CN102451723B - 一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法。根据本发明的加氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的杂多酸盐和第一化合物，所述第一化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐和/或以第VIII族金属为阳离子的无氧酸盐；所述杂多酸盐的配原子为第VIB族金属，所述杂多酸盐的反荷离子为氢离子和第二金属的离子，或者为第二金属的离子；所述第二金属为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的至少一种，或者为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的至少一种以及第VIII族金属中的至少一种。根据本发明的加氢催化剂具有更高的加氢脱硫活性。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法。

背景技术

日益增强的环保意识以及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重开发清洁燃料的生产技术，如何经济合理的生产超低硫油品已经成为炼油界目前及今后一段时期内需要重点解决的课题之一。而开发具有更高活性和选择性的新型加氢催化剂则是生产清洁油品最为经济的方法之一。

中国专利CN1210378C公开了一种加氢精制催化剂的制备方法。该方法以杂多酸盐为活性组分的前身物，以氧化铝为载体，制备过程包括在常温下进行喷淋浸渍或等体积浸渍氧化铝，在60-120℃下干燥2-48小时，300-800℃下焙烧2-48小时；其中，所述杂多酸盐可用下列通式来表示：Ni_2/3-xCo_xPMo_12-yW_yO₄₀，式中，0≤x≤3/2，0≤y≤12。以焙烧后的催化剂为基准，杂多酸盐在氧化铝载体上的负载量为15-40重量％。由该方法制备的催化剂适合于汽油和柴油的加氢精制、加氢预处理以及芳烃的加氢饱和过程。根据该发明专利说明书的记载，由该方法可采用一次共浸渍法制备活性组分负载量较高的加氢催化剂。

但是，由中国专利CN1210378C公开的方法制备的加氢催化剂的活性仍有很大改善和提高的余地。

发明内容

本发明致力于改进现有的以杂多酸盐为前身物制备的具有加氢作用的催化剂活性仍然偏低的问题，提供一种具有显著提高的加氢活性的加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法。

本发明提供了一种加氢催化剂，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的杂多酸盐和第一化合物，其中，所述第一化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐和/或以第VIII族金属为阳离子的无氧酸盐；所述杂多酸盐的配原子为第VIB族金属，所述杂多酸盐的反荷离子为氢离子和第二金属的离子，或者为第二金属的离子；所述第二金属为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的至少一种，或者为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的至少一种以及第VIII族金属中的至少一种。

本发明还提供了一种制备加氢催化剂的方法，该方法包括用第一溶液浸渍载体，脱除负载在所述载体上的第一溶剂，并在脱除第一溶剂后的载体上负载第一化合物，其中，所述第一化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐和/或以第VIII族金属为阳离子的无氧酸盐，所述第一溶液含有杂多酸以及第二化合物，所述杂多酸的配原子为第VIB族金属，所述第二化合物为以第二金属为阳离子的非金属含氧酸盐和/或以第二金属为阳离子的无氧酸盐，所述第二金属为第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的至少一种，或者为第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的至少一种以及第VIII族金属中的至少一种。

本发明还提供了根据本发明的加氢催化剂在石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制中的应用。

本发明进一步提供了一种石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制方法，该方法包括在加氢精制条件下，将石油馏分油或煤液化馏分油与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的加氢催化剂。

根据本发明的催化剂具有更高的加氢脱硫活性。

具体地，以含0.49重量％的4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)的正癸烷溶液为原料，对根据本发明的具有加氢作用的催化剂和根据中国专利CN1210378C的催化剂的加氢脱硫活性进行对比评价，以根据中国专利CN1210378C的催化剂的活性为100，则根据本发明的催化剂的加氢脱硫活性可达108。

附图说明

图1红外光谱图，其中，曲线A为将硅钨酸与硝酸锌以1∶1.5的摩尔比混合后在350℃下焙烧3小时而得到的产物的红外光谱谱图，曲线B为硅钨酸的红外光谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种加氢催化剂，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的杂多酸盐和第一化合物，其中，所述第一化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐和/或以第VIII族金属为阳离子的无氧酸盐；所述杂多酸盐的配原子为第VIB族金属，所述杂多酸盐的反荷离子为氢离子和第二金属的离子，或者为第二金属的离子；所述第二金属为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的至少一种，或者为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的至少一种以及第VIII族金属中的至少一种。

根据本发明的加氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的杂多酸盐和第一化合物。

根据本发明，所述杂多酸盐的配原子为第VIB族金属，所述杂多酸盐的反荷离子为氢离子和第二金属的离子，或者为第二金属的离子。也就是说，本发明中的所述杂多酸盐为以第VIB族金属为配原子的杂多酸的至少部分氢离子被第二金属的离子取代后的形成的盐，包括正盐(即，杂多酸中的全部氢离子金属离子取代后形成的盐，此时所述杂多酸盐的反荷离子为第二金属的离子)和酸式盐(即，杂多酸的部分氢离子被金属离子取代后形成的盐，此时所述杂多酸盐的反荷离子为氢离子和第二金属的离子)。

根据本发明，在一种实施方式中，所述第二金属为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的至少一种。相应地，所述第二金属的离子为第IB族金属的离子、第IIB族金属的离子、第IIA族金属的离子和稀土金属的离子中的至少一种。优选地，所述第二金属为铜、锌、镁、钙、镧和铈中的至少一种。所述第二金属的离子优选为铜离子、锌离子、镁离子、钙离子、镧离子和铈离子中的至少一种。更优选地，所述第二金属为锌。所述第二金属的离子优选为锌离子。

根据本发明，在另一种实施方式中，所述第二金属为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的至少一种以及第VIII族金属中的至少一种。相应地，所述第二金属的离子为选自第IB族金属的离子、第IIB族金属的离子、第IIA族金属的离子和稀土金属的离子中的至少一种以及第VIII族金属的离子中的至少一种。优选地，所述第二金属为铜、锌、镁、钙、镧和铈中的至少一种以及铁、钴和镍中的至少一种。所述第二金属的离子优选为铜离子、锌离子、镁离子、钙离子、镧离子和铈离子中的至少一种以及铁离子、钴离子和镍离子中的至少一种。更优选地，所述第二金属为锌和镍。所述第二金属的离子优选为锌离子和镍离子。

根据本发明，所述杂多酸盐的配原子为第VIB族金属。所述第VIB族金属可以为铬、钼和钨中的至少一种。优选地，所述第VIB族金属为钼和/或钨。相应地，所述杂多酸盐的配原子可以为铬、钼和钨中的至少一种，优选为钼和/或钨。

根据本发明，所述杂多酸盐的中心原子(即，杂原子)可以为各种能够与配原子通过氧原子配位桥联形成含氧多酸的原子，例如：磷、硅、铁和钴。优选地，所述杂多酸盐的中心原子为硅和/或磷。

根据本发明，在所述杂多酸盐的配原子为钼和/或钨，且所述杂多酸盐的中心原子为硅和/或磷时，根据本发明的加氢催化剂具有更高的加氢脱硫活性。

根据本发明，最优选地，所述杂多酸盐的配原子为钼和/或钨；所述杂多酸盐的中心原子为硅和/或磷；所述杂多酸盐的反荷离子为氢离子以及锌离子和镍离子；或者为锌离子和镍离子。

根据本发明，所述第一化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐和/或以第VIII族金属为阳离子的无氧酸盐。

优选地，所述第一化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧无机酸盐、以第VIII族金属为阳离子的有机酸盐和以第VIII族金属为阳离子的卤化物中的至少一种。更优选地，所述第一化合物为以第VIII族金属为阳离子的水溶性非金属含氧无机酸盐、以第VIII族金属为阳离子的水溶性有机酸盐和以第VIII族金属为阳离子的水溶性卤化物中的至少一种。进一步优选地，所述第一化合物为以第VIII族金属为阳离子的硝酸盐、以第VIII族金属为阳离子的醋酸盐、以第VIII族金属为阳离子的硫酸盐、以第VIII族金属为阳离子的碱式碳酸盐和以第VIII族金属为阳离子的氯化物中的至少一种。根据本发明，所述第VIII族金属例如可以为铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂中的至少一种，优选为钴和/或镍。最优选地，所述第一化合物为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的至少一种。

本发明对于分别以杂多酸盐和第一化合物的形式负载在所述载体上的各种金属的含量没有特别限定，可以根据催化剂的具体应用场合进行适当地选择。在根据本发明的加氢催化剂用于加氢精制时，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，第VIB族金属、第VIII族金属以及第二金属中的第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属的总量可以为12-43重量％，所述载体的含量可以为57-88重量％，第VIB族金属的重量、第VIII族金属的总重量及第二金属中的第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属的总重量的比值可以为1∶0.01-0.5∶0.001-0.3。优选地，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第VIB族金属、第VIII族金属以及第二金属中的第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属的总量为15-40重量％，所述载体的含量为60-85重量％，所述第VIB族金属的重量、第VIII族金属的总重量及第二金属中的第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属的总重量的比值为1∶0.03-0.27∶0-0.2。更优选地，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第VIB族金属、第VIII族金属以及第二金属中的第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属的总量为20-35重量％，所述载体的含量为65-80重量％，所述第VIB族金属的重量、第VIII族金属的总重量及第二金属中的第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属的总重量的比值为1∶0.04-0.25∶0.001-0.18。

根据本发明，所述杂多酸盐中的第VIII族金属与所述第一化合物中的第VIII族金属的摩尔比可以为0-10∶1。优选地，所述杂多酸盐中的第VIII族金属与所述第一化合物中的第VIII族金属的摩尔比为0.01-8∶1。更优选地，所述杂多酸盐中的第VIII族金属与所述第一化合物中的第VIII族金属的摩尔比为0.01-6∶1。

本发明对所述载体没有特别的限定，所述载体可以为本领域常用的各种耐热的多孔材料。具体地，所述耐热的多孔材料可以为耐热的多孔无机氧化物和/或多孔硅酸盐。本发明中的“耐热的多孔材料”是指最高使用温度不低于600℃的多孔材料。

优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土和分子筛中的一种或多种。更优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅和分子筛中的一种或多种。

本发明中，所述粘土可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。所述分子筛可以为沸石分子筛和/或非沸石分子筛。所述沸石分子筛可以为毛沸石、ZSM-34沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(即，SAPO)分子筛中的一种或多种。

根据本发明，所述分子筛优选为氢型分子筛。所述氢型分子筛可以商购获得，也可以采用常规的方法制备。例如，可以将钠型分子筛用常规的铵离子交换法进行离子交换并干燥，形成铵型分子筛，再经焙烧形成氢型分子筛。当所述载体含有分子筛时，以所述载体的总量为基准，所述分子筛的含量可以为0.5-100重量％，优选为0.5-20重量％，更优选为2-15重量％，进一步优选为10-15重量％。

根据本发明的加氢催化剂，该催化剂还可以含有负载在所述载体上的有机酸铵。所述有机酸铵可以增强第VIB族金属与第VIII族金属之间的协同作用，从而可以进一步提高根据本发明的方法制备的加氢催化剂的活性。

所述有机酸铵在所述载体上的负载量可以根据预期的加氢活性进行适当地选择。优选地，所述有机酸铵与第VIII族金属的摩尔比为0.1-2∶1。更优选地，所述有机酸铵与第VIII族金属的摩尔比为0.3-1.8∶1。

所述有机酸铵可以为常用的各种二元酸铵和/或多元酸铵。但是，考虑到耐热性，所述有机酸铵优选为柠檬酸铵、草酸铵、酒石酸铵、氨基三乙酸铵、苹果酸铵和乙二胺四乙酸铵中的一种或多种。

根据本发明的加氢催化剂还可以含有负载在所述载体上的助剂。本发明对于所述助剂的种类没有特别地限定，可以根据实际需要进行选择。一般地，所述助剂可以为氟、磷和硼中的一种或多种。优选地，所述助剂为氟。

所述助剂的含量可以根据加氢催化剂的应用场合进行适当的选择。一般地，以催化剂为基准，所述助剂的含量可以为0.01-10重量％，优选为0.1-10重量％，进一步优选为1.5-7.5重量％。

本发明还提供了一种制备加氢催化剂的方法，该方法包括用第一溶液浸渍载体，脱除负载在所述载体上的第一溶剂，并在脱除第一溶剂后的载体上负载第一化合物，其中，所述第一化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐和/或以第VIII族金属为阳离子的无氧酸盐，所述第一溶液含有杂多酸以及第二化合物，所述杂多酸的配原子为第VIB族金属，所述第二化合物为以第二金属为阳离子的非金属含氧酸盐和/或以第二金属为阳离子的无氧酸盐，所述第二金属为第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的至少一种，或者为第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的至少一种以及第VIII族金属中的至少一种。

根据本发明的方法包括用第一溶液浸渍载体，脱除负载在所述载体上的第一溶剂，所述第一溶液含有杂多酸和第二化合物。

根据本发明的方法，所述杂多酸的配原子为第VIB族金属，例如：铬、钼和钨中的至少一种。优选地，所述杂多酸的配原子为钼和/或钨。所述杂多酸的中心原子可以为各种能够与配原子通过氧原子配位桥联形成含氧多酸的原子，例如：磷、硅、铁和钴。优选地，所述杂多酸的中心原子为硅和/或磷。进一步优选地，所述杂多酸的配原子为钼和/或钨，且所述杂多酸的中心原子为硅和/或磷。最优选地，所述杂多酸为硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸、磷钼酸和磷钼钨酸中的至少一种。

根据本发明的方法，所述第二化合物可以为以第二金属为阳离子的非金属含氧酸盐和/或以第二金属为阳离子的无氧酸盐。所述第二金属可以为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的至少一种，或者为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的至少一种以及第VIII族金属中的至少一种。

在一种实施方式中，所述第二金属为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的至少一种。所述第二化合物可以为以第IB族金属为阳离子的非金属含氧酸盐、以第IB族金属为阳离子的无氧酸盐、以第IIB族金属为阳离子的非金属含氧酸盐、以第IIB族金属为阳离子的无氧酸盐、以第IIA族金属为阳离子的非金属含氧酸盐、以第IIA族金属为阳离子的无氧酸盐、以稀土金属为阳离子的非金属含氧酸盐和以稀土金属为阳离子的无氧酸盐中的至少一种。

优选地，所述第二化合物为以第IB族金属为阳离子的水溶性非金属含氧酸盐、以第IB族金属为阳离子的水溶性无氧酸盐、以第IIB族金属为阳离子的水溶性非金属含氧酸盐、以第IIB族金属为阳离子的水溶性无氧酸盐、以第IIA族金属为阳离子的水溶性非金属含氧酸盐、以第IIA族金属为阳离子的水溶性无氧酸盐、以稀土金属为阳离子的水溶性非金属含氧酸盐和以稀土金属为阳离子的水溶性无氧酸盐中的至少一种。

更优选地，所述第二金属为铜、锌、镁、钙、镧和铈中的至少一种。所述第二化合物更优选为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、碱式碳酸锌、氯化锌、硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、硝酸铈、碳酸铈和氯化铈中的至少一种。

在另一种实施方式中，所述第二金属为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的至少一种以及第VIII族金属中的至少一种。所述第二化合物可以为以第IB族金属为阳离子的水溶性非金属含氧酸盐、以第IB族金属为阳离子的水溶性无氧酸盐、以第IIB族金属为阳离子的水溶性非金属含氧酸盐、以第IIB族金属为阳离子的水溶性无氧酸盐、以第IIA族金属为阳离子的水溶性非金属含氧酸盐、以第IIA族金属为阳离子的水溶性无氧酸盐、以稀土金属为阳离子的水溶性非金属含氧酸盐和以稀土金属为阳离子的水溶性无氧酸盐中的至少一种，以及以第VIII族金属为阳离子的水溶性非金属含氧酸盐和以第VIII族金属为阳离子的水溶性无氧酸盐中的至少一种。

优选地，所述第二化合物可以为以第IB族金属为阳离子的非金属含氧酸盐、以第IB族金属为阳离子的无氧酸盐、以第IIB族金属为阳离子的非金属含氧酸盐、以第IIB族金属为阳离子的无氧酸盐、以第IIA族金属为阳离子的非金属含氧酸盐、以第IIA族金属为阳离子的无氧酸盐、以稀土金属为阳离子的非金属含氧酸盐和以稀土金属为阳离子的无氧酸盐中的至少一种，以及以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐和以第VIII族金属为阳离子的无氧酸盐中的至少一种。

更优选地，所述第二金属为铜、锌、镁、钙、镧和铈中的至少一种以及铁、钴和镍中的至少一种。所述第二化合物更优选为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、碱式碳酸锌、氯化锌、硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、硝酸铈、碳酸铈和氯化铈中的至少一种，以及硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁、碱式碳酸铁、氯化铁、硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的至少一种。

根据本发明的方法，所述载体的种类在前文已经进行了详细地描述，此处不再赘述。

本发明对于将载体与第一溶液接触的方法没有特别限定，可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如，可以通过喷涂或者浸渍的方法来进行所述接触。由于浸渍可以使载体中的孔道更充分地被第一溶液所填充，并使所述杂多酸和第二化合物在所述载体上的分布更为均匀，因此本发明优选通过浸渍的方法进行所述接触。所述浸渍可以为本领域技术人员公知的各种浸渍法，例如：等体积浸渍法、过量浸渍法。采用等体积浸渍法可以更精确地确定负载在载体上的各个组分的含量，采用过量浸渍法可以使活性成分在载体上的分布更为均匀。本发明实施例中采用的是等体积浸渍法。

根据本发明，所述第一溶剂可以为水和/或乙醇。优选地，所述第一溶剂为水。

根据本发明的方法对于脱除所述第一溶剂的条件没有特别限定，只要所述脱除第一溶剂的温度低于所述杂多酸的分解温度即可。一般地，优选地，脱除所述第一溶剂的条件可以为：温度100-280℃，时间为1-24小时。更优选地，脱除所述第一溶剂的条件可以为：温度100-200℃，时间为1-15小时。进一步优选地，脱除所述第一溶剂的条件可以为：温度110-180℃，时间为4-10小时。从进一步降低脱除溶剂的温度的角度出发，可以在降低压力的条件下脱除所述溶剂，所述压力可以为0.01-0.1MPa。

根据本发明的方法还包括在脱除第一溶剂后的载体上负载第一化合物。所述第一化合物的种类已经在前文进行了详细地描述，此处不再赘述。

根据本发明的方法，所述第二化合物也可能含有第VIII族金属。在所述第二化合物含有第VIII族金属时，所述第二化合物中的第VIII族金属与第一化合物中的第VIII族金属的摩尔比可以为0-10∶1，优选为0.01-8∶1，更优选为0.01-6∶1。

根据本发明的方法对于在所述载体上负载第一化合物的方法没有特别限定，可以采用本领域技术人员常用的方法将所述第一化合物负载在脱除第一溶剂后的载体上。优选地，在所述脱除第一溶剂后的载体上负载第一化合物的方法包括将所述焙烧后的载体与第二溶液接触并进行干燥，所述第二溶液含有第一化合物。可以采用本领域常用的各种方法将所述脱除第一溶剂后的载体与第二溶液接触，例如，可以通过喷涂或者浸渍的方法来进行所述接触，优选浸渍。所述浸渍例如可以为等体积浸渍法、过量浸渍法。本发明实施例中采用的是等体积浸渍法。

根据本发明，所述第二溶液的溶剂可以分别为水和/或乙醇。优选地，所述第二溶液的溶剂为水。

可以在本领域技术人员公知的条件下将与所述第二溶液接触后的载体干燥。优选地，所述干燥的条件低于所述杂多酸和第二化合物的分解温度。更优选地，所述干燥的条件包括：温度可以为100-280℃，优选为100-200℃，更优选为110-180℃；时间可以为1-24小时，优选为2-18小时，更优选为3-6小时。从进一步降低干燥温度的角度出发，可以在降低压力的条件下进行所述干燥，所述压力可以为0.01-0.1MPa。

根据本发明的方法还可以在负载所述第一化合物之前，将脱除第一溶剂后的载体进行焙烧(即，可以在脱除所述第一溶剂与负载所述第一化合物之间，将脱除所述第一溶剂后的载体焙烧)。本发明中，所述焙烧的条件以不使所述杂多酸发生分解为准。本发明的发明人在研究中发现，将浸渍后的载体在300-500℃的温度下进行1-12小时的焙烧，能够确保杂多酸的结构不被破坏。图1中，曲线A为将硅钨酸与硝酸锌以1∶1.5的摩尔比混合后在350℃下焙烧3小时而得到的产物的红外光谱谱图，曲线B为硅钨酸的红外光谱图，其中，778cm^-1处的特征峰对应于共边桥氧(W-O_e-w)的振动、876cm^-1处的特征峰对应于共点桥氧(W-O_c-W)的振动，在977cm^-1处的特征峰对应于端氧(W＝O_t)的振动，923cm^-1处的特征峰对应于硅氧四面体(Si-O)振动。图1的结果表明，焙烧并没有破坏杂多酸的骨架结构。优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300-450℃，时间为2-10小时。更优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300-400℃，时间为3-5小时。进一步优选地，所述焙烧的温度为300-350℃。

根据本发明的方法，对所述杂多酸、第二化合物和第一化合物在所述载体上的负载量没有特别限定，只要所述杂多酸、第二化合物和第一化合物在所述载体上的负载量使得第VIB族金属、第VIII族金属和第二金属在所述载体上的负载量满足具体的使用要求即可。

在所述加氢催化剂用于加氢精制时，所述杂多酸、第一化合物和第二化合物的用量使得以催化剂的总量为基准，以氧化物计，第VIB族金属、第VIII族金属以及第二金属中的第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属的总量可以为12-43重量％，所述载体的含量可以为57-88重量％，第VIB族金属的重量、第VIII族金属的总重量及第二金属中的第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属的总重量的比值可以为1∶0.01-0.5∶0.001-0.3。优选地，所述杂多酸、第一化合物和第二化合物的用量使得以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第VIB族金属、第VIII族金属以及第二金属中的第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属的总量为15-40重量％，所述载体的含量为60-85重量％，所述第VIB族金属的重量、第VIII族金属的总重量及第二金属中的第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属的总重量的比值为1∶0.03-0.27∶0.001-0.2。更优选地，所述杂多酸、第一化合物和第二化合物的用量使得以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第VIB族金属、第VIII族金属以及第二金属中的第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属的总量为20-35重量％，所述载体的含量为65-80重量％，所述第VIB族金属的重量、第VIII族金属的总重量及第二金属中的第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属的总重量的比值为1∶0.04-0.25∶0.001-0.18。

根据本发明的方法，该方法还包括在先后在脱除第一溶剂后的载体上负载有机酸铵和所述第一化合物，或者将有机酸铵和所述第一化合物同时负载在所述脱除第一溶剂后载体上。即，可以在负载所述第二化合物之前，在脱除第一溶剂后的载体上负载有机酸铵；也可以在负载所述第二化合物的同时，在所述脱除第一溶剂后的载体上负载所述有机酸铵。根据本发明的方法，优选在负载所述第二化合物的同时，在所述焙烧后的载体上负载有机酸铵，这样可以显著增强第VIII族金属与第VIB族金属之间的协同作用。

在根据本发明的方法还包括在负载所述第一化合物之前，将脱除第一溶剂后的载体进行焙烧时，根据本发明方法还包括先后在焙烧后的载体上负载有机酸铵和所述第一化合物，或者将有机酸铵和所述第一化合物同时负载在焙烧后的载体上。

所述有机酸铵的用量可以根据负载在载体上的第VIII族金属的量来进行适当的选择。优选地，所述有机酸铵的用量使得有机酸铵与第VIII族金属的摩尔比为0.1-2∶1。更优选地，所述有机酸铵的含量使得有机酸铵与第VIII族金属的摩尔比为0.3-1.8∶1。

所述有机酸铵的种类在前文已经进行了描述，此处不再赘述。

根据本发明，可以采用本领域技术人员常用的方法将所述有机酸铵负载在所述脱除第一溶剂后的载体上或者焙烧后的载体上。例如：可以用含有有机酸铵的溶液浸渍所述脱除第一溶剂后的载体上或者焙烧后的载体，并进行干燥而将所述有机酸铵负载在所述载体上。在所述脱除第一溶剂后的载体上或者焙烧后的载体上同时负载第二化合物和有机酸铵的方法例如可以为用含有有机酸铵和第二化合物的溶液浸渍所述脱除第一溶剂后的载体或者焙烧后的载体，并进行干燥，从而同时将所述第二化合物和有机酸铵负载在所述脱除第一溶剂后的载体上或者焙烧后的载体上。

本发明中，所述含有有机酸铵的溶液和含有第二化合物和有机酸铵的溶液的溶剂各自可以为水和/或乙醇，优选为水。

根据本发明的方法，将负载有含有有机酸铵的溶液或者含有有机酸铵和第二化合物的溶液载体干燥的条件没有特别限定。优选地，所述干燥的条件包括：温度可以为100-280℃，优选为100-200℃，更优选为100-180℃；时间可以为1-24小时，优选为2-18小时，更优选为3-10小时。从进一步降低干燥温度的角度出发，可以在降低压力的条件下进行所述干燥，所述压力可以为0.01-0.1MPa。

根据本发明的具有加氢作用的催化剂的制备方法，该方法还可以包括在所述载体上负载助剂。具体地，在所述载体上负载助剂的方法包括：在载体上负载所述杂多酸、第二化合物之前，将载体与含有含所述助剂的化合物的溶液接触，并焙烧所述载体。

所述助剂优选为氟、磷和硼中的一种或多种，相应地，所述含助剂的化合物优选为含氟的化合物、含磷的化合物和含硼的化合物中的一种或多种。优选地，所述含助剂的化合物为氢氟酸、氢氟酸盐、氟硅酸、氟硅酸盐、氟化铵、磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、硼酸、硼酸铵、偏硼酸铵和四硼酸铵中的一种或多种。更优选地，所述含助剂的化合物为氟化铵、氟硅酸铵、磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硼酸和四硼酸铵中的一种或多种。通过将负载有含所述助剂的化合物的载体焙烧，所述助剂以与所述载体上的阳离子形成离子化合物的形式而被负载在所述载体上。例如，在所述助剂含有氟时，氟以氟化物的形式被负载在所述载体上；在所述助剂含有磷和/或硼时，磷以磷酸盐的形式被负载在所述载体上，硼以硼酸盐的形式被负载在所述载体上。

将载体与含有含所述助剂的化合物的溶液接触的方法可以为本领域技术公知的喷涂、浸渍方法，优选为浸渍。本发明实施例中采用的是等体积浸渍法。所述浸渍的时间、浸渍的次数以及用于负载所述助剂的溶液中含所述助剂的化合物的浓度使得以所述催化剂的总量为基准，以元素计，所述助剂的含量为0.01-10重量％、优选为0.1-10重量％、且最优选为1.5-7.5重量％。本发明中，助剂的含量是指以元素计的助剂在催化剂中的含量，是将催化剂在550℃焙烧4小时后测定。

用于负载所述助剂的溶液中的溶剂可以为能够溶解所述助剂的化合物的各种溶剂，优选为水。

脱除所述用于负载所述助剂的溶液中的溶剂的条件是本领域技术人员公知的，例如，脱除所述用于负载所述助剂的溶液中的溶剂的条件包括：温度可以为40-300℃，优选为100-280℃；时间可以为1-24小时，优选为2-18小时；压力可以为0.01-0.1MPa。本发明对焙烧的条件没有特别限定，可以在本领域技术人员公知的条件下进行所述焙烧。具体地，所述焙烧的条件可以包括：温度为350-600℃，优选为400-500℃；时间为1-8小时，优选为2-6小时。

根据本发明的加氢催化剂，根据具体的使用要求可以将加氢催化剂成型。本发明对于成型的方法没有特别限定，可以采用本领域常用的各种方法进行，例如：挤条成型的方法、成球成型的方法、压片成型的方法。

按照本领域的常规方法，根据本发明的加氢催化剂在使用之前，可以在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫的物质进行预硫化。所述预硫化可以在反应器外进行也可在反应器内进行。

根据本发明的加氢催化剂特别适用于石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制过程或加氢预处理过程。

本发明还提供了一种石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制方法，该方法包括在加氢精制条件下，将石油馏分油或煤液化馏分油与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的加氢催化剂。

本发明的加氢精制方法是通过使用本发明提供的加氢催化剂来加氢效率的，因此本发明对于所述加氢精制的条件没有特别限定，可以为本领域的常规条件。例如：所述加氢精制的温度可以为200-425℃，优选为300-400℃；所述加氢精制的氢分压可以为1-15兆帕，优选为4-10兆帕；所述加氢精制的氢油体积比可以为100-5000，优选为200-1000；所述加氢精制的液时空速可以为0.2-5小时^-1，优选为0.2-3小时^-1。

根据本发明的加氢催化剂与加氢裂化催化剂结合使用可用于重质馏分油的加氢改质或加氢裂化过程。所述加氢裂化催化剂可以为本领域公知的各种用于加氢裂化的催化剂，根据本发明的加氢催化剂与所述加氢裂化催化剂之间的比例可以根据具体的使用场合进行的适当的选择。

以下，通过实施例详细描述本发明。

以下实施例中采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪，对催化剂中各元素的含量进行分析测定。以下实施例中，通过投料量来计算所述杂多酸盐中的第VIII族金属的总量与第一化合物中的第VIII族金属的摩尔比。

以下实施例中使用的六水合硝酸镍中，以元素计，镍含量为20重量％。以下实施例中使用的碱式碳酸镍中，以元素计，镍含量为44重量％。以下实施例中使用的杂多酸的分子式如表1所示。

表1

名称	分子式
		磷钨酸	H3PW12O40
磷钼酸	H3PMo12O40
		硅钨酸	H4SiW12O40
磷钼钨酸	H7PMo12W12O84

实施例1

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

称取10000克氢氧化铝粉(干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)和1787克硅溶胶(含二氧化硅25重量％，购自青岛海洋化工厂)，混合后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，然后在120℃干燥10小时，在空气中600℃下焙烧3小时，得到载体S1。载体S1中氧化硅含量为6重量％，氧化铝的含量为94重量％。

称取200克载体S1，将该载体S1用含18.2克氟化铵(分析纯，购自北京化工厂)的水溶液259毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，在空气中500℃焙烧2小时，得到含氟的载体S1-1。

将上述含氟的载体S1-1用含77.58克磷钨酸和1.31克六水合硝酸锌的水溶液258毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，接着在300℃的空气中焙烧5小时；再用含3.67克柠檬酸铵和12.79克六水合硝酸镍的水溶液255毫升浸渍上述载体2小时，然后在125℃干燥4小时，得到催化剂C1。催化剂C1在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例2

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

取实施例1制备的载体S1 200克，用含22.3克氟化铵(分析纯，购自北京化工厂)的水溶液258毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，在空气中480℃下焙烧3小时，得到含氟的载体S1-2。

将上述含氟的载体S1-2用含77.55克磷钼酸、0.38克六水合硝酸锌和10.10克六水合硝酸镍的水溶液258毫升浸渍2小时，然后在140℃干燥4小时，300℃空气中焙烧5小时；再将上述载体用含9.82克柠檬酸铵和8.05克的六水合硝酸镍的水溶液256毫升浸渍3小时，然后在130℃干燥4小时，得到催化剂C2。催化剂C2在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

对比例1

将实施例2制备的含氟的载体S1-2用含77.55克磷钼酸、0.38克六水合硝酸锌和18.15克六水合硝酸镍的水溶液258毫升浸渍2小时，然后在140℃干燥4小时，300℃空气中焙烧5小时；再将上述载体用含9.82克柠檬酸铵的水溶液256毫升浸渍3小时，然后在130℃干燥4小时，得到催化剂D1。催化剂D1在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例3

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

取实施例1制备的载体S1 200克，用含11.89克氟化铵(分析纯，购自北京化工厂)的水溶液260毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，在空气中430℃下焙烧4小时，得到含氟的载体S1-3。

将上述含氟的载体S1-3用含35.52克磷钼酸、35.08克磷钨酸、0.49克六水合硝酸锌和5.30克六水合硝酸镍的水溶液259毫升浸渍2小时，然后在130℃干燥5小时，300℃空气中焙烧5小时；称取13.93克乙二胺四乙酸，加入50毫升水，12.5毫升25重量％氨水和12.38克六水合硝酸镍，溶解后加水定容至257毫升，用该溶液浸渍上述载体2小时，然后在160℃干燥5小时，得到催化剂C3。催化剂C3在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例4

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

取实施例1制备的载体S1 200克，用含36.0克氟化铵(分析纯，购自北京化工厂)的水溶液260毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，在空气中450℃下焙烧4小时，得到含氟的载体S1-4。

将上述含氟的载体S1-4用含46.43克磷钼酸、13.91克硅钨酸、32.47克磷钨酸、0.56克六水合硝酸锌和16.02克六水合硝酸镍的水溶液258毫升浸渍2小时，然后在140℃干燥6小时，300℃空气中焙烧5小时；称取57.86克乙二胺四乙酸，加入50毫升水，55毫升25重量％氨水和16.81克碱式碳酸镍，溶解后加水定容至257毫升，用该溶液浸渍上述载体2小时，然后在170℃干燥4小时，得到催化剂C4。催化剂C4在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例5

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

将10000克氢氧化铝粉(干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)与6000克硅溶胶(含二氧化硅30重量％，购自青岛海洋化工厂)和1350克氟化铵(分析纯，购自北京化工厂)混合均匀，用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ)挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，然后在120℃干燥4小时，在空气中580℃下焙烧4小时，得到含氟的载体S2。载体S2中氧化硅含量为19重量％，氧化铝的含量为81重量％。

称取200克载体S2，用含85.0克磷钼钨酸、10.0克硅钨酸、1.12克六水合硝酸锌和14.24克六水合硝酸镍的水溶液260毫升浸渍3小时，然后在110℃干燥10小时，300℃空气中焙烧5小时；称取60.79克乙二胺四乙酸，加入50毫升水，57毫升25重量％氨水和14.94克碱式碳酸镍，溶解后加水定容259毫升，用该溶液浸渍上述载体2小时，然后在150℃干燥4小时，得到催化剂C5。催化剂C5在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例6

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

称取10000克氢氧化铝粉(干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，然后在120℃干燥4小时，在空气中600℃下焙烧3小时，得到载体S3。经XRD衍射表征证实载体S3中的氧化铝为γ-氧化铝。

称取200克载体S3，用含77.58克磷钨酸和1.31克六水合硝酸锌的水溶液258毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，在300℃下空气中焙烧5小时；再用含3.67克柠檬酸铵和12.79克六水合硝酸镍的水溶液255毫升浸渍上述载体2小时，然后在125℃干燥4小时，得到催化剂C6。催化剂C6在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例7

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

采用与实施例6相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，第一化合物为0.92克六水合硝酸锌和0.38克六水合硝酸镍，得到催化剂C7。催化剂C7在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例8

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

采用与实施例6相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，不使用柠檬酸铵，得到催化剂C8。催化剂C8在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

对比例2

称取200克实施例6制备的载体S3，用含77.58克磷钨酸的水溶液258毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，在300℃下空气中焙烧5小时；再用含3.67克柠檬酸铵和12.79克六水合硝酸镍的水溶液255毫升浸渍上述载体2小时，然后在125℃干燥4小时，得到催化剂D2。催化剂D2在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例9

本实施例用来说明根据本发明的具有加氢作用的催化剂及其制备方法。

称取200克实施例6制备的载体S3，用含1.53克磷钨酸和28克硝酸锌的水溶液258毫升浸渍2小时，然后在180℃干燥12小时；再用含75.03克磷钨酸和1.22克硝酸锌的水溶液256毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，再用含1.02克磷钨酸、0.63克硝酸锌和10.26克六水合硝酸镍的水溶液255毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，300℃下空气中焙烧5小时；再用含2.53克六水合硝酸镍的水溶液255毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥6小时，得到催化剂C9。催化剂C9在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

对比例3

按照中国专利CN1210378C实施例1公开的方法制备磷钨酸镍：将250克磷钨酸溶于1000毫升水中，加入35克六水合硝酸镍，待硝酸镍全部溶解后，蒸发除去水分，在110℃下干燥12小时，300℃焙烧5小时，得到磷钨酸镍。按照中国专利CN1210378C实施例9公开的方法制备催化剂：取14克制备的磷钨酸镍，溶于50毫升水中配成溶液，然后在常温下喷淋到50克实施例6制备的载体S3上，在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂D3，催化剂D3的组成列于表2中。

实施例10

本实施例用来说明根据本发明的具有加氢作用的催化剂及其制备方法。

称取16200克氢氧化铝粉(干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)、1601克TS-1分子筛(购自中石化长岭催化剂分公司)、9克氢型Y分子筛(购自中石化长岭催化剂分公司)和10克氢型Beta分子筛(购自中石化长岭催化剂分公司)用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，然后在120℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，得到载体S5，其中，以所述载体为基准，分子筛的总量为12.5重量％，氧化铝的含量为87.5重量％。

称取载体S5200克，用含12.6克氟化铵的水溶液258毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，480℃焙烧3小时，得到含氟的载体S5-1。

将上述含氟的载体S4-1用含0.72克磷钼酸和6.64克硝酸锌的水溶液258毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥12小时，330℃下空气中焙烧7小时；再用含76.83克磷钼酸和5.3克硝酸锌的水溶液256毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，300℃下空气中焙烧5小时；再用含77.16克柠檬酸铵和58.83克六水合硝酸镍的水溶液255毫升浸渍上述载体2小时，然后在165℃干燥4小时，得到催化剂C10。催化剂C10在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例11

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

称取200克载体S1，将该载体S1用含18.2克氟化铵(分析纯，购自北京化工厂)的水溶液259毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，在空气中500℃焙烧2小时，得到含氟的载体S1-1。

将上述含氟的载体S1-1用含79.58克磷钨酸、1.18克六水合硝酸锌和11.28克六水合硝酸镍的水溶液258毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，接着在300℃的空气中焙烧5小时；再用含3.67克柠檬酸铵和8.20克六水合硝酸镍的水溶液255毫升浸渍上述载体2小时，然后在125℃干燥4小时，得到催化剂C11。催化剂C11在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例12

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

称取200克载体S3，用含77.58克磷钨酸、1.36克六水合硝酸锌和0.59克六水合硝酸镍的水溶液258毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥5小时；再用含18.02克乙二胺四乙酸，加入50毫升水，17毫升25重量％氨水和5.49克碱式碳酸镍，溶解后加水定容255毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥5小时，得到催化剂C12。催化剂C12在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例13

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

称取200克载体S3，用含77.58克磷钨酸、0.69克六水合硝酸锌和0.59克六水合硝酸镁的水溶液258毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，在300℃下空气中焙烧5小时；再用含20.06克乙二胺四乙酸，加入50毫升水，18毫升25重量％氨水和5.76克碱式碳酸镍，溶解后加水定容255毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥5小时，得到催化剂C13。催化剂C13在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例14

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

称取200克载体S3，用含77.58克磷钨酸、0.69克六水合硝酸锌和0.56三水合硝酸铜的水溶液258毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，在300℃下空气中焙烧5小时；再用含20.12克乙二胺四乙酸，加入50毫升水，18毫升25重量％氨水和5.76克碱式碳酸镍，溶解后加水定容255毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥5小时，得到催化剂C14。催化剂C14在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例15

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

称取200克载体S3，用含77.58克磷钨酸、0.69克六水合硝酸锌和1.00六水合硝酸镧的水溶液258毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，在300℃下空气中焙烧5小时；再用含20.15克乙二胺四乙酸，加入50毫升水，18毫升25重量％氨水和5.76克碱式碳酸镍，溶解后加水定容255毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥5小时，得到催化剂C15。催化剂C15在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例16

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

称取200克载体S3，用含77.58克磷钨酸、0.69克六水合硝酸锌和0.94克九水合硝酸铁的水溶液258毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，在300℃下空气中焙烧5小时；再用含20.08克乙二胺四乙酸，加入50毫升水，18毫升25重量％氨水和5.76克碱式碳酸镍，溶解后加水定容255毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥5小时，得到催化剂C16。催化剂C16在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例17

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

称取200克载体S3，用含77.58克磷钨酸、0.12克六水合硝酸锌、0.59克六水合硝酸镁、0.56克三水合硝酸铜、1.00克六水合硝酸镧、0.94九水合硝酸铁和0.59克六水合硝酸镍的水溶液258毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，在300℃下空气中焙烧5小时；再用含23.02克乙二胺四乙酸，加入50毫升水，22毫升25重量％氨水和5.49克碱式碳酸镍，溶解后加水定容255毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥5小时，得到催化剂C17。催化剂C17在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实验实施例1-17

实验实施例1-17用于评价根据本发明的加氢催化剂的加氢脱硫活性。

以含0.49重量％的4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)的正癸烷溶液为原料，在固定床反应器((DADI北京石化信息自动化公司生产的高压微反色谱装置))上评价催化剂C1-C17的加氢脱硫活性，将催化剂C1-C17破碎成直径为40-60目的颗粒，催化剂的装填量为0.15克。

在正式进料前，先以含6重量％二硫化碳的环己烷溶液为硫化油分别对催化剂C1-C17进行预硫化，预硫化的条件包括：压力为4MPa，温度为360℃，时间为3.5小时，硫化油进料速率为0.2毫升/分钟。

硫化结束后，降温至反应温度为282℃，切入原料。反应条件包括：原料进料速率为0.2毫升/分钟，氢分压为4MPa，氢油体积比为900。反应3小时后在高压分离器出口处取样。所得样品用Agilent6890N气相色谱仪进行分析，结果见表2。其中，4，6-DMDBT的加氢脱硫活性A按下式计算：

A＝ln[100/(100-X)]，

式中，X为4，6-DMDBT的脱硫率(脱硫率的具体计算方法参见《催化学报》，2002，23(3)：271-275)，

取对比催化剂D3的4，6-DMDBT的加氢脱硫活性为100，则其它催化剂的相对4，6-DMDBT的加氢脱硫活性可用下式表示：

相对活性＝(A_QT/A_D1)×100％，

式中A_QT为其它催化剂的活性，A_D1为参比催化剂的活性。

实验对比例1-3

采用与实验实施例1-17相同方法来评价催化剂D1-D3的加氢脱硫活性，结果见表2。

表2

由表2结果说明，根据本发明的具有加氢作用的催化剂具有更高的加氢脱硫活性。

Claims (33)

1.一种加氢催化剂，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的杂多酸盐和第一化合物，其特征在于，所述第一化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐和/或以第VIII族金属为阳离子的无氧酸盐；所述杂多酸盐的配原子为第VIB族金属，所述杂多酸盐的反荷离子为氢离子和第二金属的离子，或者为第二金属的离子；所述第二金属为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的至少一种，或者为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的至少一种以及第VIII族金属中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，第VIB族金属、第VIII族金属以及第二金属中的第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属的总量为12-43重量％，所述载体的含量为57-88重量％，第VIB族金属的重量、第VIII族金属的总重量及第二金属中的第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属的总重量的比值为1∶0.01-0.5∶0.001-0.3。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第VIB族金属、第VIII族金属以及第二金属中的第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属的总量为15-40重量％，所述载体的含量为60-85重量％，第VIB族金属的重量、第VIII族金属的总重量及第二金属中的第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属的总重量的比值为1∶0.03-0.27∶0.001-0.2。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述杂多酸盐中的第VIII族金属与所述第一化合物中的第VIII族金属的摩尔比为0-10∶1。

5.根据权利要求1或4所述的催化剂，其中，所述杂多酸盐的配原子为钼和/或钨；所述杂多酸盐的中心原子为硅和/或磷；所述杂多酸盐的反荷离子为氢离子和第二金属离子，或者为第二金属离子；所述第二金属离子为铜离子、锌离子、镁离子、镧离子和铈离子中的至少一种，或者为铜离子、锌离子、镁离子、镧离子和铈离子中的至少一种及铁离子、镍离子和钴离子中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述第二金属离子为锌离子和镍离子。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第一化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧无机酸盐、以第VIII族金属为阳离子的有机酸盐和以第VIII族金属为阳离子的卤化物中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述第一化合物为以第VIII族金属为阳离子的硝酸盐、以第VIII族金属为阳离子的醋酸盐、以第VIII族金属为阳离子的硫酸盐、以第VIII族金属为阳离子的碱式碳酸盐和以第VIII族金属为阳离子的氯化物中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述第一化合物为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土和分子筛中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂还含有负载在所述载体上的有机酸铵。

12.根据权利要求11所述的催化剂，其中，所述有机酸铵与第VIII族金属的摩尔比为0.1-2∶1。

13.根据权利要求11或12所述的催化剂，其中，所述有机酸铵为柠檬酸铵、草酸铵、酒石酸铵、氨基三乙酸铵、苹果酸铵和乙二胺四乙酸铵中的至少一种。

14.一种制备加氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括用第一溶液浸渍载体，脱除负载在所述载体上的第一溶剂，并在脱除第一溶剂后的载体上负载第一化合物，所述第一化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐和/或以第VIII族金属为阳离子的无氧酸盐，所述第一溶液含有杂多酸、第二化合物和第一溶剂，所述杂多酸的配原子为第VIB族金属，所述第二化合物为以第二金属为阳离子的非金属含氧酸盐和/或以第二金属为阳离子的无氧酸盐，所述第二金属为第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的至少一种，或者为第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的至少一种以及第VIII族金属中的至少一种。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述杂多酸、第一化合物和第二化合物的用量使得以催化剂的总量为基准，以氧化物计，第VIB族金属、第VIII族金属以及第二金属中的第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属的总量为12-43重量％，所述载体的含量为57-88重量％，第VIB族金属的重量、第VIII族金属的总重量及第二金属中的第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属的总重量的比值为1∶0.01-0.5∶0.001-0.3。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第VIB族金属、第VIII族金属以及第二金属中的第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属的总量为15-40重量％，所述载体的含量为60-85重量％，第VIB族金属重量、第VIII族金属的总重量及第二金属中的第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属的总重量的比值为1∶0.03-0.27∶0.001-0.2。

17.根据权利要求14-16中任意一项所述的方法，所述第二化合物中的第VIII族金属与第一化合物中的第VIII族金属的摩尔比为0-10∶1。

18.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述杂多酸为硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸、磷钼酸和磷钼钨酸中的至少一种。

19.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述第二化合物为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、碱式碳酸锌、氯化锌、硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、硝酸铈、碳酸铈和氯化铈中的至少一种；或者为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、碱式碳酸锌、氯化锌、硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、硝酸铈、碳酸铈和氯化铈中的至少一种，以及硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁、碱式碳酸铁、氯化铁、硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的至少一种。

20.根据权利要求14所述的方法，其中，该方法还包括先后在脱除第一溶剂后的载体上负载有机酸铵和所述第一化合物，或者将有机酸铵和所述第一化合物同时负载在所述脱除第一溶剂后的载体上。

21.根据权利要求14所述的方法，其中，该方法还包括在负载所述第一化合物之前，将脱除第一溶剂后的载体进行焙烧，所述焙烧的条件包括：温度为300-500℃，时间为1-12小时。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为300-450℃，时间为2-10小时。

23.根据权利要求21所述的方法，其中，该方法还包括先后在焙烧后的载体上负载有机酸铵和所述第一化合物，或者将有机酸铵和所述第一化合物同时负载在焙烧后的载体上。

24.根据权利要求20或23所述的方法，其中，所述有机酸铵在载体上的负载量使得所述有机酸铵与第VIII族金属的摩尔比为0.1-2∶1。

25.根据权利要求20或23所述的方法，其中，所述有机酸铵为柠檬酸铵、草酸铵、酒石酸铵、氨基三乙酸铵、苹果酸铵和乙二胺四乙酸铵中的一种或多种。

26.根据权利要求14、15、20和23中任意一项所述的方法，其中，所述第一化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧无机酸盐、以第VIII族金属为阳离子的有机酸盐和以第VIII族金属为阳离子的卤化物中的一种或多种。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述第一化合物为以第VIII族金属为阳离子的硝酸盐、以第VIII族金属为阳离子的醋酸盐、以第VIII族金属为阳离子的硫酸盐、以第VIII族金属为阳离子的碱式碳酸盐和以第VIII族金属为阳离子的氯化物中的一种或多种。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述第一化合物为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的至少一种。

29.根据权利要求14所述的方法，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土和分子筛中的一种或多种。

30.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第一溶剂为水。

31.根据权利要求1-13中任意一项所述的加氢催化剂在石油馏分油和煤液化馏分油的加氢精制中的应用。

32.一种石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制方法，该方法包括在加氢精制条件下，将石油馏分油或煤液化馏分油与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-13中任意一项所述的加氢催化剂。

33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述加氢精制条件包括：温度为200-425℃，氢分压为1-15兆帕，氢油体积比为100-5000，液时空速为0.2-5小时^-1。

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