CN105457671A - 加氢裂化催化剂及其制备方法和加氢裂化反应的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种加氢裂化催化剂及其制备方法和加氢裂化反应的方法。所述加氢裂化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述活性组分由钼、钴和镍三种组分组成，以氧化物计且以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述钼的含量为3-20重量％，所述钴的含量为0.5-5重量％，所述镍的含量为0.1-1重量％，且所述活性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为1-15:1；所述载体含有固体酸组分和无机耐热氧化物，所述固体酸组分为Y型分子筛或Y型分子筛与无定形硅铝的混合物。所述加氢裂化催化剂不仅不易积碳，而且还能够获得具有较高芳烃含量的加氢裂化产物，极具工业应用前景。

Description

加氢裂化催化剂及其制备方法和加氢裂化反应的方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂、所述加氢裂化催化剂的制备方法以及采用所述加氢裂化催化剂进行加氢裂化反应的方法。

背景技术

随着原油重质化、劣质化程度的加剧，催化裂化柴油、焦化柴油等二次加工柴油馏分的质量日益变差，具体表现在密度大、氮含量高、芳烃含量高、十六烷值低等方面。因此这些富含芳烃的二次加工柴油馏分的加氢改质日益受到人们的广泛关注。将这些劣质柴油转化为高附加值化工料BTX或高辛烷值汽油组分是二次加工柴油的有效技术途径之一。目前，作为该路径核心技术的加氢改质催化剂报道较多。

例如，US5,219,814公开了一种在400-1000psi中压条件下，将富含芳烃的催化裂化柴油转化为高辛烷值石脑油馏分的方法，其中，使用的加氢裂化催化剂包括超稳Y型沸石载体以及选自第VIII族金属组分和第VIB族金属组分的活性组分，第VIII族金属与分子筛骨架铝含量的摩尔比小于2，优选为0.25-0.50:1，第VIB族金属组分的含量为0.25-25重量％，其中，活性组分以钼钴或钼镍体系为主。

US4,738,766公开了一种采用加氢裂化催化剂生产高辛烷值汽油组分的方法，其中所采用的加氢裂化催化剂含有酸性组分和金属组分，所述酸性组分为Y型沸石，所述金属组分选自镍、钴、钼、钨和钒中的至少一种。此外，实施例中公开的催化剂的金属组分为钼镍，其中，总金属含量为10重量％左右，镍含量为3.8重量％，钼含量为6.5重量％。

CN1295111A公开了一种含沸石的汽油馏分加氢改质催化剂，该催化剂含有钼和/钨、镍和/或钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质；以氧化物计并以催化剂的总重量为基准，钼和钨的总含量为3-20重量％、镍和钴的总含量为0.3-2％重量％、助剂镁含量为1-7重量％，沸石的含量为5-60重量％，所述助剂镁以氧化物的形式存在于催化剂中。

从以上专利申请可以看出，以富含芳烃的烃油作为原料生产高附加值化工料BTX或高辛烷值汽油组分的关键之一在于要尽量避免改质过程中芳烃饱和反应的发生并降低辛烷值的损失率。为了尽可能降低加氢裂化催化剂的加氢活性以避免芳烃的饱和反应以及辛烷值的损失率，目前所用的加氢裂化催化剂中活性金属的含量通常较低。然而，由此带来的问题是加氢裂化催化剂由于加氢性能较弱而容易积碳失活，从而影响了催化剂的运行周期，不能很好地满足工业生产的要求。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的加氢裂化催化剂对富含芳烃的烃油进行加氢裂化生产高附加值化工料BTX或高辛烷值汽油时容易积碳失活的缺陷，而提供一种不仅不易积碳、而且还能够获得具有较高芳烃含量的加氢裂化产物的加氢裂化催化剂、所述加氢裂化催化剂的制备方法以及采用所述加氢裂化催化剂进行加氢裂化反应的方法。

本发明提供了一种加氢裂化催化剂，该加氢裂化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述活性组分由钼、钴和镍三种组分组成，以氧化物计并以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述钼的含量为3-20重量％，所述钴的含量为0.5-5重量％，所述镍的含量为0.1-1重量％，且所述活性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为1-15:1；所述载体含有固体酸组分和无机耐热氧化物，所述固体酸组分为Y型分子筛或Y型分子筛与无定形硅铝的混合物。

本发明还提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法，该方法包括将活性组分负载在载体上，所述活性组分由钼、钴和镍三种组分组成，以氧化物计且以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述钼的含量为3-20重量％，所述钴的含量为0.5-5重量％，所述镍的含量为0.1-1重量％，且所述活性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为1-15:1；所述载体含有固体酸组分和无机耐热氧化物，所述固体酸组分为Y型分子筛或Y型分子筛与无定形硅铝的混合物。

此外，本发明还提供了一种加氢裂化反应的方法，该方法包括在加氢裂化反应条件下，将烃油与上述加氢裂化催化剂接触。

本发明的发明人经过深入研究发现，将同时含有并且仅含有特定含量的钼、钴和镍的活性组分与特定的载体配合使用，并严格控制活性组分中钴原子与镍原子的摩尔比，这样得到的加氢裂化催化剂能够有效避免在生产高附加值化工料BTX或高辛烷值汽油组分过程中催化剂积碳严重的问题，同时还可以使得到的加氢裂化产物具有较高的芳烃含量，即，在催化剂的活性和稳定性方面实现了非常完美的优化平衡。

根据本发明的一种优选实施方式，当所述固体酸组分中含有的Y型分子筛为MoY型沸石分子筛，且所述MoY型沸石分子筛的n值为0<n<1，n＝I/αI₀，以FT-IR方法表征，I为MoY型沸石分子筛的FT-IR谱图中3625cm^-1吸收峰强度，I₀为MoY型沸石分子筛的母体Y型沸石分子筛的FT-IR谱图中3625cm^-1吸收峰强度，α为MoY型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm^-1吸收峰强度与母体Y型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm^-1吸收峰强度的比值时，能够进一步降低加氢裂化催化剂中的积碳含量，并使得到的加氢裂化产物具有更高的芳烃含量。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的加氢裂化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述活性组分由钼、钴和镍三种组分组成，以氧化物计且以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述钼的含量为3-20重量％，所述钴的含量为0.5-5重量％，所述镍的含量为0.1-1重量％，且所述活性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为1-15:1；所述载体含有固体酸组分和无机耐热氧化物，所述固体酸组分为Y型分子筛或Y型分子筛与无定形硅铝的混合物。

其中，所述钼、钴、镍三种组分可以以氧化物的形式存在，也可以以硫化物的形式存在，还可以以上述两者的混合物的形式存在。当以上三种组分以硫化物的形式存在时，计算以上三种金属组分的含量时需要将硫化物先换算成相应的氧化物再进行计算。

根据本发明提供的加氢裂化催化剂，为了使得钼、钴和镍这三种组分起到更好的协同催化作用，优选地，以氧化物计且以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述钼的含量为4-18重量％，所述钴的含量为0.8-4.5重量％，所述镍的含量为0.2-0.8重量％，且所述活性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为2-12:1；更优选地，以氧化物计且以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述钼的含量为6-15重量％，所述钴的含量为1.8-3.6重量％，所述镍的含量为0.3-0.8重量％，且所述活性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为2-4:1。

本发明对所述载体和活性组分的含量没有特别地限定，并且可以根据所述加氢裂化催化剂制备过程中所采用的载体和活性组分的用量进行控制。例如，以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为70-95重量％，优选为80-95重量％；所述活性组分的含量可以为5-30重量％，优选为5-20重量％。

本发明对所述载体中的固体酸组分和无机耐热氧化物的含量没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。所述固体酸组分主要作用是在加氢裂化中起裂化活性，包括异构、开环和裂解活性，而无机耐热氧化物的主要作用是提供粘结作用并提供加氢活性组分的有效载体。为了使得到的加氢裂化催化剂能够兼具较好的催化裂化性能以及稳定性，优选地，以所述载体的总重量为基准，所述固体酸组分的含量为0.5-95重量％，更优选为1-80重量％；所述无机耐热氧化物的含量为5-99.5重量％，更优选为20-99重量％。

所述固体酸组分可以为Y型分子筛，也可以为Y型分子筛与无定形硅铝的混合物，特别优选为Y型分子筛。采用Y型分子筛作为优选的固体酸能够使得到的加氢裂化催化剂用于加氢裂化时获得的产物具有更高的芳烃含量。

所述无定形硅铝可以为现有的各种能够用作加氢裂化催化剂的固体酸组分的表面具有酸性的氧化硅-氧化铝，优选为具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝。其中，所述无定形硅铝中二氧化硅的质量分数可以为1-80重量％，优选为10-50重量％。所述无定形硅铝可以通过商购得到，如德国Condea公司生产的Siral系列商品即为具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝。

此外，所述Y型分子筛的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自HY沸石、稀土Y沸石、稀土HY沸石、超稳Y沸石、稀土超稳Y沸石、部分无定形化的Y沸石、含钛的Y沸石和含磷的Y沸石中的一种或多种，特别优选为MoY型沸石分子筛，所述MoY型沸石分子筛的n值为0<n<1，n＝I/αI₀，以FT-IR方法表征，I为MoY型沸石分子筛的FT-IR谱图中3625cm^-1吸收峰强度，I₀为MoY型沸石分子筛的母体Y型沸石分子筛的FT-IR谱图中3625cm^-1吸收峰强度，α为MoY型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm^-1吸收峰强度与母体Y型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm^-1吸收峰强度的比值。需要说明的是，当所述Y型分子筛为MoY型沸石分子筛时，上述活性组分钼的含量(为3-20重量％，优选为4-18重量％、更优选为6-15重量％)包括MoY型沸石分子筛中Mo的含量。

本发明中，所述MoY型沸石分子筛为一种0<n<1、优选为0.3≤n≤0.8的Y型沸石。优选地，以所述MoY型沸石分子筛的总重量为基准，所述MoY型沸石分子筛中以氧化物计的钼的含量为0.5-10重量％，更优选为2-8重量％。在本发明中，所述MoY型沸石分子筛中氧化钼的含量(质量分数)＝待测MoY型沸石分子筛中氧化钼的测定值/(待测MoY型沸石分子筛的量×干基)，其中，干基为待测样品在空气氛围下600℃焙烧4小时后的重量与焙烧前重量之比。

所述母体Y型沸石分子筛可以是HY沸石、稀土型Y沸石(REY)、稀土型HY沸石(REHY)、超稳Y沸石(USY)、稀土超稳Y沸石(REUSY)、部分无定形化的Y沸石(USY)、含钛的Y沸石、含磷的Y及超稳及HY型沸石、脱铝Y型沸石中的一种或几种。它们可以是市售的商品，也可以采用现有的各种方法制备得到。

根据本发明的一种具体实施方式，所述MoY型沸石分子筛按照包括以下步骤的方法制备得到：

(1)将Y型沸石分子筛与含Mo化合物混合，得到一种Y型沸石分子筛与含Mo化合物的混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物在含水蒸气的气氛围下焙烧，得到MoY型沸石分子筛；

其中，以干基计的所述MoY型沸石分子筛为基准，所述步骤(1)中各组分的用量使最终MoY型沸石分子筛中，优选以氧化物计的钼含量为0.5-10重量％，更优选以氧化物计的钼含量为2-8重量％。所述含钼化合物优选自钼的氧化物、氯化物或钼酸盐等。所述步骤(2)中的焙烧条件包括：温度为200-700℃，优选为400-650℃；时间为1-24小时，优选为3-12小时；含水蒸气的气体流量为0.3-2标准立方米/千克·小时，优选为0.6-1.5标准立方米/千克·小时。

在上述MoY型沸石分子筛的制备过程中，所述含水蒸气的气氛中优选含有稀释气体。所述稀释气体例如可以选自氢气、氮气、氢气与氮气的混合气、空气、空气与氮气的混合气中的至少一种，其中，所述水蒸气与稀释气体的体积混合比例优选为1：10-100，更优选为1：20-80。

所述无机耐热氧化物的种类也可以为本领域的常规选择，例如，可以为氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化硼、氧化镉中的一种或几种，特别优选为氧化铝。其中，所述氧化铝可以为γ、η、θ、δ和χ中的一种或几种过渡相氧化铝，也可以为含有填加组分(选自硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土中的至少一种)的γ、η、θ、δ和χ中的一种或几种过渡相氧化铝，优选为γ-氧化铝和/或含有上述填加组分的γ-氧化铝。所述氧化铝可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到，在此不作赘述。

根据本发明提供的加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂还可以包括负载在载体上的助剂，所述助剂可以选自磷、钛和硅中的一种或多种，这样能够使得到的加氢裂化催化剂具有更高的催化剂活性。一般地，所述助剂以其氧化物的形式存在。此外，以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述助剂的含量可以为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％，更优选为2-4重量％。

本发明提供的加氢裂化催化剂的制备方法包括将活性组分负载在载体上，所述活性组分由钼、钴和镍三种组分组成，以氧化物计并以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述钼的含量为3-20重量％，所述钴的含量为0.5-5重量％，所述镍的含量为0.1-1重量％，且所述活性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为1-15:1；所述载体含有固体酸组分和无机耐热氧化物，所述固体酸组分为Y型分子筛或Y型分子筛与无定形硅铝的混合物。

根据本发明提供的加氢裂化催化剂的制备方法，优选地，以氧化物计且以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述钼的含量为4-18重量％，所述钴的含量为0.8-4.5重量％，所述镍的含量为0.8-0.8重量％，且所述活性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为2-12:1。更优选地，以氧化物计且以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述钼的含量为6-15重量％，所述钴的含量为1.8-3.6重量％，所述镍的含量为0.3-0.8重量％，且所述活性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为2-4:1。

本发明对所述载体中的固体酸组分和无机耐热氧化物的含量没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。如上所述，所述固体酸组分主要作用是在加氢裂化中起裂化活性，包括异构、开环和裂解活性，而无机耐热氧化物的主要作用是提供粘结作用并提供加氢活性组分的有效载体。为了使得到的加氢裂化催化剂能够兼具较好的催化裂化性能以及稳定性，优选地，以所述载体的总重量为基准，所述固体酸组分的含量为0.5-95重量％，更优选为1-80重量％；所述无机耐热氧化物的含量为5-99.5重量％，更优选为20-99重量％。

所述固体酸组分可以为Y型分子筛，也可以为Y型分子筛与无定形硅铝的混合物，优选为Y型分子筛，特别优选为MoY型沸石分子筛。所述MoY型沸石分子筛的n值为0<n<1，n＝I/αI₀，以FT-IR方法表征，I为MoY型沸石分子筛的FT-IR谱图中3625cm^-1吸收峰强度，I₀为MoY型沸石分子筛的母体Y型沸石分子筛的FT-IR谱图中3625cm^-1吸收峰强度，α为MoY型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm^-1吸收峰强度与母体Y型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm^-1吸收峰强度的比值。采用上述MoY型沸石分子筛作为优选的固体酸能够使得到的加氢裂化催化剂用于加氢裂化时获得的产物具有更高的芳烃含量。

所述无定形硅铝、Y型分子筛、MoY型沸石分子筛和无机耐热氧化物的具体种类可以根据上文的记载进行合理选择，在此不作赘述。

本发明对所述载体的制备方法没有特别地限定，例如，可以通过将Y型分子筛或Y型分子筛与无定形硅铝的混合物与无机耐热氧化物和/或无机耐热氧化物前体混合后焙烧得到。其中，所述混合的方式可以按照现有的各种方式进行，例如，可以将Y型分子筛或Y型分子筛与无定形硅铝的混合物与无机耐热氧化物和/或无机耐热氧化物前体置于搅拌机、研磨机等机械设备中进行搅拌，也可以在足以浆化条件下将Y型分子筛或Y型分子筛与无定形硅铝的混合物与无机耐热氧化物和/或无机耐热氧化物前体与水混合，之后再进行过滤、干燥或不干燥。此外，所述焙烧的条件通常包括焙烧温度可以为350-950℃，优选为450-900℃；焙烧时间可以为1-12小时，优选为2-8小时。

根据本发明提供的加氢裂化催化剂的制备方法，所述载体可以视使用需要制成各种易于操作的成型物，例如，可以为微球、球形、片剂、条形、中空的球形、条形或块状等。在载体的成型过程中，可以加入适量助挤剂和/或胶溶剂以便于成型。所述助挤剂和胶溶剂的种类为本领域技术人员公知，例如，所述助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种。所述胶溶剂可以为现有的各种常规有机酸和/或无机酸。此外，所述助挤剂和胶溶剂的用量可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。

本发明对将所述活性组分负载在载体上的方法没有特别地限定，例如，可以采用浸渍法、喷洒法、共沉淀法等方法进行。当采用浸渍法负载活性组分时，可以将载体与含有水溶性钼化合物、水溶性钴化合物和水溶性镍化合物的溶液接触，以将三种活性组分同时负载在载体上；也可以将水溶性钼化合物溶液、水溶液钴盐溶液和水溶性镍化合物溶液单独与载体接触，以将三种组分分别负载在载体上。优选地，将所述活性组分负载在载体上的方法为将所述载体与含有水溶性钼化合物、水溶性钴化合物和水溶性镍化合物的溶液接触，然后将经接触后的载体进行干燥和焙烧，采用这些优选的负载方法更为简便，有利于工业化生产。

具体地，在所述加氢裂化催化剂的制备过程中，各物质的用量可以使得到的加氢裂化催化剂中，以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为70-95重量％，所述活性组分的含量为5-30重量％；优选地，各物质的用量使得到的加氢裂化催化剂中，以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为80-95重量％，所述活性组分的含量为5-20重量％。

所述水溶性钼化合物的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自钼的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐和可溶性络合物中的一种或多种。具体地，所述水溶性钼化合物的实例包括但不限于：钼酸铵、钼酸钾、钼酸钠、硝酸钼、硫酸钼等中的一种或多种。

所述水溶性钴化合物的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自钴的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐和可溶性络合物中的一种或多种。具体地，所述水溶性钴化合物的实例包括但不限于：硝酸钴和/或硫酸钴。

所述水溶性镍化合物的种类也可以为本领域的常规选择，例如，可以选自镍的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐和可溶性络合物中的一种或多种。具体地，所述水溶性镍化合物的实例包括但不限于：硝酸镍和/或硫酸镍。

此外，所述水溶性钼化合物、水溶性钴化合物和水溶性镍化合物均可以含有结晶水，也可以不含有结晶水。

本发明提供的加氢裂化催化剂的制备方法还优选包括将助剂负载在载体上，所述助剂可以选自磷、钛和硅中的一种或多种，这样能够使得到的加氢裂化催化剂具有更高的催化剂活性。一般地，所述助剂以其氧化物的形式存在。在加氢裂化催化剂的制备过程中，可以将所述助剂和活性组分同时负载在载体上；也可以先将助剂负载在载体上，然后再将活性组分负载在已负载有助剂的载体上；还可以先将活性组分负载在载体上，然后再将助剂负载在已负载有活性组分的载体上；优选采用第一种负载方式，即，将所述助剂和活性组分同时负载在载体上，这样能够简化工艺，便于工业化生产。具体地，将载体与在含有水溶性钼化合物、水溶性钴化合物、水溶性镍化合物和助剂化合物的溶液接触，然后将经接触后的载体进行干燥和焙烧。其中，所述助剂化合物可以为现有的各种能够在焙烧之后转化为相应助剂的物质，在此不作赘述。此外，所述助剂化合物的用量可以使得到的加氢裂化催化剂中，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述助剂的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％，更优选为2-4重量％。

本发明对将所述载体与含有水溶性钼化合物、水溶性钴化合物、水溶性镍化合物以及选择性的助剂化合物的溶液接触的条件没有特别地限定，例如，通常包括：接触温度可以为0-100℃，优选为10-80℃；接触时间可以为0.1-30小时，优选为1-8小时。所述接触可以在密封条件下进行，也可以在开放环境中进行，可以在接触过程中补充损失的水溶剂，也可以不补充。在接触过程中可以通入各种气体，比如空气、氮气、水蒸气等，也可以不通入任何新组分。此外，本发明对溶液的浓度没有特别的限定，只要能够保证各种成分的负载量即可。

本发明对将经接触后的载体进行干燥和焙烧条件没有特别地限定。例如，所述干燥的条件通常包括干燥温度可以为100-300℃，优选为100-280℃；干燥时间可以为1-12小时，优选为2-8小时。所述焙烧的条件通常包括焙烧温度可以为350-550℃，优选为400-500℃；焙烧时间可以为1-10小时，优选为2-8小时。

本发明提供的加氢裂化催化剂的制备方法还可以包括在使用之前，将催化剂于100-370℃的温度下用硫、硫化氢或其他含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在反应器外进行，也可在反应器内原位硫化，以将活性组分由氧化态转化为硫化态。

本发明提供的加氢裂化反应的方法包括在加氢裂化反应条件下，将烃油与上述加氢裂化催化剂接触。

本发明对所述加氢裂化反应条件没有特别地限定，例如，所述加氢裂化反应条件通常包括反应温度可以为200-460℃，优选为220-440℃；氢分压可以为2-18MPa，优选为2-15MPa；烃油的液时体积空速可以为0.3-10h^-1，优选为0.5-5h^-1；氢油体积比可以为50-5000:1，优选为50-4000:1。

所述加氢裂化反应可以在现有的各种足以使所述烃油在加氢裂化反应条件下与所述加氢裂化催化剂反应的反应装置中进行，例如，可以在固定床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器中进行。此外，在具体的加氢裂化反应过程中，可以在本发明所提供的加氢裂化催化剂前装填起加氢脱氮作用的任选加氢催化剂。反应物流可采用循环、一次通过、串联、并联等常规加氢裂化工艺流程。

所述烃油可以为现有的各种重质矿物油、合成油或者它们的混合馏分油，具体可以选自柴油、原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的一种或多种。此外，本发明提供的加氢裂化催化剂特别适用于柴油的加氢裂化反应。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的加氢裂化催化剂及其制备方法。

将142.9克的干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)和133.3克的干基为75％的HY型沸石(催化剂长岭分公司，晶胞常数为24.65埃)混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，然后于120℃烘干3小时，再于600℃焙烧4小时，得到催化剂载体Z1，其组成见表1。

将100克上述载体Z1用82毫升含有钼酸铵、硝酸钴和硝酸镍的氨水溶液(折合成相应的氧化物分别含有108.7克/升MoO₃、24.5克/升CoO、6.8克/升NiO)浸渍1小时，然后将经浸渍的载体于120℃烘干2小时，再于450℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂C1。采用X荧光法对加氢裂化催化剂C1中的组成进行测定，其结果如表1所示。

对比例1

该对比例用于说明参比的加氢裂化催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法制备催化剂载体以及加氢裂化催化剂，不同的是，在活性组分的负载过程中，将含有钼酸铵、硝酸钴和硝酸镍的氨水溶液(折合成相应的氧化物分别含有108.7克/升MoO₃、24.5克/升CoO、6.8克/升NiO)用含有钼酸铵和硝酸钴的氨水溶液(折合成相应的氧化物分别含有108.7克/升MoO₃和31.3克/升CoO)替代，得到参比加氢裂化催化剂DC1。采用X荧光法对参比加氢裂化催化剂DC1中的组成进行测定，其结果如表1所示。

对比例2

该对比例用于说明参比的加氢裂化催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法制备催化剂载体以及加氢裂化催化剂，不同的是，在活性组分的负载过程中，将含有钼酸铵、硝酸钴和硝酸镍的氨水溶液(折合成相应的氧化物分别含有108.7克/升MoO₃、24.5克/升CoO、6.8克/升NiO)用含有钼酸铵和硝酸镍的氨水溶液(折合成相应的氧化物分别含有108.7克/升MoO₃、31.3克/升NiO)替代，得到参比加氢裂化催化剂DC2。采用X荧光法对参比加氢裂化催化剂DC2中的组成进行测定，其结果如表1所示。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的加氢裂化催化剂及其制备方法。

将79.1克的干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)和187.8克的干基为77％的USY型沸石(催化剂长岭分公司，晶胞常数为24.58埃)混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，然后于120℃烘干3小时，再于580℃焙烧3小时，得到催化剂载体Z2，其组成见表1。

将100克上述载体Z2用85毫升分别含有钼酸铵、硝酸钴和硝酸镍的氨水溶液(折合成相应的氧化物分别含有200.2克/升MoO₃、53.9克/升CoO、7.7克/升NiO)浸渍1小时，然后将经浸渍的载体于120℃烘干2小时，再于450℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂C2。采用X荧光法对加氢裂化催化剂C2中的组成进行测定，其结果如表1所示。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的加氢裂化催化剂及其制备方法。

将91.2克的干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)和175.5克的干基为75％的含磷的USY型沸石(催化剂长岭分公司，晶胞常数为24.40埃)混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，然后于120℃烘干3小时，再于550℃焙烧3小时，得到催化剂载体Z3，其组成见表1。

将100克上述载体Z3用85毫升含有钼酸铵、硝酸钴和硝酸镍的氨水溶液(折合成相应的氧化物分别含有82.6克/升MoO₃、20.7克/升CoO、10.3克/升NiO)浸渍1小时，然后将经浸渍的载体于120℃烘干2小时，再于450℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂C3。采用X荧光法对加氢裂化催化剂C3中的组成进行测定，其结果如表1所示。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的加氢裂化催化剂及其制备方法。

将84.6克的干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)、81.0克的干基为79％的无定形硅铝(Condea公司，Siral40)和102.4克的干基为75％的含稀土的ReY型沸石(催化剂长岭分公司，晶胞常数24.30埃)混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，然后于120℃烘干3小时，再于550℃焙烧3小时，得到催化剂载体Z4，其组成见表1。

将100克上述载体Z4用78毫升含有三氧化钼、碱式碳酸钴、碱式碳酸镍、磷酸的水溶液(折合成相应的氧化物分别含有246.2克/升MoO₃、59.1克/升CoO、4.9克/升NiO、49.24克/升P₂O₅)浸渍1小时，然后将经浸渍的载体于120℃烘干2小时，再于450℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂C4。采用X荧光法对加氢裂化催化剂C4中的组成进行测定，其结果如表1所示。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的加氢裂化催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法制备催化剂载体以及加氢裂化催化剂，不同的是，将HY型沸石用相同重量份的MoY型沸石分子筛替代，并调整浸渍液中钼酸铵的含量使得最终得到的加氢裂化催化剂中MoO₃的总含量与实施例1相同，得到催化剂载体Z5和加氢裂化催化剂C5。其中，所述催化剂载体Z5的组成见表1，采用X荧光法对加氢裂化催化剂C5中的组成进行测定，其结果如表1所示。

所述MoY型沸石分子筛按照如下方法制备得到：

取200.0克USY分子筛(长岭催化剂分公司产品，干基0.75)与6.3克三氧化钼在研钵中研磨、混合均匀。然后置于管式炉恒温区，在氢气和水蒸气气氛下于450℃焙烧4小时，其中的气体流量为0.8m³/(kg·h)、水蒸气与氢气的混合比例为1:30。得到Mo改性USY型分子筛，即MoY型沸石分子筛，记为MoUSY1，其中，n＝0.6，且采用X射线荧光光谱分析(XRF)测得MoUSY1中MoO₃的含量为4重量％。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的加氢裂化催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法制备催化剂载体以及加氢裂化催化剂，不同的是，将HY型沸石用相同重量份的MoY型沸石分子筛替代，并调整浸渍液中钼酸铵的含量使得最终得到的加氢裂化催化剂中MoO₃的总含量与实施例1相同，得到催化剂载体Z6和加氢裂化催化剂C6。其中，所述催化剂载体Z6的组成见表1，采用X荧光法对加氢裂化催化剂C6中的组成进行测定，其结果如表1所示。

所述MoY型沸石分子筛按照如下方法制备得到：

取200.0克USY分子筛(长岭催化剂分公司产品，干基0.75)与14.8克三氧化钼在研钵中研磨、混合均匀。然后置于管式炉恒温区，在氢气和水蒸气气氛下于600℃焙烧8小时，其中的气体流量为1.8m³/(kg·h)、水蒸气与氢气的混合比例为1:90。得到Mo改性USY型分子筛，即MoY型沸石分子筛，记为MoUSY2，其中，n＝0.35，且采用X射线荧光光谱分析(XRF)测得MoUSY2中MoO₃的含量为9重量％。

表1

测试例

测试例用于说明加氢裂化反应的方法。

以密度为0.9168g/cm³、硫含量为4600ppm、氮含量为650ppm、总芳烃含量为82.0重量％的柴油为原料，在30毫升固定床装置上评价加氢裂化催化剂C1、C5和C6以及参比加氢裂化催化剂DC1-DC2的性能，其中固定床装置床层的上部装填工业用精制催化剂(催化剂长岭分公司产品，商品名为RN-10B)，下部分别装填加氢裂化催化剂C1、C5和C6以及参比加氢裂化催化剂DC1-DC2(装填量均为15毫升)。进柴油之前先往装填有加氢裂化催化剂的固定床装置中通入含6重量％二硫化碳的煤油作为硫化油以对加氢裂化催化剂进行预硫化，预硫化条件包括先在110℃硫化2小时，再在300℃硫化4小时。预硫化完成之后，通入柴油进行加氢裂化反应，反应条件包括：反应温度为400℃、氢分压为5.0MPa、柴油的液时体积空速为0.75小时^-1、氢油体积比为800:1。产物石脑油馏分中的芳烃含量采用液相色谱法进行测定。将加氢裂化催化剂从反应管中卸下后用甲苯溶剂进行抽提，之后用红外光谱法测定抽提液中的碳含量，其中，将加氢裂化催化剂C1的积碳含量定义为100％。所得结果如表2所示。

表2

催化剂	石脑油馏分中的芳烃含量(重量％)	催化剂中的相对碳含量，重量％
			C1	65.2	100
C5	67.3	86
			C6	69.3	82
DC1	49.2	145
			DC2	59.6	97

从表2的结果可以看出，与现有的加氢裂化催化剂相比，采用本发明提供的加氢裂化催化剂不仅不易积碳，而且还能够获得具有较高芳烃含量的加氢裂化产物，极具工业应用前景。从实施例1和实施例5-6的结果可以看出，当所述固体酸组分中含有的Y型分子筛为MoY型沸石分子筛，且所述MoY型沸石分子筛的n值为0<n<1时，能够进一步降低加氢裂化催化剂中的积碳含量，并使得到的加氢裂化产物具有更高的芳烃含量。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (24)

1.一种加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其特征在于，所述活性组分由钼、钴和镍三种组分组成，以氧化物计并以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述钼的含量为3-20重量％，所述钴的含量为0.5-5重量％，所述镍的含量为0.1-1重量％，且所述活性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为1-15:1；所述载体含有固体酸组分和无机耐热氧化物，所述固体酸组分为Y型分子筛或Y型分子筛与无定形硅铝的混合物。

2.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其中，以氧化物计并以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述钼的含量为4-18重量％，所述钴的含量为0.8-4.5重量％，所述镍的含量为0.2-0.8重量％，且所述活性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为2-12:1；优选地，以氧化物计且以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述钼的含量为6-15重量％，所述钴的含量为1.8-3.6重量％，所述镍的含量为0.3-0.8重量％，且所述活性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为2-4:1。

3.根据权利要求1或2所述的加氢裂化催化剂，其中，以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为70-95重量％，所述活性组分的含量为5-30重量％；优选地，以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为80-95重量％，所述活性组分的含量为5-20重量％。

4.根据权利要求1或2所述的加氢裂化催化剂，其中，以所述载体的总重量为基准，所述固体酸组分的含量为0.5-95重量％，所述无机耐热氧化物的含量为5-99.5重量％；优选地，以所述载体的总重量为基准，所述固体酸组分的含量为1-80重量％，所述无机耐热氧化物的含量为20-99重量％。

5.根据权利要求1或2所述的加氢裂化催化剂，其中，所述Y型分子筛为MoY型沸石分子筛，且所述MoY型沸石分子筛的n值为0<n<1，n＝I/αI₀，以FT-IR方法表征，I为MoY型沸石分子筛的FT-IR谱图中3625cm^-1吸收峰强度，I₀为MoY型沸石分子筛的母体Y型沸石分子筛的FT-IR谱图中3625cm^-1吸收峰强度，α为MoY型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm^-1吸收峰强度与母体Y型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm^-1吸收峰强度的比值。

6.根据权利要求5所述的加氢裂化催化剂，其中，所述MoY型沸石分子筛的n值为0.3≤n≤0.8。

7.根据权利要求5所述的加氢裂化催化剂，其中，以所述MoY型沸石分子筛的总重量为基准，所述MoY型沸石分子筛中以氧化物计的钼的含量为0.5-10重量％。

8.根据权利要求5所述的加氢裂化催化剂，其中，所述母体Y型沸石分子筛选自HY沸石、稀土Y沸石、稀土HY沸石、超稳Y沸石、稀土超稳Y沸石、部分无定形化的Y沸石、含钛的Y沸石和含磷的Y沸石中的一种或多种。

9.根据权利要求1或2所述的加氢裂化催化剂，其中，所述无机耐热氧化物为氧化铝。

10.根据权利要求1或2所述的加氢裂化催化剂，其中，所述加氢裂化催化剂还包括负载在所述载体上的助剂，所述助剂选自磷、钛和硅中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的加氢裂化催化剂，其中，以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述助剂的含量为0.1-10重量％。

12.一种加氢裂化催化剂的制备方法，该方法包括将活性组分负载在载体上，所述活性组分由钼、钴和镍三种组分组成，以氧化物计并以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述钼的含量为3-20重量％，所述钴的含量为0.5-5重量％，所述镍的含量为0.1-1重量％，且所述活性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为1-15:1；所述载体含有固体酸组分和无机耐热氧化物，所述固体酸组分为Y型分子筛或Y型分子筛与无定形硅铝的混合物。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，以氧化物计并以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述钼的含量为4-18重量％，所述钴的含量为0.8-4.5重量％，所述镍的含量为0.2-0.8重量％，且所述活性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为2-12:1；优选地，以氧化物计且以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述钼的含量为6-15重量％，所述钴的含量为1.8-3.6重量％，所述镍的含量为0.3-0.8重量％，且所述活性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为2-4:1。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，以所述载体的总重量为基准，所述固体酸组分的含量为0.5-95重量％，所述无机耐热氧化物的含量为5-99.5重量％；优选地，以所述载体的总重量为基准，所述固体酸组分的含量为1-80重量％，所述无机耐热氧化物的含量为20-99重量％。

15.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，所述Y型分子筛为MoY型沸石分子筛，所述MoY型沸石分子筛的n值为0<n<1，n＝I/αI₀，以FT-IR方法表征，I为MoY型沸石分子筛的FT-IR谱图中3625cm^-1吸收峰强度，I₀为MoY型沸石分子筛的母体Y型沸石分子筛的FT-IR谱图中3625cm^-1吸收峰强度，α为MoY型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm^-1吸收峰强度与母体Y型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm^-1吸收峰强度的比值。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述MoY型沸石分子筛的n值为0.3≤n≤0.8。

17.根据权利要求15所述的方法，其中，以所述MoY型沸石分子筛的总重量为基准，所述MoY沸石分子筛中以氧化物计的钼的含量为0.5-10重量％。

18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述母体Y型沸石分子筛选自HY沸石、稀土Y沸石、稀土HY沸石、超稳Y沸石、稀土超稳Y沸石、部分无定形化的Y沸石、含钛的Y沸石和含磷的Y沸石中的一种或多种。

19.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，所述无机耐热氧化物为氧化铝。

20.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，将所述活性组分负载在载体上的方法为将所述载体与含有水溶性钼化合物、水溶性钴化合物和水溶性镍化合物的溶液接触，然后将经接触后的载体进行干燥和焙烧。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，各物质的用量使得到的加氢裂化催化剂中，以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为70-95重量％，所述活性组分的含量为5-30重量％；优选地，各物质的用量使得到的加氢裂化催化剂中，以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为80-95重量％，所述活性组分的含量为5-20重量％。

22.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将助剂负载在所述载体上，所述助剂选自磷、钛和硅中的一种或多种。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述助剂的含量为0.1-10重量％。

24.一种加氢裂化反应的方法，该方法包括在加氢裂化反应条件下，将烃油与权利要求1-11中任意一项所述的加氢裂化催化剂接触。