CN1762807A - Zsm－23/zsm－22复合分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ZSM－23/ZSM－22复合分子筛及其合成方法。将硅源、铝源、无机碱、水和模板剂混合得到的硅铝胶体与ZSM－23分子筛混合，并用无机酸调节溶液的酸碱性而得到初始胶体，胶体摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝25～1500，R/SiO2＝0.05～3，OH－/SiO2＝0.05～0.5，M/SiO2＝0.1～0.5，H2O/SiO2＝10～65，ZSM－23分子筛的加入量为二氧化硅重量的1～60％，模板剂为二乙胺、二乙基三胺、三乙基四胺、己二胺、辛二胺中的一种或几种。得到的初始胶体经水热晶化得到复合分子筛。本发明中的复合分子筛用于润滑油的异构脱蜡过程中表现出优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合分子筛，具体地说，涉及一种ZSM-23/ZSM-22复合分子筛
本发明还涉及上述复合分子筛的制备方法。
背景技术
沸石分子筛材料因其均匀的组成、规整的结构、可调节的表面酸性及分子大小的孔道尺寸而具有特殊的择形催化性能，而被作为催化材料、气体分离与吸附剂、离子交换剂等在石油与天然气加工、精细化工、环保与核废料处理领域得到了广泛应用。分子筛催化功能也由单纯的酸催化作用发展到碱催化、酸碱双功能催化、氧化-还原催化及金属催化等。分子筛催化功能化及应用领域扩展的基础是分子筛新材料的开发。沸石分子筛的合成工作因此具有十分重要的意义，根据需要人为地设计沸石分子筛的结构而进行合成已成为人们努力的方向。
二十世纪七十年代，采用有机胺作为分子筛合成中的模板剂，得到以ZSM-5为代表的高硅三维交叉孔道新型分子筛。八十年代磷酸铝系列分子筛的成功合成，打破了分子筛组成元素仅限于硅、铝的界限，出现了大量杂原子分子筛。这两个重大突破为此后大量新型、具有独特孔道结构及表面性质的分子筛材料的合成奠定了基础。分子筛的合成方法也由传统的水热合成法，发展到非水体系合成、气固相合成、高压合成、超临界条件合成、失重条件合成等多种方法，新型分子筛材料不断涌现。据国际分子筛学会(IZA)2003年的统计，分子筛的结构总数已达145种。
ZSM-22分子筛和ZSM-23分子筛，是人们合成的两类新型的高硅硅铝沸石分子筛。有关ZSM-22分子筛和ZSM-23分子筛的文献比较多。US4076842、US4528171公开了用吡咯烷作模板剂合成ZSM-23分子筛的方法。US6475464公开了一种用ZSM-23晶种合成ZSM-23分子筛的方法。US4556477公开了一种以二乙胺盐酸盐为模板剂合成ZSM-22分子筛的方法。US4902406、US5707600、US5783168公开了采用1，6-己二胺为模板剂合成ZSM-22分子筛的方法。EP220893公布了一种用有机胺和1～6个碳的醇类共同作为模板剂分别合成ZSM-22分子筛和ZSM-23分子筛的方法。
ZSM-22分子筛属于TON拓扑结构，具有十元环的一维孔道结构，孔口尺寸4.4×5.5，其X光衍射谱数据如表1所示，与ZSM-22分子筛同属于TON拓扑结构的还有KZ-2、NU-10、Theta-1、ISI-1；ZSM-23分子筛属于MTT拓扑结构，具有十元环的一维孔道结构，孔口尺寸4.5×5.2。它的X光衍射谱数据如表2所示，与ZSM-23分子筛同属于MTT拓扑结构的还有KZ-1、ISI-4、SSZ-32。
表1、ZSM-22分子筛的X光衍射谱数据
| 2θ/° | d/nm | I/I0 |
| 8.24 | 10.73 | M-S |
| 10.24 | 8.64 | W |
| 12.85 | 6.89 | W |
| 16.40 | 5.41 | VW |
| 19.47 | 4.56 | VW |
| 20.42 | 4.35 | VS |
| 24.31 | 3.66 | VS |
| 24.67 | 3.61 | S |
| 25.77 | 3.46 | M |
| 26.71 | 3.34 | VW |
| 30.86 | 2.90 | VW |
| 32.74 | 2.74 | VW |
| 35.70 | 2.52 | W |
| 36.98 | 2.43 | VW |
| 38.13 | 2.36 | VW |
表中强度：VS-80～100％，S-60～80％，M-40～60％，W-20～40％，VW-＜20％
表2、ZSM-23分子筛的X光衍射谱数据
| 2θ/° | d/nm | I/I0 |
| 8.24 | 10.74 | S-VS |
| 8.95 | 9.88 | W |
| 11.36 | 7.79 | M |
| 14.59 | 6.07 | VW |
| 15.92 | 5.57 | VW |
| 16.45 | 5.39 | W |
| 18.11 | 4.90 | VW |
| 19.80 | 4.48 | M-S |
| 21.07 | 4.22 | M |
| 22.97 | 3.87 | M |
| 24.16 | 3.68 | S |
| 24.77 | 3.59 | M-S |
| 25.36 | 3.51 | W |
| 26.12 | 3.41 | W |
| 28.41 | 3.14 | VW |
| 31.72 | 2.82 | VW |
| 35.64 | 2.52 | W |
| 36.82 | 2.44 | VW |
| 37.77 | 2.38 | VW |
| 38.80 | 2.32 | VW |
表中强度：VS-80～100％，S-60～80％，M-40～60％，W-20～40％，VW-＜20％
得益于具有最为适合的孔道结构和较强的表面酸特性，这两类分子筛在烯烃和烷烃异构化反应中表现出很高的催化活性与选择性，具有其他催化剂无法比拟的优越性，有着良好的应用前景。但是，由于孔道结构和物化性质如表面酸强度和酸量等的细微差别，这两类分子筛应用于异构脱蜡的效果又不尽相同。
同时，对于一些反应，例如润滑油馏分，由于其中含有很复杂的组分，不是相同的分子参加反应，所以对于具有均一结构的分子筛就会出现一些适应性问题，对一种分子能够很好匹配的催化材料，对于另外的组分就可能不是很理想。
对于润滑油馏分中的正构烷烃，由于其凝点较高，导致润滑油低温流动性能差，如果仅通过异构化反应，往往不能够使其凝点达到理想的效果，并且可能导致粘度指数降低，因此在发生异构化的同时对一些不易发生异构化反应的正构烷烃组分进行适当裂解，这样就能够使基础油性质达到理想的结果。这样就希望一个催化剂同时具有择形裂解和异构化的多重功能，而如果采用单一分子筛则达不到良好的效果。
针对现有技术的不足，本发明提供一种ZSM-23/ZSM-22复合分子筛，及其合成方法。该复合分子筛兼具ZSM-23和ZSM-22两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应。通过调控优化合成条件改变复合分子筛中的两相比例和硅铝比得到具有最优的孔道结构和适宜的酸性的复合分子筛，用于润滑油加氢处理过程，能够使正构烷烃同时发生择形裂解—异构化反应，具有润滑油基础油收率高、粘度指数高和倾点低的特点。
发明内容
本发明提供的ZSM-23/ZSM-22复合分子筛，其中ZSM-23分子筛为复合分子筛重量的1～60％。
本发明提供的制备上述ZSM-23/ZSM-22复合分子筛的方法，其步骤为：
a)将硅源、铝源、无机碱、水和模板剂混合得到硅铝胶体；
b)步骤a的硅铝胶体中加入ZSM-23分子筛，该分子筛的加入量为二氧化硅重量的1～60％；
c)用无机酸或有机酸调节溶液的酸碱性而得到初始胶体，其摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝25～1500，R/SiO2＝0.05～3，OH-/SiO2＝0.05～0.5，M/SiO2＝0.1～0.5，H2O/SiO2＝10～65，其中M为碱金属，R为模板剂；自升压力水热条件下晶化得到所述ZSM-23/ZSM-22复合分子筛，其中晶化温度100～220℃，晶化时间为8～120小时，优选的晶化温度为170～190℃，晶化时间为48～96小时；
d)步骤c的晶化结束后，将反应混合物冷却到室温，过滤，得粉末状产品，100～150℃干燥，得到目标产品。
所用的模板剂为二乙胺、二乙基三胺、三乙基四胺、己二胺、辛二胺中的一种或几种；
所用的硅源为气相白炭黑、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶或无定型二氧化硅，优选硅溶胶；
所用的铝源为铝酸钠、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石，优选硫酸铝；
所用的无机碱为碱金属或碱土金属氢氧化物，优选氢氧化钠；
所用的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸，所用的有机酸为乙酸、丙酸、草酸、甲酸，优选硫酸。
其中加入的ZSM-23分子筛为含模板剂的分子筛原粉或经焙烧脱除模板剂的分子筛或铵型分子筛或氢型分子筛。
附图说明
图1为本发明ZSM-23/ZSM-22复合分子筛的X光衍射谱图(XRD)。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。
ZSM-23分子筛的合成：
4.4克NaAlO2(Al2O336.3％，Na2O32.5％)加到4.1克NaOH和474克水的混合物中，搅拌4小时，加入66克吡咯烷，搅拌1小时，最后再加入261.1克30％的硅溶胶得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝83，R/SiO2＝0.7，OH-/SiO2＝0.08，H2O/SiO2＝25。搅拌12小时后转移到1000毫升的高压反应釜中，密封后调节搅拌速度300转/分钟，开始升温，4小时升温至165℃，水热晶化72小时。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到钠型ZSM-23分子筛。产物的X光衍射数据如表二所示。
将上述钠型ZSM-23分子筛在体积比10倍的80℃1M NH4Cl溶液中搅拌3小时，过滤、洗涤，然后于110℃干燥24小时得到铵型ZSM-23分子筛。
将上述铵型ZSM-23分子筛在350℃焙烧3小时，并继续在550℃焙烧8小时，得到氢型ZSM-23分子筛。
实施例1
13.2克氢氧化钠溶于662克水中，往其中加入176.2克硅溶胶(30％二氧化硅)，搅拌5小时，加入15.0克钠型ZSM-23分子筛，搅拌均匀后得到A。57.6克二乙胺，加到5.4克硫酸铝和244克水的溶液中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，用15.1克98％的浓硫酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝108.6，R/SiO2＝0.9，OH-/SiO2＝0.08，Na/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝65，ZSM-23分子筛的加入量为二氧化硅重量的0.28。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压釜中，装入转动烘箱，调节转速30转/分钟，30分钟内升温至160℃，在160℃恒定72小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-23/ZSM-22复合分子筛。产物的X光衍射谱如图一所示。
实施例2
13.2克氢氧化钠溶于520克水中，加入5.0克钠型ZSM-23分子筛，搅拌0.5小时，往其中加入176.2克硅溶胶(30％二氧化硅)，搅拌均匀后得到A。57.6克二乙胺，加到2.7克硫酸铝和244克水的溶液中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，用15.1克98％的浓硫酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝217，R/SiO2＝0.9，OH-/SiO2＝0.08，Na/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝56，ZSM-23分子筛的加入量为二氧化硅重量的0.09。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压釜中，装入转动烘箱，调节转速30转/分钟，30分钟内升温至160℃，在160℃恒定72小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-23/ZSM-22复合分子筛。
实施例3
13.2克氢氧化钠溶于520克水中，往其中加入176.2克硅溶胶(30％二氧化硅)，搅拌5小时，加入15.0克钠型ZSM-23分子筛，搅拌均匀后得到A。85克二乙基三胺，加到5.4克硫酸铝和244克水的溶液中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，用15.1克98％的浓硫酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝108.6，R/SiO2＝0.9，OH-/SiO2＝0.08，Na/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝56，ZSM-23分子筛的加入量为二氧化硅重量的0.28。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压釜中，装入转动烘箱，调节转速30转/分钟，30分钟内升温至160℃，在160℃恒定72小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-23/ZSM-22复合分子筛。
实施例4
13.2克氢氧化钠溶于520克水中，往其中加入176.2克硅溶胶(30％二氧化硅)，搅拌5小时，加入15.0克钠型ZSM-23分子筛，搅拌均匀后得到A。92.8克三乙基四胺，加到5.4克硫酸铝和244克水的溶液中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，用15.1克98％的浓硫酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝108.6，R/SiO2＝0.9，OH-/SiO2＝0.08，Na/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝56，ZSM-23分子筛的加入量为二氧化硅重量的0.28。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压釜中，装入转动烘箱，调节转速30转/分钟，30分钟内升温至160℃，在160℃恒定72小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-23/ZSM-22复合分子筛。
实施例5
13.2克氢氧化钠溶于520克水中，往其中加入176.2克硅溶胶(30％二氧化硅)，搅拌均匀后得到A。57.6克二乙胺，加到7.3克硫酸铝和244克水的溶液中，搅拌5小时，加入15.0克钠型ZSM-23分子筛，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，用15.1克98％的浓硫酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝80，R/SiO2＝0.9，OH-/SiO2＝0.08，Na/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝56，ZSM-23分子筛的加入量为二氧化硅重量的0.28。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压釜中，装入转动烘箱，调节转速30转/分钟，30分钟内升温至160℃，在160℃恒定72小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-23/ZSM-22复合分子筛。
实施例6
13.2克氢氧化钠溶于662克水中，往其中加入176.2克硅溶胶(30％二氧化硅)，搅拌5小时，加入30.0克氢型ZSM-23分子筛，搅拌均匀后得到A。192克二乙胺，加到0.5克硫酸铝和244克水的溶液中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，用15.1克98％的浓硫酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝1086，R/SiO2＝3，OH-/SiO2＝0.08，Na/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝65，ZSM-23分子筛的加入量为二氧化硅重量的0.56。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压釜中，装入转动烘箱，调节转速30转/分钟，30分钟内升温至160℃，在160℃恒定72小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-23/ZSM-22复合分子筛。
实施例7
13.2克氢氧化钠溶于520克水中，往其中加入176.2克硅溶胶(30％二氧化硅)，搅拌5小时，加入15.0克钠型ZSM-23分子筛，搅拌均匀后得到A。28克二乙胺和42.5克二乙基三胺，加到5.4克硫酸铝和244克水的溶液中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，用15.1克98％的浓硫酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝108.6，R/SiO2＝0.9，OH-/SiO2＝0.08，Na/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝56，ZSM-23分子筛的加入量为二氧化硅重量的0.28。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的固定式不锈钢高压釜中，调节搅拌速度300转/分钟，1800分钟内升温至160℃，在160℃恒定72小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-23/ZSM-22复合分子筛。
实施例8
13.2克氢氧化钠溶于520克水中，往其中加入53克气相白碳黑，搅拌5小时，加入15.0克钠型ZSM-23分子筛，搅拌均匀后得到A。57.6克二乙胺，加到5.4克硫酸铝和244克水的溶液中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，用15.1克98％的浓硫酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝108.6，R/SiO2＝0.9，OH-/SiO2＝0.08，Na/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝56，ZSM-23分子筛的加入量为二氧化硅重量的0.28。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压釜中，装入转动烘箱，调节转速30转/分钟，30分钟内升温至160℃，在160℃恒定72小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-23/ZSM-22复合分子筛。
实施例9
13.2克氢氧化钠溶于268克水中，往其中加入176.2克硅溶胶(30％二氧化硅)，搅拌均匀后得到A。57.6克二乙胺和46克三乙基四胺，加到5.4克硫酸铝和84克水的溶液中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，用15.1克98％的浓硫酸调节体系的酸碱性，搅拌5小时，加入15.0克钠型ZSM-23分子筛，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝108.6，R/SiO2＝0.9，OH-/SiO2＝0.08，Na/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝30，ZSM-23分子筛的加入量为二氧化硅重量的0.28。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压釜中，装入转动烘箱，调节转速30转/分钟，30分钟内升温至160℃，在160℃恒定72小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-23/ZSM-22复合分子筛。
实施例10
18.5克氢氧化钾溶于520克水中，往其中加入176.2克硅溶胶(30％二氧化硅)，搅拌5小时，加入15.0克钠型ZSM-23分子筛，搅拌均匀后得到A。42.5克二乙基三胺和46克三乙基四胺，加到5.4克硫酸铝和244克水的溶液中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，用15.1克98％的浓硫酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝108.6，R/SiO2＝0.9，OH-/SiO2＝0.08，K/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝56，ZSM-23分子筛的加入量为二氧化硅重量的0.28。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压釜中，装入转动烘箱，调节转速30转/分钟，30分钟内升温至170℃，在170℃恒定72小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-23/ZSM-22复合分子筛。
Claims (7)
1.一种ZSM-23/ZSM-22复合分子筛，其中ZSM-23分子筛为复合分子筛重量的0.01～0.6％。
2.制备权利要求1所述ZSM-23/ZSM-22复合分子筛的方法，步骤为：
a)将硅源、铝源、无机碱、水和模板剂混合得到硅铝胶体；
b)步骤a的硅铝胶体中加入ZSM-23分子筛，该分子筛的加入量为二氧化硅重量的1～60％；
c)用无机酸或有机酸调节溶液的酸碱性而得到初始胶体，其摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝25～1500，R/SiO2＝0.05～3，OH-/SiO2＝0.05～0.5，M/SiO2＝0.1～0.5，H2O/SiO2＝10～65，其中M为碱金属，R为模板剂；自升压力水热条件下晶化得到所述ZSM-23/ZSM-22复合分子筛，其中晶化温度为100～220℃，晶化时间为8～120小时；
d)步骤c的晶化结束后，将反应混合物冷却到室温，过滤，得粉末状产品，100～150℃干燥，得到目标产品；
所用的模板剂为二乙胺、二乙基三胺、三乙基四胺、己二胺、辛二胺中的一种或几种；
所用的硅源为气相白炭黑、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶或无定型二氧化硅；
所用的铝源为铝酸钠、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石；
所用的无机碱为碱金属或碱土金属氢氧化物；
所用的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸；
所用的有机酸为乙酸、丙酸、草酸、甲酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，加入的ZSM-23分子筛为含模板剂的分子筛原粉或经焙烧脱除模板剂的分子筛或铵型分子筛或氢型分子筛。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，硅源为硅溶胶。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，铝源为硫酸铝。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，无机碱为氢氧化钠。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤b的晶化温度为170～190℃，晶化时间48～96小时。
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