CN1159103C - 重质烷烃生产中间馏分油的低温催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种重质烷烃生产中间馏分油的低温催化剂其重量百分比组成为Y沸石20%-40%，磷钨杂多酸或硅钨杂多酸5-20%，氧化镍5-10%，氧化铝40-60%。催化剂的比表面250-450m2/g，孔容0.45-0.70ml/g，TPD酸度0.8-1.9mmol/g。本发明催化剂对重质烷烃有较高的低温反应活性和中油选择性，适合适用于生成中间馏分油的加氢裂化过程。
Description
所属领域：
本发明属于一种加氢裂解催化剂，具体地说涉及一种用于处理重质烷烃，生产中间馏分油的催化剂。
背景技术：
近年来，面对经济增长带来的巨大的液体燃料市场及日趋衰竭的石油资源，对原油中重质烷烃进行深加工成为重要的研究课题。同时，随着煤/天然气间接液化技术的成熟，特别是Shell公司开发的SMDS(ShellMiddle Distillate Synthesis)工艺及南非Sasol公司开发的Synthol流化费托合成反应器实现工业规模生产，使得煤/天然气间接液化技术成为后石油工业时代液体燃料最具吸引力的途径之一，但是，目前对费托合成产品蜡的深加工的研究尚不深入。因此，开发由重质烷烃或蜡生产中间馏分油的催化剂成为原油加工和煤/天然气间接液化技术关键。
加氢裂解技术是一种重要的石油加工手段，它有很好的裂解选择性，并可以灵活地适应原料和产品需求的变化，因此是对重质烷烃进行深加工最为有效的手段。以沸石分子筛为裂解活性组分的加氢裂解催化剂，在对重质烃的裂解过程中，表现出较好的活性，通过酸性、比表面和二次孔的调节，可以适当调节其产物选择性。但是，沸石分子筛的裂解性能相对较强，应用于蜡的加工时，中间馏分油(包括航煤和柴油)选择性较差，而且所得油品凝点高，燃烧性能差，需进一步降凝和添加助剂方可使用。因此，如何在保持沸石催化剂较高活性的同时，适当提高中间馏分油的选择性及产物中异构物的比例，成为重质烷烃加氢裂解催化剂研制和开发的重点。杂多酸具有强的质子酸，不仅可以改善分子筛表面的酸分布，而且对催化剂的孔道结构也会产生影响。近期的研究发现，杂多酸在长链烷烃的异构化中表现出较好的反应性能，但其对重质烷烃的裂解活性和选择性的研究还是空白。
US4517074专利公开了一种原油加氢裂化催化剂，生产150-370℃的中间馏分油，该催化剂除了使用沸石组分外，其特点在于使用一种Al2O3-SiO2分散体系，其SiO2含量达20-65％，分散体系中的无定形硅铝虽然具有一定的裂解活性，但需要分散在氧化铝基体上，以获承载大量的加氢金属组分的孔容和比表面。该催化剂虽然有较高的中油选择性，一般在80％以上，但活性较低，要达到60％转化，反应温度一般在400℃以上。
EP0028938A1公开了一种用于原油加工的中油型加氢裂化催化剂，特点是使用了一种Y型沸石，其制备过程包括将SiO2/Al2O3摩尔比为4.5～9，比表面积350m2/g的原料沸石，在0.2～10大气压、725～870℃下水热处理，由于该沸石水热处理温度高，因而制备过程中对高温炉的耐温要求很高，而且能耗高。此外，该催化剂虽然中油选择性86％，但转化率只有60％，反应温度高达407℃。
发明内容：
本发明的目的是提供一种低温、反应性能良好的加氢裂化催化剂及其制备方法。。
本发明催化剂重量百分比组成为：
Y沸石： 20-40％； 氧化镍： 5-10％；
磷钨杂多酸：5-20％； 氧化铝：40-60％。
本发明的催化剂制备方法包括如下步骤：
(1)将NaY沸石与硝酸铵溶液进行离子交换3～6次，每次2小时，然后过滤、洗涤、烘干得到NH4Y沸石；
(2)将硝酸镍配制成浓度为6.0×10-1～8.0×10-1mol/ml的溶液，然后加入氨水至溶液pH＝11-13；
(3)按催化剂组成将NH4Y沸石浸入第二步配制的硝酸镍溶液中，得到浸渍有加氢金属的Y沸石；
(4)将有加氢金属的Y沸石于90～120℃下干燥4～6小时，于300～500℃下焙烧4～6小时，制得A物质；
(5)按催化剂组成将催化剂前驱体浸入浓度为15.5-19.5wt％的磷钨杂多酸水溶液中，在温度为90-110℃下，烘干4-6小时，得到负载杂多酸的NiY沸石；
(6)按催化剂组成将氧化铝与负载杂多酸的NiY沸石混合均匀后，加入硝酸溶液，碾压足够时间后成膏状物，用挤条机成型，得到直径1.2～1.8mm的圆柱条；
(7)将圆柱条于90～120℃下干燥4～6小时，于300～400℃下焙烧4～6小时，得到本发明的催化剂。
本发明加氢裂解催化剂比表面250-450m2/g，孔容0.45-0.70ml/g，TPD酸度0.8-1.9mmol/g。
本发明催化剂用于加氢裂解过程，特别适用于馏程范围在300℃以上的重质烷烃，反应条件在氢气存在下，反应压力为1.5-8.0MPa，氢油体积比800-5000，空速0.5-5.0h-1，反应温度280-360℃。
本发明与现有技术相比，有如下优点：
(1)本发明催化剂在较低温度下有较高的活性。
(2)本发明催化剂可以对直链饱和烃进行选择性断链，从而提高了中间馏分油的收率。
(3)本发明催化剂在裂化原料的同时，对产物进行异构化，使产品中的中间馏分油的凝点较低，燃烧性能较好。
具体实施方式：
实施例1
(1)取500gNaY沸石(温州催化剂厂生产)，加到2L浓度为2M的NH4NO3溶液中，在90℃下搅拌，离子交换2小时，共交换5次，然后过滤、洗涤至中性，烘干得到NH4Y沸石；
(2)将Ni(NO3)2·6H2O 174克，配制成0.6mol/L的溶液，滴加氨水至PH＝11。
(3)将NH4Y沸石300克浸渍于上述溶液中，搅拌均匀，放置12小时以上，得到浸渍有加氢金属的Y沸石；
(4)将浸渍有加氢金属的Y沸石在90℃下干燥6小时，在400℃下焙烧5小时；
(5)将45克磷钨酸溶于210克水中，将(4)中得到的物质浸渍于其中，搅拌均匀，放置12小时以上，在90℃下干燥6小时，得到A物质；
(6)将500克氧化铝与A物质混合均匀，加入硝酸溶液，碾压足够时间后成膏状物，用挤条机成型，得到直径1.2～1.8mm的圆柱条；
(7)将(6)中得到的条状物于90℃下干燥6小时，于300℃下焙烧6小时得到本发的催化剂A。
催化剂组成为：Y沸石33.7％，氧化镍5.0％，磷钨杂多酸5.1％，氧化铝56.2％。催化剂比表面422m2/g，，TPD酸度1.89mmol/g，孔容0.68ml/g其中，＞2.0nm的孔占21％。
催化剂的评价结果见表1。
实施例2
(1)取500gNaY沸石(温州催化剂厂生产)，加到2L浓度为2M的NH4NO3溶液中，在90℃下搅拌，离子交换2小时，共交换5次，然后过滤、洗涤至中性，烘干。
(2)将Ni(NO3)2·6H2O 291克，配制成0.8mol/L的溶液，滴加氨水至形成深蓝色透明镍氨溶液，pH＝13。
(3)将NH4Y沸石250克浸渍于上述溶液中，搅拌均匀，放置12小时以上。
(4)在100℃下干燥5小时，在300℃下焙烧6小时。
(5)将95克磷钨酸溶于450克水中，将(4)中得到的物质浸渍于其中，搅拌均匀，放置12小时以上。
(6)在100℃下干燥5小时。
(7)将450克氧化铝与(6)得到的物质混合均匀，加入硝酸溶液，碾压足够时间后成膏状物，用挤条机成型，得到直径1.2～1.8mm的圆柱条。
(8)将(7)中得到的条状物于100℃下干燥5小时，于300℃下焙烧6小时得到本发明加氢裂化过程所涉及使用的催化剂。
催化剂组成为：Y沸石28.7％，氧化镍8.6％，磷钨10.9％，氧化铝51.8％。催化剂比表面344m2/g，，TPD酸度1.55mmol/g，孔容0.51ml/g其中，＞2.0nm的孔占31％。
催化剂的评价结果见表1。
实施例3
(1)取500gNaY沸石(温州催化剂厂生产)，加到2L浓度为2M的NH4NO3溶液中，在90℃下搅拌，离子交换2小时，共交换6次，然后过滤、洗涤至中性，烘干。
(2)将Ni(NO3)2·6H2O 213克，配制成0.67mol/L的溶液，滴加氨水至形成深蓝色透明镍氨溶液，pH＝12。
(3)将NH4Y沸石225克浸渍于上述溶液中，搅拌均匀，放置12小时以上。
(4)在110℃下干燥4小时，在500℃下焙烧4小时。
(5)将145克磷钨酸溶于600克水中，将(4)中得到的物质浸渍于其中，搅拌均匀，放置12小时以上。
(6)在110℃下干燥4小时。
(7)将400克氧化铝与(6)得到的物质混合均匀，加入硝酸溶液，碾压足够时间后成膏状物，用挤条机成型，得到直径1.2～1.8mm的圆柱条。
(8)将(7)中得到的条状物于110℃下干燥4小时，于400℃下焙烧4小时得到本发明加氢裂化过程所涉及使用的催化剂。
催化剂组成为：Y沸石27.3％，氧化镍6.7％，磷钨杂多酸17.5％，氧化铝48.5％。催化剂比表面307m2/g，，TPD酸度0.84mmol/g，孔容0.42ml/g其中，＞2.0nm的孔占42％。
催化剂的评价结果见表1
实施例4
(1)取500gNaY沸石(温州催化剂厂生产)，加到2L浓度为2M的NH4NO3溶液中，在90℃下搅拌，离子交换2小时，共交换4次，然后过滤、洗涤至中性，烘干。
(2)将Ni(NO3)2·6H2O 199克，配制成0.75mol/L的溶液，滴加氨水至形成深蓝色透明镍氨溶液，pH＝12。
(3)将NH4Y沸石300克浸渍于上述溶液中，搅拌均匀，放置12小时以上。
(4)在110℃下干燥4小时，在500℃下焙烧4小时。
(5)将64克磷钨酸溶于350克水中，将(4)中得到的物质浸渍于其中，搅拌均匀，放置12小时以上。
(6)在110℃下干燥4小时。
(7)将400克氧化铝与(6)得到的物质混合均匀，加入硝酸溶液，碾压足够时间后成膏状物，用挤条机成型，得到直径1.2～1.8mm的圆柱条。
(8)将(7)中得到的条状物于110℃下干燥4小时，于400℃下焙烧4小时得到本发明加氢裂化过程所涉及使用的催化剂。
催化剂组成为：Y沸石36.8％，硅钨杂多酸7.8％，氧化镍6.3％，氧化铝49.1％。催化剂比表面353m2/g，，TPD酸度0.98mmol/g，孔容0.54ml/g其中，＞2.0nm的孔占34％。
催化剂的评价结果见表1。
实施例5
(1)取500gNaY沸石(温州催化剂厂生产)，加到2L浓度为2M的NH4NO3溶液中，在90℃下搅拌，离子交换2小时，共交换5次，然后过滤、洗涤至中性，烘干。
(2)将Ni(NO3)2·6H2O 165克，配制成0.71mol/L的溶液，滴加氨水至形成深蓝色透明镍氨溶液，pH＝12。
(3)将NH4Y沸石220克浸渍于上述溶液中，搅拌均匀，放置12小时以上。
(4)在110℃下干燥4小时，在400℃下焙烧5小时。
(5)将58克磷钨酸溶于300克水中，将(4)中得到的物质浸渍于其中，搅拌均匀，放置12小时以上。
(6)在110℃下干燥4小时。
(7)将500克氧化铝与(6)得到的物质混合均匀，加入硝酸溶液，碾压足够时间后成膏状物，用挤条机成型，得到直径1.2～1.8mm的圆柱条。
(8)将(7)中得到的条状物于110℃下干燥4小时，于400℃下焙烧5小时得到本发明加氢裂化过程所涉及使用的催化剂。
催化剂组成为：Y沸石26.8％，硅钨杂多酸7.1％，氧化镍5.2％，氧化铝60.9％。催化剂比表面367m2/g，TPD酸度1.47mmol/g，孔容0.56ml/g，其中，＞2.0nm的孔占28％。
催化剂的评价结果见表1。
将实施例制备的催化剂对馏程为350-550℃的混合重质烷烃，在氢气存在下，反应压力为4MPa，氢油体积比1200，空速1.8h-1，反应温度320℃的反应条件进行评价。
表1.催化剂的反应评价结果
| 催化剂 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 反应温度(℃) | 320 | 320 | 320 | 320 | 320 |
| 转化率(w％) | 56 | 65 | 51 | 59 | 53 |
| 中间馏分油选择性(％) | 81 | 73 | 81 | 84 | 81 |
Claims (3)
1.一种重质烷烃生产中间馏分油的低温催化剂，其特征在于重量百分比组为：
Y沸石： 20-40％； 氧化镍： 5-10％；
磷钨杂多酸：5-20％； 氧化铝：40-60％。
2.如权利要求1所述的一种由重质烷烃生产中间馏分油的低温催化剂，其特征在于催化剂比表面250-450m2/g，孔容0.45-0.70ml/g，TPD酸度0.8-1.9mmol/g。
3.如权利要求1或2所述的一种由重质烷烃生产中间馏分油的低温催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将NaY沸石与硝酸铵溶液进行离子交换3～6次，每次2小时，然后过滤、洗涤、烘干得到NH4Y沸石；
(2)将硝酸镍配制成浓度为6.0×10-1～8.0×10-1mol/ml的溶液，然后加入氨水至溶液pH＝11-13；
(3)按催化剂组成将NH4Y沸石浸入第二步配制的硝酸镍溶液中，得到浸渍有加氢金属的Y沸石；
(4)将有加氢金属的Y沸石于90～120℃下干燥4～6小时，于300～500℃下焙烧4～6小时，制得催化剂前驱体；
(5)按催化剂组成将催化剂前驱体浸入浓度为15.5-19.5wt％的磷钨杂多酸水溶液中，在温度为90-110℃下，烘干4-6小时，得到负载杂多酸的NiY沸石；
(6)按催化剂组成将氧化铝与负载杂多酸的NiY沸石混合均匀后，加入硝酸溶液，碾压足够时间后成膏状物，用挤条机成型，得到直径1.2～1.8mm的圆柱条；
(7)将圆柱条于90～120℃下干燥4～6小时，于300～400℃下焙烧4～6小时，得到本发明的催化剂。
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