CN1772611A - 一种十元环结构复合分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种十元环结构复合分子筛，是十元环硅铝结构和十元环磷酸硅铝结构形成的复合分子筛；其制备方法是将ZSM－22、ZSM－23、ZSM－5、EU－1、NU－87等十元环结构硅铝分子筛加至硅源、铝源、磷源、水和模板剂混合得到的磷酸硅铝胶体中，得到的初始胶体经水热晶化得到复合分子筛。可根据需要调控合成条件改变复合分子筛中的两相比例和硅铝比，一般十元环结构硅铝分子筛的加入量为磷酸硅铝胶体中Al2O3、P2O5、SiO2等固体氧化物总重量的0.01～0.6。本发明中十元环结构复合分子筛可用于润滑油的异构脱蜡过程和柴油的异构降凝过程中，表现出优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种十元环结构复合分子筛。
本发明还涉及上述复合分子筛的制备方法。
背景技术
沸石分子筛材料因其均匀的组成、规整的结构、可调节的表面酸性及分子大小的孔道尺寸而具有特殊的择形催化性能，而被作为催化材料、气体分离与吸附剂、离子交换剂等在石油与天然气加工、精细化工、环保与核废料处理领域得到了广泛应用。分子筛催化功能也由单纯的酸催化作用发展到碱催化、酸碱双功能催化、氧化-还原催化及金属催化等。分子筛催化功能化及应用领域扩展的基础是分子筛新材料的开发。沸石分子筛的合成工作因此具有十分重要的意义，根据需要人为地设计沸石分子筛的结构而进行合成已成为人们努力的方向。
二十世纪七十年代，采用有机胺作为分子筛合成中的模板剂，得到以ZSM-5为代表的高硅三维交叉孔道新型分子筛。八十年代磷酸铝系列分子筛的成功合成，打破了分子筛组成元素仅限于硅、铝的界限，出现了大量杂原子分子筛。这两个重大突破为此后大量新型、具有独特孔道结构及表面性质的分子筛材料的合成奠定了基础。分子筛的合成方法也由传统的水热合成法，发展到非水体系合成、气固相合成、高压合成、超临界条件合成、失重条件合成等多种方法，新型分子筛材料不断涌现。据国际分子筛学会(IZA)2003年的统计，分子筛的结构总数已达145种。
正构烷烃的异构化反应是石油加工过程诸如润滑油的异构脱蜡过程和柴油的异构降凝过程的重要反应。正构烷烃是润滑油馏分中的非理想组分，从而导致其倾点较高、粘度指数低和低温性能差。要改善这些性能，就要把其中的高熔点正构烷烃全部或部分除去。目前常用的脱蜡方法主要有溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是污染环境、设备投资和操作费用高，而且基础油收率低。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使润滑油馏分中蜡组分发生选择催化裂化，生成较小分子的烃类，从而使基础油倾点降低，这种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化为低价值的小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低。与前两种脱蜡方法相比，异构脱蜡是使正构烷烃异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子量的蜡相比具有更低的倾点和较高的粘度指数，并且仍保留在润滑油馏分中，从而使基础油收率得到大大提高。催化裂化重柴油的凝点一般在25～35℃，如能通过异构脱蜡是使正构烷烃异构化反应生成异构烷烃而把其中的蜡转化，使凝点降低，就能达到增产低凝柴油的目的。因此，异构脱蜡是一种生产高收率低凝点柴油的理想工艺。
异构脱蜡是采用具有特殊孔结构的双功能催化剂使蜡组分中的高熔点长链正构烷烃和多环环烷烃转化为熔点较低的单侧链的异构烷烃和带长侧链的单环环烷烃。但是异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中的酸性中心和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构、乃至裂解。由于裂化反应使得高碳数烷烃转化为小分子的低碳烷烃从而降低了目的产物的收率，因此应该尽可能的促进异构化反应的进行，同时尽可能的抑制裂化反应的发生。
异构脱蜡催化剂是一种双功能催化剂，由酸性载体提供异构化/裂化的酸性位，金属位提供加氢/脱氢功能。它主要利用了分子筛孔道的择形效应，分别体现为对反应物的选择性和对产物的选择性。另外，在分子进入分子筛内孔后，还会受到传质的限制，分子筛孔径或扩散分子直径的微小变化，都会导致扩散系数的显著变化。
对于不同结构的分子筛，由于具有其独特的孔道结构和物化性质，所以适合不同的用途。ZSM-5(US5063038)分子筛具有三维十元环结构孔道，NU-87(US5102641)分子筛具有二维十元环结构孔道，ZSM-22(US4481177)、ZSM-23(US4619820)、EU-1(US4537754)、SAPO-11(US4859312)结构分子筛具有一维十元环结构孔道。这些分子筛具有合适的孔口和孔道的结构，在烃类分子的异构化反应中，具有独特的效果。但是，由于孔道结构和物化性质的细微差别，又使其应用于异构脱蜡的效果不尽相同。
SAPO-11分子筛在烷烃异构化反应上表现出了良好的性能，USP6702937、USP5135638、USP5833837报道了利用异构化催化剂生产润滑油的方法，使用的SAPO-11分子筛，利用其适宜的酸性中心强度以及10元环的孔道结构(0.39×0.64nm)将原料中的高碳数正构烷烃转化为异构烷烃。USP4419420、USP4518485、USP4601993、USP5110445、USP5149421、USP4599162、USP5990371、USP4919788等报道使用SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23分子筛生产润滑油基础油。
这些材料都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但对于一些反应，例如润滑油馏分，由于其中含有很复杂的组分，不是相同的分子参加反应，所以对于具有均一结构的分子筛就会出现一些适应性问题，对一种分子能够很好匹配的催化材料，对于另外的组分就可能不是很理想。如SAPO-11分子筛由于其骨架中的硅结合的比较少，从而导致其酸性相对较弱，因而应用于异构脱蜡过程反应温度较高；ZSM-5分子筛的酸性较强，应用于异构脱蜡过程反应则导致裂解产物较多。
对于润滑油馏分和柴油中的正构烷烃，由于其凝点较高，导致润滑油和柴油低温流动性能差，如果仅通过异构化反应，往往不能够使其凝点达到理想的效果，并且可能导致粘度指数降低，因此在发生异构化的同时对一些不易发生异构化反应的正构烷烃组分进行适当裂解，这样就能够使基础油性质达到理想的结果。这样就希望一个催化剂同时具有择形裂解和异构化的多重功能，而如果采用单一分子筛则达不到良好的效果。
US6204426提出采用SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35等的混合物为载体制备异构化催化剂，US5833837提出采用双催化剂体系进行润滑油基础油的生产流程，即分别采用SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41系列催化剂进行轻润滑油组分的异构化和采用ZSM-5催化剂进行重润滑油组分的异构化。但这两种流程均存在不足之处，前者并不能有效发挥各混合分子筛组分的协同作用，后者延长了工艺流程，增加了操作难度，大大增加了投资成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种十元环结构复合分子筛。
本发明的又一目的在于提供制备上述复合分子筛的方法。
为实现上述目的，本发明提供的十元环结构复合分子筛，是由ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、EU-1、NU-87等十元环结构硅铝分子筛与磷酸硅铝分子筛SAPO-11构成ZSM-22/SAPO-11复合分子筛、ZSM-23/SAPO-11复合分子筛、ZSM-5/SAPO-11复合分子筛、EU-1/SAPO-11复合分子筛、NU-87/SAPO-11复合分子筛。
本发明提供的制备上述复合分子筛的方法是将ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、EU-1、NU-87等十元环结构硅铝分子筛的一种或几种加至硅源、铝源、磷源、水和模板剂混合得到的磷酸硅铝胶体中，磷酸硅铝胶体的摩尔组成为：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶0.5～10∶0.01～0.6∶0.5～30∶5～300，优选组成为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1～2∶0.05～0.3∶1.2～5∶40～100，其中R为模板剂。十元环结构硅铝分子筛的加入量为磷酸硅铝胶体中Al2O3、P2O5、SiO2等固体氧化物总重量的1～60％，将反应混合物在自升压力条件下晶化温度为120～250℃，晶化时间为2～120小时，优化晶化温度为150～210℃，晶化时间为12～96小时。
按照本发明的方法，加入的十元环结构硅铝分子筛可以是含模板剂的分子筛原粉，也可以是经焙烧脱除模板剂的分子筛，也可以是铵型分子筛或氢型分子筛。
按照本发明的方法，模板剂为二正丙胺、二异丙胺、二乙胺中的一种或几种。
按照本发明的方法，硅源可以是无机硅源，也可以是有机硅源。无机硅源为气相白炭黑、硅溶胶、固体硅胶、无定型二氧化硅，有机硅源可以是有机硅酯，如硅酸四乙酯，优选为硅溶胶。
按照本发明的方法，铝源无机铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石，有机铝源可以是烷氧基铝，如异丙氧基铝，优选为拟薄水铝石。
按照本发明的方法，磷源为正磷酸。
按照本发明的方法，晶化过程是在水热条件下进行，
本发明提供的复合分子筛兼具两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应。通过调控优化合成条件改变复合分子筛中的两相比例和硅铝比得到具有最优的孔道结构和适宜的酸性的复合分子筛，用于润滑油加氢处理过程，能够使正构烷烃同时发生择形裂解—异构化反应，具有润滑油基础油收率高、粘度指数高和倾点低的特点。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。
实施例1
130克85％的正磷酸，加到80克拟薄水铝石(灼烧失重32.5％)、15克氢型ZSM-23分子筛和502克水的混合物中，搅拌3小时，然后加入136克二正丙胺，最后再加入73.9克30％的硅溶胶。磷酸硅铝胶体的摩尔组成为：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1.0∶0.6∶2.4∶56，ZSM-23分子筛的加入量为磷酸硅铝胶体中(Al2O3+P2O5+SiO2)总重量的8％。搅拌12小时后转移到1000毫升的高压反应釜中，密封后调节搅拌速度300转/分钟，开始升温，4小时升温至200℃，水热晶化48小时。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-23/SAPO-11复合分子筛。
实施例2
130克85％的正磷酸，加到80克拟薄水铝石(灼烧失重32.5％)和502克水的混合物中，搅拌3小时，加入15克钾型ZSM-22分子筛原粉，搅拌3小时，然后加入136克二正丙胺，最后再加入73.9克30％的硅溶胶。磷酸硅铝胶体的摩尔组成为：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1.0∶0.6∶2.4∶56，ZSM-22分子筛的加入量为磷酸硅铝胶体中(Al2O3+P2O5+SiO2)总重量的8％。搅拌12小时后转移到1000毫升的高压反应釜中，密封后调节搅拌速度300转/分钟，开始升温，4小时升温至120℃，水热晶化12小时，然后4小时升温至200℃，水热晶化48小时。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-22/SAPO-11复合分子筛。
实施例3
130克85％的正磷酸，加到80克拟薄水铝石(灼烧失重32.5％)和502克水的混合物中，搅拌3小时，加入15克钠型ZSM-5分子筛原粉，搅拌3小时，然后加入136克二正丙胺，最后再加入73.9克30％的硅溶胶。磷酸硅铝胶体的摩尔组成为：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1.0∶0.6∶2.4∶56，ZSM-5分子筛的加入量为磷酸硅铝胶体中(Al2O3+P2O5+SiO2)总重量的8％。搅拌12小时后转移到1000毫升的高压反应釜中，密封后调节搅拌速度300转/分钟，开始升温，4小时升温至120℃，水热晶化12小时，然后4小时升温至200℃，水热晶化48小时。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-5/SAPO-11复合分子筛。
实施例4
130克85％的正磷酸，加到80克拟薄水铝石(灼烧失重32.5％)和502克水的混合物中，搅拌3小时，加入15克氢型EU-1分子筛原粉，搅拌3小时，然后加入136克二正丙胺，最后再加入73.9克30％的硅溶胶。磷酸硅铝胶体的摩尔组成为：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1.0∶0.6∶2.4∶56，EU-1分子筛的加入量为磷酸硅铝胶体中(Al2O3+P2O5+SiO2)总重量的8％。搅拌12小时后转移到1000毫升的高压反应釜中，密封后调节搅拌速度300转/分钟，开始升温，4小时升温至120℃，水热晶化12小时，然后4小时升温至200℃，水热晶化48小时。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到EU-1/SAPO-11复合分子筛。
实施例5
130克85％的正磷酸，加到80克拟薄水铝石(灼烧失重32.5％)、15克氢型NU-87分子筛和502克水的混合物中，搅拌3小时，然后加入136克二正丙胺，最后再加入73.9克30％的硅溶胶。磷酸硅铝胶体的摩尔组成为：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1.0∶0.6∶2.4∶56，NU-87分子筛的加入量为磷酸硅铝胶体中(Al2O3+P2O5+SiO2)总重量的8％。搅拌12小时后转移到1000毫升的高压反应釜中，密封后调节搅拌速度300转/分钟，开始升温，4小时升温至120℃，水热晶化12小时，然后4小时升温至200℃，水热晶化48小时。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到NU-87/SAPO-11复合分子筛。
实施例6
130克85％的正磷酸，加到80克拟薄水铝石(灼烧失重32.5％)、112克钠型ZSM-23分子筛原粉和948克水的混合物中，搅拌3小时，然后加入136克二正丙胺，最后再加入73.9克30％的硅溶胶。磷酸硅铝胶体的摩尔组成为：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1.0∶0.6∶2.4∶100，ZSM-23分子筛的加入量为磷酸硅铝胶体中(Al2O3+P2O5+SiO2)总重量的60％。搅拌12小时后转移到2000毫升的高压反应釜中，密封后调节搅拌速度300转/分钟，开始升温，4小时升温至120℃，水热晶化12小时，然后4小时升温至200℃，水热晶化48小时。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-23/SAPO-11复合分子筛。
实施例7
156克85％的正磷酸，加到80克拟薄水铝石(灼烧失重32.5％)和502克水的混合物中，搅拌3小时，加入15克钠型ZSM-23分子筛原粉，搅拌3小时，然后加入136克二异丙胺，最后再加入6.2克30％的硅溶胶。磷酸硅铝胶体的摩尔组成为：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1.2∶0.03∶2.4∶56，ZSM-23分子筛的加入量为磷酸硅铝胶体中(Al2O3+P2O5+SiO2)总重量的8％。搅拌12小时后转移到1000毫升的高压反应釜中，密封后调节搅拌速度300转/分钟，开始升温，4小时升温至220℃，水热晶化8小时。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-23/SAPO-11复合分子筛。
实施例8
130克85％的正磷酸，加到80克拟薄水铝石(灼烧失重32.5％)和502克水的混合物中，搅拌3小时，然后加入68克二正丙胺和68克二异丙胺，搅拌3小时，加入30克铵型ZSM-23分子筛原粉，继续搅拌3小时，最后再加入73.9克30％的硅溶胶。磷酸硅铝胶体的摩尔组成为：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶(R1+R2)∶H2O＝1.0∶1.0∶0.6∶2.4∶56，ZSM-23分子筛的加入量为磷酸硅铝胶体中(Al2O3+P2O5+SiO2)总重量的16％。搅拌12小时后转移到1000毫升的高压反应釜中，密封后调节搅拌速度300转/分钟，开始升温，4小时升温至120℃，水热晶化12小时，然后4小时升温至200℃，水热晶化48小时。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-23/SAPO-11复合分子筛。
实施例9
130克85％的正磷酸，加到80克拟薄水铝石(灼烧失重32.5％)和502克水的混合物中，搅拌3小时，然后加入98克二乙胺，搅拌3小时，再加入73.9克30％的硅溶胶，继续搅拌3小时，最后加入30克钠型ZSM-23分子筛原粉。磷酸硅铝胶体的摩尔组成为：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1.0∶0.6∶2.4∶56，ZSM-23分子筛的加入量为磷酸硅铝胶体中(Al2O3+P2O5+SiO2)总重量的16％。搅拌12小时后转移到1000毫升的高压反应釜中，密封后调节搅拌速度300转/分钟，开始升温，4小时升温至150℃，水热晶化120小时。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-23/SAPO-11复合分子筛。
实施例10
130克85％的正磷酸，加到80克拟薄水铝石(灼烧失重32.5％)和502克水的混合物中，搅拌3小时，然后加入68克二正丙胺，搅拌3小时，加入30克氢型ZSM-23分子筛，继续搅拌3小时，最后再加入73.9克30％的硅溶胶。磷酸硅铝胶体的摩尔组成为：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1.0∶0.6∶1.2∶56，ZSM-23分子筛的加入量为磷酸硅铝胶体中(Al2O3+P2O5+SiO2)总重量的16％。搅拌12小时后转移到1000毫升的高压反应釜中，密封后调节搅拌速度300转/分钟，开始升温，4小时升温至120℃，水热晶化12小时，然后4小时升温至200℃，水热晶化48小时。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-23/SAPO-11复合分子筛。
实施例11
130克85％的正磷酸，加到80克拟薄水铝石(灼烧失重32.5％)、15克氢型ZSM-23分子筛和502克水的混合物中，搅拌3小时，然后加入68克二异丙胺和49克二乙胺，最后再加入73.9克30％的硅溶胶。磷酸硅铝胶体的摩尔组成为：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶(R1+R2)∶H2O＝1.0∶1.0∶0.6∶2.4∶56，ZSM-23分子筛的加入量为磷酸硅铝胶体中(Al2O3+P2O5+SiO2)总重量的8％。搅拌12小时后转移到1000毫升的高压反应釜中，密封后调节搅拌速度300转/分钟，开始升温，4小时升温至120℃，水热晶化12小时，然后4小时升温至200℃，水热晶化48小时。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-23/SAPO-11复合分子筛。
Claims (7)
1.一种十元环结构复合分子筛，是由十元环硅铝分子筛和十元环磷酸硅铝结构形成的复合分子筛，包括ZSM-22/SAPO-11复合分子筛、ZSM-23/SAPO-11复合分子筛、ZSM-5/SAPO-11复合分子筛、EU-1/SAPO-11复合分子筛和NU-87/SAPO-11复合分子筛。
2.一种制备权利要求1所述十元环结构复合分子筛的方法，将ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、EU-1、NU-8硅铝分子筛的一种或几种加至硅源、铝源、磷源、水和模板剂混合得到的磷酸硅铝胶体中，将反应混合物在自升压力条件下，晶化温度120～250℃，晶化时间2～120小时；
其中磷酸硅铝胶体的摩尔组成为：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶0.5～10∶0.01～0.6∶0.5～30∶5～300；其中R为模板剂；
其中十元环硅铝分子筛的加入量为磷酸硅铝胶体中Al2O3、P2O5、和SiO2固体氧化物总重量的1～60％；
其中模板剂为二正丙胺、二异丙胺、二乙胺中的一种或几种；
其中硅源为气相白炭黑、硅溶胶、固体硅胶、无定型二氧化硅或有机硅酯；
其中铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石或烷氧基铝；
其中磷源为正磷酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，加入的十元环硅铝分子筛可以是含模板剂的分子筛原粉，也可以是经焙烧脱除模板剂的分子筛，也可以是铵型分子筛或氢型分子筛。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，磷酸硅铝胶体的摩尔组成为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1～2∶0.05～0.3∶1.2～5∶40～100，其中R为模板剂。
5.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于，硅源为硅溶胶。
6.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于，铝源为拟薄水铝石。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，晶化是在水热条件下进行，晶化温度为150～210℃，晶化时间为12～96小时。
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