CN102950012A - 一种加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种加氢催化剂的制备方法,该方法包括,将含有第VIII族金属化合物的溶液与成型载体进行第一接触,然后依次进行第一干燥和第一焙烧,得到焙烧后的产物;将含有第VIB族金属化合物的溶液或者含有第VIII族金属化合物和第VIB族金属化合物的混合溶液与所述焙烧后的产物进行第二接触,并将第二接触后的产物进行第二干燥;所述第一接触的方式包括:将含有第VIII族金属化合物的溶液与成型载体在开放环境下浸渍得到浸渍后的载体,将浸渍后的载体在密闭条件下放置。由本发明的加氢催化剂的制备方法得到的加氢催化剂活性高,非常适用于石油、煤液化馏分油的加氢精制过程,并且本发明的加氢催化剂和加氢裂化催化剂配合使用可用于重质馏分油的加氢改质过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法。
背景技术
日益增强的环保意识及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发,如何经济合理的生产超低硫油品已成为炼油界目前和今后一定时期内需要重点解决的课题之一。而开发具有更高活性和选择性的新型加氢催化剂则是生产清洁油品最为经济的方法之一。
CN1221313C公开了一种石油馏分加氢精制催化剂及其制备方法,该方法首先制备含硅粘结剂,再以含有拟薄水氧化铝、含氟化合物、一种第VIB族金属如钼或钨的化合物与含硅粘结剂一起,经充分混合、捏合并挤条成型,再经干燥、高温焙烧(400-500℃)等步骤,制成含钼或钨的氟-硅-氧化铝Mo(W)/F-SiO2-Al2O3。并以此Mo(W)/F-SiO2-Al2O3为载体,以含有第VIII族金属如镍或钴化合物的磷酸水溶液浸渍,经过干燥和高温焙烧(300-430℃)等步骤,可制得一种比表面积和孔容较大的高金属含量的加氢精制催化剂。
CN1211157C公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法,特别是加氢裂化后处理催化剂及其制备方法,该催化剂以氧化铝为载体,活性组分为钼和/或钨及镍和钴,以磷为助催化成分,以催化剂重量为基准,氧化钼和或/氧化钨含量为5%-20%,氧化镍含量为7%-15%,氧化钴含量为0.01%-1.0%,磷含量为0.8%-2.5%;镍原子数与镍、钼和或/钨的总原子数之比为0.3-0.9。催化剂是先用混捏法将一部分镍担载到载体上,焙烧后再用Ni-Mo-Co-P混合后的溶液浸渍,浸渍后经60-200℃干燥0.5-24小时,350-700℃焙烧0.5-24小时制得。该方法所得催化剂具有较高的NiO含量、较高的Ni/Ni+Mo原子比,加氢脱硫醇、烯烃饱和活性高,稳定性好,尤其适用于加氢裂化后处理生产低硫醇产品过程。但是,与硫醇的加氢脱硫相比,馏分油中噻吩类硫化物的加氢脱硫反应相对更难发生。然而该方法将含镍化合物与氧化铝混捏成型易导致金属镍分散不均匀,并且经高温焙烧后也易导致镍与氧化铝形成惰性相镍铝尖晶石,这些均不利于助剂镍与钼和/或钨发生协同作用形成高活性加氢活性相。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的加氢催化剂活性仍然偏低的缺陷,提供一种活性较高的加氢催化剂的制备方法。
尽管现有技术的多项研究已明显改善了加氢催化剂的活性,但是加氢催化剂的活性的进一步提高已经遇到了瓶颈,如何进一步提高加氢催化剂的活性已成为亟待解决的问题,本发明的发明人经过长期的实践最终发现,首先将一部分或全部的第VIII族金属元素按照特殊的接触方式:先在开放环境下接触一段时间后再在密闭条件下接触一段时间,负载在载体上,然后通过干燥,焙烧强化其与载体的接触,最后再将第VIB族金属元素负载在已经负载上第VIII族金属元素的载体上,得到的加氢催化剂活性有很大的提高。基于这个发现完成了本发明。
本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法,该方法包括,将含有第VIII族金属化合物的溶液与成型载体进行第一接触,并将第一接触后的成型载体依次进行第一干燥和焙烧,得到焙烧后的产物;将含有第VIB族金属化合物的溶液或者含有第VIII族金属化合物和第VIB族金属化合物的混合溶液与所述焙烧后的产物进行第二接触,并将第二接触后的产物进行第二干燥;其中,所述第一接触的方式包括:将含有第VIII族金属化合物的溶液与成型载体在开放环境下浸渍得到浸渍后的载体,将所述浸渍后的载体在密闭条件下放置。
本发明的加氢催化剂的制备方法制得的加氢催化剂活性和选择性较高,例如,以含4,6-二甲基噻吩(4,6-DMDBT)0.6重量%的正癸烷的混合溶液为原料,对本发明实施例提供的催化剂和对比例的催化剂进行加氢脱硫活性对比评价发现,本发明的实施例1相比于对比例1的加氢催化剂的活性高3%,实施例3相比于对比例2的加氢催化剂的活性高3%,实施例5相比于对比例3的加氢催化剂的活性高3%,实施例6相比于对比例4的加氢催化剂的活性高9%。
本发明的加氢催化剂的制备方法简单、灵活且易行,非常适合于工业生产。由本发明的加氢催化剂的制备方法得到的加氢催化剂活性高,非常适用于石油、煤液化馏分油的加氢精制过程,并且本发明的加氢催化剂和加氢裂化催化剂配合使用可用于重质馏分油的加氢改质过程。
具体实施方式
本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法,该方法包括,将含有第VIII族金属化合物的溶液与成型载体进行第一接触,并将第一接触后的成型载体依次进行第一干燥和第一焙烧,得到焙烧后的产物;将含有第VIB族金属化合物的溶液或者含有第VIII族金属化合物和第VIB族金属化合物的混合溶液与所述焙烧后的产物进行第二接触,并将第二接触后的产物进行第二干燥;其中,所述第一接触的方式包括:将含有第VIII族金属化合物的溶液与成型载体在开放环境下浸渍得到浸渍后的载体,将所述浸渍后的载体在密闭条件下放置。
根据本发明,按照前述方法即可实现本发明的发明目的,所述在密闭条件下放置的条件的可选范围较宽,针对本发明,优选情况下,所述在密闭条件下放置的条件包括放置的温度为室温-250℃,优选为50-180℃,更优选为90-160℃,时间为0.01-48小时,优选为1-24小时,更优选为4-24小时。
根据本发明,按照前述方法即可实现本发明的发明目的,所述开放环境下浸渍的条件的可选范围较宽,针对本发明,优选情况下,所述在开放环境下浸渍的温度为室温至80℃,优选为室温至60℃,进一步优选为室温至50℃;时间为0.01-6小时,优选为0.5-4小时,进一步优选为1-4小时。
根据本发明的一种优选的实施方式,其中,所述在密闭条件下放置的温度为50-180℃,更优选为90-160℃,时间为1-24小时,优选为4-24小时;所述在开放环境下浸渍的温度为室温至60℃,更优选为室温至50℃;时间为0.5-4小时,优选为1-4小时。
根据本发明,本发明对所述第VIII族金属化合物的溶液的种类无特殊要求,只要按照本发明的方法进行第一接触后干燥、焙烧再进行第二接触,然后干燥即可实现本发明的目的,优选情况下,为了使本发明的制备方法得到的加氢催化剂活性更高,本发明的含有第VIII族金属化合物的溶液中还含有含磷化合物,且更优选情况下,第VIII族金属化合物与含磷化合物分别以金属元素计和以磷元素计的摩尔比为0.001-50∶1,优选为0.01-10∶1。
根据本发明,优选情况下,本发明的方法还包括,在将含有第VIB族金属化合物的溶液或者含有第VIII族金属化合物和第VIB族金属化合物的混合溶液与所述焙烧后的产物进行第二接触过程中加入有机溶剂;进一步优选,所述有机溶剂与第VIB族金属化合物的摩尔比为0.1-5∶1;更优选为0.2-4∶1,进一步优选为0.2-1.5∶1。
所述有机溶剂例如可以为醇和/或羧酸,进一步优选为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、甘露醇、柠檬酸、草酸、酒石酸、氨基三乙酸、苹果酸、甲酸、乙醛酸和醋酸中的一种或多种。
根据本发明,优选情况下,所述含有第VIB族金属化合物的溶液中或者含有第VIII族金属化合物和第VIB族金属化合物的混合溶液中还含有所述含磷化合物,更优选,第VIB族金属化合物与含磷化合物分别以金属元素计和以磷元素计的摩尔比为1-15∶1,优选为2-11∶1。
本发明对所述含磷化合物的种类无特殊要求,本领域常规的含磷化合物均可实现本发明的目的,优选情况下,所述含磷化合物为磷酸、亚磷酸、磷酸盐和亚磷酸盐中的一种或多种;更优选,所述含磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种。
本发明对所述第二接触的条件无特殊要求,只要能够将相应的金属化合物负载到载体上即可,针对本发明,优选第二接触的条件包括:接触的温度为室温至80℃,优选为室温至60℃;时间为0.01-6小时,优选为0.5-4h。优选情况下,所述第二接触的方式为浸渍。
本发明中,室温可以为一年四季内各个季节的室内温度,一般为5-40℃。
本发明对所述浸渍的方式无特殊要求,可以为现有技术的各种浸渍方式,例如可以为喷淋浸渍、饱和浸渍或过量液浸渍。
本发明中,优选情况下,当采用饱和浸渍方法实现在在开放环境下浸渍时,只需在浸渍后将浸渍后的载体直接转移到密闭容器中放置即可实现本发明前述的第一接触。当采用过量浸渍方法实现在开放环境下浸渍时,只需在浸渍后用漏斗滤出过量浸渍液得到浸渍后的载体,再将浸渍后的载体转移到密闭容器中放置即可实现本发明前述的第一接触。
本发明中,所述含有第VIII族金属化合物的溶液中的第VIII族金属化合物与成型载体的重量比可以在较宽的范围内选择,优选情况下,以氧化物计,所述含有第VIII族金属化合物的溶液中的第VIII族金属化合物与成型载体的重量比为0.001-0.08∶1,更优选为0.002-0.06∶1。
本发明中,所述含有第VIB族金属化合物的溶液中或者含有第VIII族金属化合物和第VIB族金属化合物的混合溶液中的第VIB族金属化合物与成型载体的重量比可以在较宽的范围内选择,优选情况下,以氧化物计,所述含有第VIB族金属化合物的溶液中或者含有第VIII族金属化合物和第VIB族金属化合物的混合溶液中的第VIB族金属化合物与成型载体的重量比为0.05-0.6∶1,更优选为0.1-0.5∶1。
根据本发明,为了使得根据本发明的制备方法制备得到的加氢催化剂活性进一步提高,优选情况下,所述第VIII族金属化合物与成型载体进行第一接触和第二接触,即在保证第VIII族金属化合物相同用量的情况下,优选,将部分第VIII族金属化合物与成型载体进行第一接触,然后将另一部分第VIII族金属化合物与载体进行第二接触;也即,根据本发明的一种优选的实施方式,所述含有第VIII族金属化合物的溶液中的第VIII族金属化合物与成型载体的重量比为0.002-0.06∶1,所述含有第VIII族金属化合物和第VIB族金属化合物的混合溶液中的第VIII族金属化合物与成型载体的重量比为0.01-0.07∶1;所述含有第VIB族金属化合物的溶液中或者含有第VIII族金属化合物和第VIB族金属化合物的混合溶液中的第VIB族金属化合物与成型载体的重量比为0.1-0.5∶1。
本发明对所述含有第VIII族金属化合物的溶液种类无特殊要求,可以参照现有技术进行,优选为含有第VIII族金属化合物的水溶液。
本发明对所述第VIII族金属化合物的种类无特殊要求,例如可以为含镍化合物、含钴化合物、含钌化合物、含铁化合物、含镍化合物、含铑化合物、含钯化合物、含铂化合物中的一种或多种,优选情况下,为了使本发明的加氢催化剂活性更高,所述第VIII族金属化合物为含镍化合物和/或含钴化合物。
本发明对所述含钴化合物的种类无特殊要求,例如可以为硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种,优选为硝酸钴、醋酸钴和碱式碳酸钴中的一种或多种。
本发明对所述含镍化合物的种类无特殊要求,例如可以为硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种,优选为硝酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或多种。
本发明对所述含有第VIB族金属化合物的溶液种类无特殊要求,优选为第VIB族金属化合物的水溶液。
本发明对所述第VIB族金属化合物的种类无特殊要求,优选为含钼化合物和/或含钨化合物。
本发明对所述含钼化合物的种类无特殊要求,例如可以为钼酸、氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐、含钼杂多酸和含钼杂多酸盐的一种或多种,优选为钼酸、三氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、磷钼酸和磷钼钨酸中的一种或多种。
本发明对所述含钨化合物的种类无特殊要求,例如可以为钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐、含钨杂多酸和含钨杂多酸盐中的一种或多种,优选为钨酸、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、磷钨酸和磷钼钨酸中的一种或多种。
本发明对所述成型载体的种类无特殊要求,例如所述成型载体可以为由耐热无机氧化物、无机硅酸盐和分子筛中的一种或多种成型得到的成型载体。
本发明对所述耐热无机氧化物的种类无特殊要求,可以参照现有技术进行,例如可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或多种,其中,优选为氧化铝和/或氧化硅。
本发明对所述氧化铝的结构无特殊要求,可以是纯gamma相结构的氧化铝,也可以是过渡态混晶结构(gamma与delta、theta中的至少一种的混晶的氧化铝)的氧化铝。本发明对所述过渡态混晶结构的氧化铝的制备方法无特殊要求,例如可以是经过高温焙烧制得,焙烧温度可以为600-1200℃,优选为700-1100℃;焙烧时间可以为0.5-12小时,优选为2-8小时。
本发明对所述分子筛的种类无特殊要求,可以为沸石或非沸石型分子筛中的一种或多种。所述沸石分子筛可以为毛沸石、ZSM-34沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(如SAPO)分子筛中的一种或多种。
本发明中,所述成型载体可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、不对称四叶形、五叶形或球形。
本发明对所述第一干燥、第一焙烧、第二干燥的条件无特殊要求,可以参照现有技术进行。其中,第一干燥和第二干燥的条件可以相同也可以不同,本发明对此均无特殊要求,例如第一干燥的温度一般为100-200℃,优选为110-180℃,时间为0.5-10小时,优选为2-8小时;第一焙烧的温度一般为300-700℃,优选为300-550℃,时间为0.5-12小时,优选为1-8小时。第二干燥的温度一般为100-200℃,优选为120-190℃,时间为0.5-10小时,优选为3-10小时。
根据本发明的方法,视情况,本发明的方法还包括在进行第二干燥后进行第二焙烧,所述第二焙烧的条件可以与第一焙烧的条件相同或不同,优选情况下,所述第二焙烧的条件包括焙烧的温度为300-700℃,优选为400-550℃,时间为0.5-12小时,优选为1-8小时。
根据本发明的方法,视使用需要,本发明的方法还可以在制备过程中引入一些除磷以外的其它助剂。本发明对引入其它助剂的方法和手段无特殊要求,可以参照现有技术(例如,浸渍、混捏、溶胶凝胶法等)进行,在此不再赘述。本发明对所述其它助剂的种类没有特别地限定,可以根据实际需要进行选择。一般地,可以为氟和/或硼。本发明对引入所述其它助剂的量也无特殊要求,可以参照现有技术进行,一般可以为0.01-5重量%,优选为0.1-5重量%。
按照本领域中的常规方法,本发明提供的催化剂在使用之前,通常可在氢气存在下,于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或其它含硫原料进行预硫化,所述预硫化可在器外进行也可在器内进行原位硫化,以将其转化为硫化物型,对此均可参照现有技术进行,本发明无特殊要求,在此不再赘述。
本发明中,催化剂元素组成是将催化剂在550℃焙烧4小时后采用X射线荧光光谱法测定的。
下面的实例将进一步说明本发明,但并不因此而限制本发明。
实施例中,干基质量指的是在600℃焙烧4小时后的质量。
实施例中,如未特别说明,所使用的试剂均为分析纯试剂。
实施例中如无特殊说明均采用等体积浸渍的方法进行浸渍。
实施例1-12用于说明本发明提供的加氢催化剂的制备方法。
实施例1
称取10000克氢氧化铝粉(干基70重量%,购自中石化长岭催化剂分公司)用挤条机(生产厂家:华南理工大学科技实业总厂,型号:F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条,然后在120℃干燥4小时,550℃焙烧4小时,得到载体S1,经X-射线衍射表征该载体中的氧化铝为γ-氧化铝。
称取200克载体S1,在50℃条件下,在1000mL烧杯中,将该载体S1用含13.20克磷酸二氢铵和22.02克硝酸镍(硝酸镍的含量为98%,以下相同)的水溶液222mL浸渍2小时,然后将上述浸渍后的载体转移到不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中,密闭,160℃加热4小时,降至室温,然后将高压釜盖打开,继续在烘箱中120℃干燥4小时后,马弗炉中420℃焙烧4小时得到焙烧后的产物;
将30.10克钼酸(MoO3含量为88%)加入到含4.00克磷酸的水溶液(质量分数为85%)中,加热搅拌溶解,定容至220mL,在50℃条件下,在1000mL烧杯中,用该溶液浸渍上述焙烧后的产物2小时,然后在130℃干燥4小时后得到催化剂C1。以氧化物计,催化剂C1在550℃焙烧4小时后的组成列于表1中。
对比例1
称取200克载体S1,在50℃条件下,在1000mL烧杯中,将该载体S1用含13.20克磷酸二氢铵和22.02克硝酸镍的水溶液222mL浸渍2小时,然后在120℃干燥4小时,420℃焙烧4小时得到焙烧后的产物;
将30.10克钼酸(MoO3含量为88%)加入到含4.00克磷酸(质量分数为85%)的水溶液中,加热搅拌溶解,定容至220mL,在50℃条件下,在1000mL烧杯中,用该溶液浸渍上述焙烧后的产物2小时,然后在130℃干燥4小时后得到催化剂D1。以氧化物计,催化剂D1在550℃焙烧4小时后的组成列于表1中。
实施例2
称取200克载体S1,在50℃条件下,在1000mL烧杯中,将该载体S1用含13.20克磷酸二氢铵和22.02克硝酸镍(硝酸镍的含量为98%)的水溶液222mL浸渍2小时,然后将上述浸渍后的载体转移到不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中,密闭,160℃加热4小时,降至室温,然后将高压釜盖打开,继续在烘箱中120℃干燥4小时后,马弗炉中420℃焙烧4小时得到焙烧后的产物;
将30.10克钼酸(MoO3含量为88%)加入到含4.00克磷酸的水溶液(质量分数为85%)中,加热搅拌溶解,再加入2.72克乙醛酸搅拌溶解,定容至220mL,在50℃条件下,在1000mL烧杯中,用该溶液浸渍上述焙烧后的产物2小时,然后在130℃干燥4小时,然后得到催化剂C2。以氧化物计,催化剂C2在550℃焙烧4小时后的组成列于表1中。
实施例3
称取200克载体S1,在5℃条件下,在1000mL烧杯中,将该载体S1用含14.86克磷酸和12.76克硝酸镍的水溶液222mL浸渍2小时,然后将上述浸渍后的载体转移到不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中,密闭,150℃加热5小时,降至室温,然后将高压釜盖打开,继续在烘箱中120℃干燥4小时后,370℃焙烧4小时得到焙烧后的产物;
将26.49克三氧化钼,4.09克碱式碳酸镍(Ni含量为44重量%)加入到含2.36克磷酸的水溶液(质量分数为85%)中,加热搅拌溶解,定容至220mL,在5℃条件下,在1000mL烧杯中,用该溶液浸渍上述焙烧后的产物2小时,然后在120℃干燥4小时后得到催化剂C3。以氧化物计,催化剂C3在550℃焙烧4小时后的组成列于表1中。
对比例2
称取200克载体S1,在5℃条件下,在1000mL烧杯中,将该载体S1用含14.86克磷酸和12.76克硝酸镍的水溶液222mL浸渍2小时,然后在120℃干燥4小时,370℃焙烧4小时得到焙烧后的产物;
将26.49克三氧化钼,4.09克碱式碳酸镍(Ni含量为44重量%)加入到含2.36克磷酸的水溶液(质量分数为85%)中,加热搅拌溶解,定容至220mL,在5℃条件下,在1000mL烧杯中,用该溶液浸渍上述焙烧后的产物2小时,然后在120℃干燥4小时后得到催化剂D2。以氧化物计,催化剂D2在550℃焙烧4小时后的组成列于表1中。
实施例4
称取200克载体S1,在5℃条件下,在1000mL烧杯中,将该载体S1用含14.86克磷酸和12.76克硝酸镍(硝酸镍的含量为98%)的水溶液222mL浸渍2小时,然后将上述浸渍后的载体转移到不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中,密闭,150℃加热5小时,降至室温,然后将高压釜盖打开,继续在烘箱中120℃干燥4小时后,370℃焙烧4小时得到焙烧后的产物;
将26.49克三氧化钼,4.09克碱式碳酸镍(Ni含量为44重量%)加入到含2.36克磷酸的水溶液(质量分数为85%)中,加热搅拌溶解,再加入6.81克乙醛酸搅拌溶解,定容至220mL,在5℃条件下,在1000mL烧杯中,用该溶液浸渍上述焙烧后的产物2小时,然后在120℃干燥4小时后得到催化剂C4。以氧化物计,催化剂C4在550℃焙烧4小时后的组成列于表1中。
实施例5
称取10000克氢氧化铝粉(干基70重量%,购自中石化长岭催化剂分公司)用挤条机(生产厂家:华南理工大学科技实业总厂,型号:F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条,然后在120℃干燥4小时,900℃焙烧4小时,得到载体S2,经X-射线衍射表征该载体中的氧化铝为γ、δ、θ的混晶相氧化铝,主要以γ晶相为主。
取S2载体200克,在45℃条件下,在1000mL烧杯中,将该载体S2用含6.62克磷酸二氢铵和24.38克硝酸镍的水溶液219mL浸渍2小时,然后将上述浸渍后的载体转移到不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中,密闭经90℃加热24小时,降至室温,然后将高压釜盖打开,继续在烘箱中120℃干燥4小时后,马弗炉中350℃焙烧5小时得到焙烧后的产物;
将53.21克三氧化钼,8.22克碱式碳酸镍(Ni含量为44重量%),39.27克柠檬酸加入到含18.96克磷酸(质量分数为85%)的水溶液中,加热搅拌溶解,定容至218mL,在45℃条件下,在1000mL烧杯中,用该溶液浸渍上述焙烧后的产物2小时,然后在180℃干燥4小时后得到催化剂C5。以氧化物计,催化剂C5在550℃焙烧4小时后的组成列于表1中。
对比例3
取S2载体200克,在45℃条件下,在1000mL烧杯中,将该载体S2用含6.62克磷酸二氢铵和24.38克硝酸镍的水溶液219mL浸渍2小时,然后在烘箱中120℃干燥4小时,马弗炉中350℃焙烧5小时得到焙烧后的产物;
将53.21克三氧化钼,8.22克碱式碳酸镍(Ni含量为44重量%),39.27克柠檬酸加入到含18.96克磷酸(质量分数为85%)的水溶液中,加热搅拌溶解,定容至218mL,在45℃条件下,在1000mL烧杯中,用该溶液浸渍上述焙烧后的产物2小时,然后在180℃干燥4小时后得到催化剂D3。以氧化物计,催化剂D3在550℃焙烧4小时后的组成列于表1中。
实施例6
将10000克长岭催化剂分公司的氢氧化铝粉(干基70重量%)与2592克硅溶胶(购自青岛海洋化工厂,含二氧化硅30重量%)和100克TS-1分子筛(购自中石化长岭催化剂分公司)混合均匀,用挤条机挤成外接圆直径为1.6毫米的圆柱形条,然后在120℃干燥4小时,600℃焙烧6小时,得到载体S3。
取S3载体200克,在10℃条件下,在1000mL烧杯中,将该载体S3用含16.62克磷酸二氢铵、0.39克硝酸钴(硝酸钴含量为97%)和1.68克硝酸镍的水溶液218mL浸渍2小时,然后将上述浸渍后的载体转移到不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中,密闭经132℃加热8小时,降至室温,然后将高压釜盖打开,继续在烘箱中120℃干燥4小时后,马弗炉中600℃焙烧6小时得到焙烧后的产物;
将26.80克三氧化钼,60.10克钨酸(WO3含量为92重量%)、19.71克碱式碳酸镍(Ni含量为44重量%),58.98克柠檬酸和15.26克丙三醇加入到含11.26克磷酸的水溶液(质量分数85%)中,加热搅拌溶解,定容至217mL,在10℃条件下,在1000mL烧杯中,用该溶液浸渍上述焙烧后的产物2小时,然后在150℃干燥6小时后得到催化剂C6。以氧化物计,催化剂C6在550℃焙烧4小时后的组成列于表1中。
对比例4
取S3载体200克,在10℃条件下,在1000mL烧杯中,将该载体S3用16.62克磷酸二氢铵、0.39克硝酸钴(硝酸钴含量为97%)和1.68克硝酸镍的水溶液218mL浸渍2小时,然后在烘箱中120℃干燥4小时,马弗炉中600℃焙烧6小时得到焙烧后的产物;
将26.80克三氧化钼,60.10克钨酸(WO3含量为92重量%)、19.71克碱式碳酸镍(Ni含量为44重量%),58.98克柠檬酸和15.26克丙三醇加入到含11.26克磷酸的水溶液(质量分数为85%)中,加热搅拌溶解,定容至217mL,在10℃条件下,在1000mL烧杯中,用该溶液浸渍上述焙烧后的产物2小时,然后在150℃干燥6小时后得到催化剂D4。以氧化物计,催化剂D4在550℃焙烧4小时后的组成列于表1中。
实施例7
按照实施例6的方法制备加氢催化剂,不同的是,密闭后经220℃加热8小时,得到催化剂C7。
实施例8
按照实施例6的方法制备加氢催化剂,不同的是,密闭后于室温(10℃)放置48小时,得到催化剂C8。
实施例9
按照实施例2的方法制备加氢催化剂,不同的是,在1000mL烧杯中,将载体S1用含13.20克磷酸二氢铵和22.02克硝酸镍(硝酸镍的含量为98%)的水溶液222mL在60℃下浸渍12小时,得到催化剂C9。
实施例10
按照实施例2的方法制备加氢催化剂,不同的是,在1000mL烧杯中,将载体S1用含13.20克磷酸二氢铵和22.02克硝酸镍(硝酸镍的含量为98%)的水溶液222mL在100℃下浸渍8小时,得到催化剂C10。
实施例11
将长岭催化剂分公司的大孔氧化铝2180克,德国SB氧化铝808克混合15分钟,加入3176克粘结剂(通过692克德国SB氧化铝与84克体积浓度为65%的硝酸打浆制备而成),及30克柠檬酸混捏并碾压30分钟,挤条得外接圆直径为1.6毫米三叶草条,再经110℃干燥4小时,550℃焙烧4小时,得到载体S4。
称取200克载体S4,在5℃条件下,在1000mL烧杯中,将该载体S4用含14.86克磷酸和12.76克硝酸镍的水溶液222mL浸渍2小时,然后将上述浸渍后的载体转移到不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中,密闭,140℃加热4小时,降至室温,然后将高压釜盖打开,继续在烘箱中120℃干燥4小时后,360℃焙烧4小时得到焙烧后的产物;
将26.49克三氧化钼,4.09克碱式碳酸镍(Ni含量为44重量%)和0.58克硝酸钴(硝酸钴含量为97%)加入到含2.36克磷酸的水溶液(质量分数为85%)中,加热搅拌溶解,定容至220mL,在20℃条件下,在1000mL烧杯中,用该溶液浸渍上述焙烧后的产物2小时,然后在110℃干燥8小时后得到催化剂C11。以氧化物计,催化剂C11在550℃焙烧4小时后的组成列于表1中。
对比例5
按照中国专利CN1211157C实施例2、实施例5和实施例6中公开的方法。首先制备含镍载体B1。取长岭催化剂分公司大孔氧化铝218克(孔容0.91毫升/克,比表面积385m2/克),德国SB氧化铝80.8克,硝酸镍(硝酸镍的含量为98%)14.13克混合15分钟,加入317.6克粘结剂(通过69.2克德国SB氧化铝与8.4克体积浓度为65%的硝酸打浆制备而成),及3克柠檬酸混捏并碾压30分钟,挤条得外接圆直径为1.6毫米三叶草条,再经110℃干燥4小时,550℃焙烧4小时,得到载体B1。
Ni-Mo-Co-P浸渍液R-A:将368.12克三氧化钼,43.06克碱式碳酸镍(Ni含量为44重量%),55.15克磷酸(质量分数为85%)置于300mL的水中,加热至95℃下搅拌,再加入2.05克硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O),再搅拌2小时,溶解后置于500mL的烧杯中,稀释至500mL即得溶液。称取载体B130克置于60mL上述配制的溶液R-A中,室温20℃浸渍2小时,浸渍后用漏斗滤出浸渍液,将浸渍液条与室温下自然晾干,于110℃干燥8小时,将上述干燥条于马弗炉中480℃焙烧6小时,可得到催化剂成品D5。
实施例12
将10000克长岭催化剂分公司的氢氧化铝粉(干基70重量%)与2348.3克硅溶胶(购自青岛海洋化工厂,含二氧化硅30重量%)和1224.68克氟化铵(氟化铵的含量为96%)混合均匀,用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的圆柱形条,然后在120℃干燥4小时,600℃焙烧6小时,得到载体S5。
称取200克载体S5,在5℃条件下,在1000mL烧杯中,将该载体S5用含24.73克磷酸和38.58克硝酸镍的水溶液222mL浸渍2小时,然后将上述浸渍后的载体转移到不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中,密闭,96℃加热6小时,降至室温,然后将高压釜盖打开,继续在烘箱中120℃干燥4小时后,355℃焙烧4小时得到焙烧后的产物;
将99.93克钼酸(MoO3含量为88%),13.58克碱式碳酸镍(Ni含量为44重量%)加入到含7.96克磷酸的水溶液(质量分数为85%)中,加热搅拌溶解,定容至220mL,在20℃条件下,在1000mL烧杯中,用该溶液浸渍上述焙烧后的产物2小时,然后在180℃干燥6小时后得到催化剂C12。以氧化物计,催化剂C12在550℃焙烧4小时后的组成列于表1中。
对比例6
按照中国专利CN1221313C中实施例3中公开的方法制备加氢催化剂。(1)含钼的氟-硅-氧化铝的制备;(a)粘结剂制备:将55克长岭催化剂分公司拟薄水铝石粉,800克硅溶胶(购自青岛海洋化工厂,含二氧化硅30重量%),与110毫升3%HNO3溶液混合,搅拌均匀后,放置6小时;(b)含钼的氟-硅-氧化铝的制备;将370克拟薄水铝石粉,92克MoO3,38克AlF3,430毫升3%HNO3溶液一起混合,加入(a)所制备的粘结剂,充分混合、捏合成可塑状,挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草条状。
湿条在空气中晾干过夜后,在120℃下干燥3小时。将干燥过的样品置于高温炉中,以3℃/分钟速度升温至330℃,恒温1小时。(2)含镍-磷溶液的制备:将100克硝酸镍溶于470毫升水中,加入33毫升磷酸(质量分数为85%),搅拌均匀。(3)催化剂制备:在20℃条件下,将11克含钼的氟-硅-氧化铝置于250毫升烧杯中,加入90毫升含镍-磷溶液。间隔搅拌数次,湿催化剂在空气中晾干过夜,然后,在120℃下干燥3小时。将干燥过的样品置于高温炉中,以3℃/分钟速度升温至230℃,恒温1小时。再以3℃/分钟速度升温至390℃,恒温2小时,得到催化剂D6。以氧化物计,催化剂D6在550℃焙烧4小时后的组成列于表1中。
对比例7
称取200克载体S4,在5℃条件下,在1000mL烧杯中,将该载体S1用含14.86克磷酸和12.76克硝酸镍的水溶液222mL浸渍2小时,然后在烘箱中120℃干燥4小时后,360℃焙烧4小时得到焙烧后的产物;
将26.49克三氧化钼,4.09克碱式碳酸镍(Ni含量为44重量%)加入到含2.36克磷酸的水溶液(质量分数为85%)中,加热搅拌溶解,定容至220mL,在20℃条件下,在1000mL烧杯中,用该溶液浸渍上述焙烧后的产物2小时,然后将上述浸渍后的载体转移到不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中,密闭,140℃加热4小时,降至室温,然后将高压釜盖打开,继续然后在110℃干燥8小时后得到催化剂D7。以氧化物计,催化剂D7在550℃焙烧4小时后的组成列于表1中。
实验实施例1-12
用于说明本发明提供的加氢催化剂的制备方法得到的加氢催化剂的加氢脱硫性能。
以含0.6重量%的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的正癸烷溶液为原料,在固定床反应器(DADI北京石化信息自动化公司生产的高压微反色谱装置)上评价催化剂C1-C12的加氢脱硫活性,将催化剂C1-C12破碎成直径为40-60目的颗粒,催化剂的装填量为0.15克。
在正式进料前,先以含5重量%二硫化碳的环己烷溶液为硫化油分别对催化剂C1-C12进行预硫化,预硫化的条件包括:压力为4.14MPa,温度为360℃,时间为3.5小时,硫化油进料速率为0.2毫升/分钟。
硫化结束后,降温至反应温度为281℃,切入原料。反应条件包括:原料进料速率为0.2毫升/分钟,氢分压为4.14MPa,氢油体积比为900。反应3小时后在高压分离器出口处取样。所得样品用Agilent6890N气相色谱仪进行分析,结果见表1。其中,4,6-DMDBT的加氢脱硫活性A按下式计算:
A=ln[100/(100-X)],
式中,X为4,6-DMDBT的脱硫率(脱硫率的具体计算方法参见《催化学报》,2002,23(3):271-275),
取对比催化剂D5的4,6-DMDBT的加氢脱硫活性为100,则其它催化剂的相对4,6-DMDBT的加氢脱硫活性可用下式表示:
相对活性=(AQT/AD5)×100%,
式中AQT为其它催化剂的活性,AD5为参比催化剂的活性。
实验对比例1-7
本对比例说明对比例催化剂的加氢脱硫性能。采用与实验实施例1-12相同的方法评价对比例1-7的催化剂D1-D7,结果见表1。
表1
由表1结果可以说明,本发明提供的催化剂的加氢脱硫活性高,明显优于对比例的催化剂活性。
Claims (17)
1.一种加氢催化剂的制备方法,该方法包括,将含有第VIII族金属化合物的溶液与成型载体进行第一接触,并将第一接触后的成型载体依次进行第一干燥和第一焙烧,得到焙烧后的产物;将含有第VIB族金属化合物的溶液或者含有第VIII族金属化合物和第VIB族金属化合物的混合溶液与所述焙烧后的产物进行第二接触,并将第二接触后的产物进行第二干燥;其中,所述第一接触的方式包括:将含有第VIII族金属化合物的溶液与成型载体在开放环境下浸渍得到浸渍后的载体,将所述浸渍后的载体在密闭条件下放置。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述在密闭条件下放置的条件包括放置的温度为室温至250℃,时间为0.01-48小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述在开放环境下浸渍的温度为室温至80℃,时间为0.01-6小时。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其中,所述在密闭条件下放置的温度为50-180℃,时间为1-24小时;所述在开放环境下浸渍的温度为室温至60℃,时间为0.5-4小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述含有第VIII族金属化合物的溶液中还含有含磷化合物,且第VIII族金属化合物与含磷化合物分别以金属元素计和以磷元素计的摩尔比为0.001-50∶1。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其中,该方法还包括,在将含有第VIB族金属化合物的溶液或者含有第VIII族金属化合物和第VIB族金属化合物的混合溶液与所述焙烧后的产物进行第二接触过程中加入有机溶剂,所述有机溶剂与第VIB族金属化合物的摩尔比为0.1-5∶1。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其中,所述有机溶剂为醇和/或羧酸。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其中,所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、甘露醇、柠檬酸、草酸、酒石酸、氨基三乙酸、苹果酸、甲酸、乙醛酸和醋酸中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述含有第VIB族金属化合物的溶液中或者含有第VIII族金属化合物和第VIB族金属化合物的混合溶液中还含有所述含磷化合物,且第VIB族金属化合物与含磷化合物分别以金属元素计和以磷元素计的摩尔比为1-15∶1。
10.根据权利要求5或9所述的制备方法,其中,所述含磷化合物为磷酸、亚磷酸、磷酸盐和亚磷酸盐中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其中,以氧化物计,所述含有第VIII族金属化合物的溶液中的第VIII族金属化合物与成型载体的重量比为0.001-0.08∶1。
12.根据权利要求1所述的制备方法,其中,以氧化物计,所述含有第VIB族金属化合物的溶液中或者含有第VIII族金属化合物和第VIB族金属化合物的混合溶液中的第VIB族金属化合物与成型载体的重量比为0.05-0.6∶1。
13.根据权利要求11或12所述的制备方法,其中,所述含有第VIII族金属化合物的溶液中的第VIII族金属化合物与成型载体的重量比为0.002-0.06∶1,所述含有第VIII族金属化合物和第VIB族金属化合物的混合溶液中的第VIII族金属化合物与成型载体的重量比为0.01-0.07∶1;所述含有第VIB族金属化合物的溶液中或者含有第VIII族金属化合物和第VIB族金属化合物的混合溶液中的第VIB族金属化合物与成型载体的重量比为0.1-0.5∶1。
14.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其中,所述第VIII族金属化合物为含镍化合物和/或含钴化合物。
15.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其中,所述第VIB族金属化合物为含钼化合物和/或含钨化合物。
16.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其中,所述成型载体由耐热无机氧化物、无机硅酸盐和分子筛中的一种或多种成型得到。
17.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其中,所述第二接触的条件包括接触的温度为室温至80℃,时间为0.01-6小时。
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104043474A (zh) * | 2013-03-13 | 2014-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
CN104043473A (zh) * | 2013-03-13 | 2014-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其应用 |
CN104437571A (zh) * | 2013-09-16 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱硫催化剂、制备方法及其应用 |
CN105457671A (zh) * | 2014-09-11 | 2016-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂及其制备方法和加氢裂化反应的方法 |
CN105457672A (zh) * | 2014-09-11 | 2016-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂及其制备方法和加氢裂化反应的方法 |
CN106040283A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-10-26 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 一种脱金属催化剂载体及其制备方法 |
WO2018045693A1 (zh) * | 2016-09-12 | 2018-03-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂、其制造方法及其应用 |
CN108003932A (zh) * | 2016-10-28 | 2018-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产汽油产品的方法 |
CN114669287A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-06-28 | 西安科技大学 | 一种有序介孔钛铝复合氧化物包覆ts-1分子筛材料及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1289828A (zh) * | 1999-09-29 | 2001-04-04 | 中国石油化工集团公司 | 馏分油加氢精制催化剂及其制备方法 |
CN1803283A (zh) * | 2005-01-14 | 2006-07-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 |
CN101306371A (zh) * | 2007-05-16 | 2008-11-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
CN101306378A (zh) * | 2007-05-16 | 2008-11-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
CN101491764A (zh) * | 2008-01-23 | 2009-07-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢催化剂及其制备方法和应用 |
-
2011
- 2011-08-29 CN CN201110250224.4A patent/CN102950012B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1289828A (zh) * | 1999-09-29 | 2001-04-04 | 中国石油化工集团公司 | 馏分油加氢精制催化剂及其制备方法 |
CN1803283A (zh) * | 2005-01-14 | 2006-07-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 |
CN101306371A (zh) * | 2007-05-16 | 2008-11-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
CN101306378A (zh) * | 2007-05-16 | 2008-11-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
CN101491764A (zh) * | 2008-01-23 | 2009-07-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢催化剂及其制备方法和应用 |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104043473B (zh) * | 2013-03-13 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其应用 |
CN104043473A (zh) * | 2013-03-13 | 2014-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其应用 |
CN104043474A (zh) * | 2013-03-13 | 2014-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
CN104043474B (zh) * | 2013-03-13 | 2016-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
CN104437571A (zh) * | 2013-09-16 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱硫催化剂、制备方法及其应用 |
CN104437571B (zh) * | 2013-09-16 | 2017-06-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱硫催化剂、制备方法及其应用 |
CN105457672A (zh) * | 2014-09-11 | 2016-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂及其制备方法和加氢裂化反应的方法 |
CN105457671A (zh) * | 2014-09-11 | 2016-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂及其制备方法和加氢裂化反应的方法 |
CN105457671B (zh) * | 2014-09-11 | 2017-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂及其制备方法和加氢裂化反应的方法 |
CN105457672B (zh) * | 2014-09-11 | 2018-01-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂及其制备方法和加氢裂化反应的方法 |
CN106040283A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-10-26 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 一种脱金属催化剂载体及其制备方法 |
CN106040283B (zh) * | 2016-05-30 | 2018-07-24 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 一种脱金属催化剂载体及其制备方法 |
WO2018045693A1 (zh) * | 2016-09-12 | 2018-03-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂、其制造方法及其应用 |
US11161105B2 (en) | 2016-09-12 | 2021-11-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Hydrogenation catalyst, its production and application thereof |
CN108003932A (zh) * | 2016-10-28 | 2018-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产汽油产品的方法 |
CN108003932B (zh) * | 2016-10-28 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产汽油产品的方法 |
CN114669287A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-06-28 | 西安科技大学 | 一种有序介孔钛铝复合氧化物包覆ts-1分子筛材料及其制备方法 |
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CN102950012B (zh) | 2015-02-25 |
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