃，静态恒温48小时后停止加热，反应釜自然冷却。

(c)后处理：打开反应釜，可以看到上层溶液澄清，结晶物都聚集在釜底部，经过抽滤，去离子水洗涤3次，110℃干燥4小时，得到结晶分子筛原粉，编号为C-2。

(d)表征：C-2的SiO₂/Al₂O₃为62，样品C-2的XRD结果具有表1特征，见图3。由图3看出，产物为纯的MFI结构分子筛，没有TON结构分子筛存在。

实施例1

采用与对比例2所述相同组成的凝胶，但其中加入0.5克SiO₂/Al₂O₃为44，晶粒为0.8微米的TON结构分子筛(0.06％相对于凝胶重量)做晶种，经过与对比例2相同的晶化和后处理过程，得到样品编号为E-1。

表征：样品E-1的SiO₂/Al₂O₃为58，XRD结果具有表1和表2特征，见图4。由图4看出，产物具有TON和MFI两种构结分子筛特征，其中TON结构和MFI结构分子筛的含量之比为2.0。

对比例3

采用与实施例1所述相同组成的凝胶，但没有加入KF和晶种，得到的凝胶经过与实施例1相同的晶化温度下恒温，在晶化时间分别为48、72、96和120小时取样分析，取得的样品经过后处理过程后，编号分别为C-3a、C-3b、C-3c和C-3d。

表征：C-3d的SiO₂/Al₂O₃为58，样品C-3a、C-3b、C-3c和C-3d的XRD图分别见图5、6、7和8。由这些图看出，C-3a中含有大量的无定型产物和少量的MFI结构分子筛；C-3b和C-3c主要是MFI分子筛和少量的无定型产物；C-3d含有一部分MFI结构分子筛和TON结构分子筛，其含量之比0.6。这说明在没有KF的情况下，分子筛的晶化速度很慢，开始先形成MFI结构分子筛，后来有一部分MFI结构分子筛转化为TON结构分子筛。

实施例2

分子筛的制备步骤主要包括：

(a)凝胶的制备过程为：同实施例1，除加入20.50克82％的KOH，25.3克1，8-辛二胺，10克Al₂(SO₄)₃.18H₂O取代4克AlCl₃，5.8克KF、1.0克TON分子筛(0.15w％相对于凝胶重量)和400克水按照一定顺序混合在一起，经过20分钟的剧烈搅拌，得到均匀的凝胶状混合物，得到凝胶的摩尔组成为：

1.5K₂O/2.01R/0.08Al₂O₃/10SiO₂/1.0KF/300H₂O

R＝1，8-辛二胺

(b)晶化过程：同实施例1。

(c)后处理过程：同实施例1，得到样品编号为E-2。

(d)表征：E-2的SiO₂/Al₂O₃为104，样品的XRD结果具有表1和表2特征，见图9。由图9看出，产物中具有TON和MFI两种构型分子筛特征，其中TON结构和MFI结构分子筛的含量之比为5.0。

实施例3

同实施例2，除17.4克NaOH取代20.50克82％的KOH，5.8克NaCl取代5.8克KF。得到凝胶的摩尔组成为：

1.5Na₂O/2.01R/0.08Al₂O₃/10SiO₂/1.0NaCl/300H₂O

R＝1，8-辛二胺

(b)晶化过程：反应釜在2小时内升温到175±1℃，恒温24小时，经过后处理得到样品编号为E-3。

(c)表征：样品E-3的SiO₂/Al₂O₃为96，E-3的XRD结果具有表1和表2特征，见图10。由图10看出，产物具有TON和MFI两种构型分子筛特征，其中TON结构和MFI结构分子筛的含量之比为3.3。

实施例4

凝胶组成同实施例1，反应釜在2小时内升温到155±1℃，恒温96小时，经过后处理得到样品编号为E-4。样品E-4的SiO₂/Al₂O₃为52，E-4的XRD结果具有表1和表2特征，见图11。由图11看出，产物具有TON和MFI两种构型分子筛特征，其中TON结构和MFI结构分子筛的含量之比为10。

实施例5

采用与实施例1所述相同组成的凝胶，但其中用己二胺取代辛二胺，经过与对比例2相同的晶化和后处理过程，得到样品编号为E-5。

表征：样品E-5的SiO₂/Al₂O₃为55，XRD结果具有表1和表2特征，见图12。由图12看出，产物具有TON和MFI两种构结分子筛特征，其中TON结构和MFI结构分子筛的含量之比为0.5。

实施例6

采用与实施例5所述相同组成的凝胶，但其中用重量比为1∶1的己二胺和辛二胺混合物取代己二胺，经过与对比例2相同的晶化和后处理过程，得到样品编号为E-6。

表征：样品E-6的SiO₂/Al₂O₃为59，XRD结果具有表1和表2特征，见图13。由图13看出，产物具有TON和MFI两种构结分子筛特征，其中TON结构和MFI结构分子筛的含量之比为2.0。

Claims (9)

1、一种复合结构结晶分子筛，其特征在于复合分子筛具有TON和MFI两种结构，分子筛晶格上的SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于50，TON结构与MFI结构的重量比为0.1～10∶1。

2、按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于分子筛晶格上的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50～200，TON结构与MFI结构的重量比为1～10∶1。

3、一种权利要求1所述复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(a)制备一种由硅的化合物、铝源、无机碱、有机模板剂、晶种、卤盐和水组成的均匀凝胶，其中卤盐为卤化物，晶种选自具有TON或MFI结构的分子筛的一种或多种，晶种相对于凝胶重量含量为0.01％～1％；

(b)加热步骤(a)制备的凝胶，在静态晶化的条件下，使凝胶晶化完全，经过后处理，得到复合结构结晶分子筛，其中晶化温度为120～200℃，晶化时间为10～240小时；

步骤(a)所说的凝胶的各物料的摩尔比为：

0.8～2.0M₂O/1.0～5.0R/0.01～1.0Al₂O₃/10SiO₂/0.1～2.0NX/50～600H₂O+0.01w％～1w％S，

其中R为有机模板剂，M为碱金属离子，NX为卤化物，S为晶种。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(a)中所述的卤盐为碱金属卤化物，晶种为具有TON结构分子筛，晶种相对于凝胶重量含量为0.1％～0.5％。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的卤化物为KF或NaCl。

6、按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(a)所说的无机碱选自碱金属的氢氧化物和碳酸盐中的一种或多种，所说的铝源选自活性氧化铝及其前身物、可溶性铝盐和有机含铝化合物中的一种或多种，所说的有机模板剂为铵盐或胺类有机物一种或多种。

7、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的硅的化合物选自活性二氧化硅、硅酸盐、硅溶胶以及含硅的有机物中的一种或多种，所说的无机碱是碱金属的氢氧化物，所说的铝源为铝酸盐或铝盐，所说的有机模板剂为己二胺或辛二胺。

8、按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(b)所述的晶化是在自生压力的高压反应器中进行，晶化温度为150～180℃，晶化时间为24～96小时，后处理的方法包括收集、洗涤和干燥。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的晶化温度为160～170℃，晶化时间为48～72小时。

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