CN104043472B

CN104043472B - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104043472B
Application number: CN201310079361.5A
Authority: CN
Inventors: 辛靖; 杨平; 董松涛; 毛以朝; 张毓莹; 李明丰; 聂红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2017-09-26
Anticipated expiration: 2033-03-13
Also published as: CN104043472A

Abstract

一种加氢裂化催化剂及其制备和应用，该催化剂含有含MoY型沸石分子筛的载体，其中，以所述MoY型沸石分子筛为基准，所述MoY型沸石分子筛中以氧化物计的钼含量大于10至小于等于50重量%。所述分子筛的制备方法包括：（1）将含Mo化合物与水混合，得到一种混合液，所述混合液中以氧化钼计的钼含量为8‑70重量%；（2）将步骤（1）得到混合液与Y型沸石分子筛混合，之后进行干燥和焙烧。与现有技术相比，本发明提供催化剂在用于柴油加氢改质反应过程时，柴油中芳烃的转化以及开环产物的选择性（减少开环产物的二次裂化）等明显提高。

Description

一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明关于一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

为满足日益严格的燃料油排放标准和环保法规要求，现有的柴油生产技术中，常通过加氢改质的方法来降低柴油中芳烃的含量等，以获得满足要求的燃料油产品。例如：

CN1169458A一种馏分油加氢裂化催化剂具有如下组成：稀土0.5-5.0重％、氧化镍2.5-5.0重％、氧化钨10-38重％，其余为载体。该载体由20-90重％的氧化铝和10-80重％的沸石组成。其中沸石为酸度值1.0-2.0毫摩尔／克的中孔或大孔沸石，氧化铝为酸度值0.5-0.8毫摩尔／克的氧化铝，所述氧化铝或沸石的酸度值指用NH3-TPD法测定的酸度值。

CN1178238A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂由氧化铝、无定形硅铝及分子筛组成的载体及负载在该载体上的加氢活性金属组成，催化剂中WO₃的含量为10－30重％、NiO的含量为2-15重％、分子筛的含量为5-45重％、氧化铝的含量为30-70重％、无定形硅铝的含量为5-25重％，所述分子筛为Y型分子筛，其红外总酸量为0.5-1毫摩尔／克，晶胞常数为2.436－2.444纳米。所述氧化铝为孔容0.8-1.1毫升／克；表面积230-400米²／克的小孔氧化铝。

CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝40-80重％、无定形硅铝0-20重％、分子筛5-30重％，所述分子筛为孔容0.40-0.52毫升／克，比表面750-900米²／克，晶胞常数2.420-2.500，硅铝比7-15的Y型分子筛，VIB族金属含量10-30重％，VIII族金属氧化物的含量为2-15重％。

这类催化剂属双功能催化剂（加氢和裂解功能），其中，提高芳烃加氢饱和与开环反应活性抑制理想的柴油组分的裂解反应，是研发此类催化剂特别关注的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种加氢裂化催化剂、该催化剂的制备方法，以及该催化剂的应用。

本发明涉及的发明内容包括：

1、一种加氢裂化催化剂，含有含MoY型沸石分子筛的载体，其中，以所述MoY型沸石分子筛为基准，所述MoY沸石分子筛中以氧化物计的钼的含量大于10至小于等于50重量%。

2、根据1所述的催化剂，其特征在于，以所述MoY型沸石分子筛为基准，所述MoY型沸石分子筛中以氧化物计的钼的含量为12-40重量%。

3、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述加氢裂化催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一种Ⅷ族金属组分和至少一种ⅥB金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为1-10重量%，ⅥB族金属组分的含量为5-50重量%。

4、根据3所述的催化剂，其特征在于，所述Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，ⅥB金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为1.5-6重量％，ⅥB族金属组分的含量为10-40重量％。

5、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体中含有耐热无机氧化物基质，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的含量为大于0至小于等于99重量%。

6、根据5所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的一种或几种，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的含量为15-95重量%。

7、根据1或5所述的催化剂，其特征在于，所述加氢裂化催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一种Ⅷ族金属组分和至少一种ⅥB金属组分，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为45-90重量%，以氧化物计的所述Ⅷ族金属组分的含量为1-10重量％的，以氧化物计的所述ⅥB族金属组分的含量为5-50重量％。

8、根据7所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为55-85重量%，以氧化物计的所述Ⅷ族金属组分的含量为1.5-6重量％的，以氧化物计的所述ⅥB族金属组分的含量为10-40重量％。

9、一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括经成型和焙烧制备含MoY型沸石分子筛的载体，所述焙烧的温度为350-700℃，焙烧时间为1-12小时，其中，以所述MoY型沸石分子筛为基准，所述MoY沸石分子筛中以氧化物计的钼的含量大于10-50重量%。

10、根据9所述的方法，其特征在于，以所述MoY型沸石分子筛为基准，所述MoY型沸石分子筛中以氧化物计的钼的含量为13-40重量%。

11、根据9所述的方法，其特征在于，所述MoY型沸石分子筛的制备方法包括：（1）将含Mo化合物与水混合，得到一种混合液，所述混合液中以氧化钼计的钼含量为8-70重量%；（2）将步骤（1）得到混合液与Y型沸石分子筛混合，之后进行干燥和焙烧，以所述MoY型沸石分子筛为基准，所述步骤（2）中各组分的用量使最终MoY型沸石分子筛中，以氧化物计的钼含量大于10至小于等于50重量%。

12、根据11所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）得到的混合液中以氧化钼计的钼含量为10-60重量%；以所述MoY型沸石分子筛为基准，所述步骤（2）中各组分的用量使最终MoY型沸石分子筛中，以氧化物计的钼含量为12-40重量%。

13、根据11所述的方法，其特征在于，所述母体Y型沸石分子筛选自HY、稀土Y、稀土HY、超稳Y、稀土超稳Y、部分无定形化的Y、含钛的Y、含磷的Y型沸石分子筛中的一种或几种。

14、根据9所述的方法，其特征在于，所述方法中包括向所述载体中引入加氢活性金属组分的步骤，所述加氢裂化催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一种Ⅷ族金属组分和至少一种ⅥB金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的引入量使最终催化剂中Ⅷ族金属组分的含量为1-10重量%，所述ⅥB族金属组分的引入量使最终催化剂中ⅥB族金属组分的含量为5-50重量%。

15、根据14所述的方法，其特征在于，所述Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，ⅥB金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的引入量使最终催化剂中Ⅷ族金属组分的含量为1.5-6重量％，所述ⅥB族金属组分的引入量使最终催化剂中ⅥB族金属组分的含量为10-40重量％。

16、根据9所述的方法，其特征在于，所述方法中包括向所述载体中引入耐热无机氧化物基质的步骤，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的引入量使最终载体中耐热无机氧化物基质的含量为大于0至小于等于99重量%。

17、根据16所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的引入量使最终载体中耐热无机氧化物基质的含量为15-95重量%。

18、一种加氢裂化方法，包括在加氢裂化条件下将烃油与催化剂接触，其中，所述催化剂为前述1-8提供的催化剂。

按照本发明提供的催化剂，其中，以所述MoY型沸石分子筛为基准（以干基计，即在计算MoY型沸石分子筛组成时，MoY型沸石分子筛的量以除去可烧除组分后分子筛的重量计。按照以下方法计算：干基等于所述分子筛在空气氛围下600℃焙烧4小时后的重量与焙烧前重量之比（或以百分数计，干基等于所述分子筛在空气氛围下600℃焙烧4小时后的重量与焙烧前重量之比×100%）），所述MoY型沸石分子筛中以氧化物计的钼的含量大于10至小于等于50重量%，优选为12-40重量%。

在一个具体的实施方式中，本发明中MoY型沸石分子筛的制备方法包括：

（1）将含Mo化合物与水混合，得到一种混合液，所述混合液中以氧化钼计的钼含量为8-70重量%，优选为10-60重量%；

（2）将步骤（1）得到混合液与Y型沸石分子筛混合，之后进行干燥和焙烧，以所述MoY型沸石分子筛为基准，各组分的用量使最终MoY型沸石分子筛中，以氧化物计的钼含量大于10至小于等于50重量%，优选为12-40重量%。

其中，在足以将所述含Mo化合物与水的混合液与所述分子筛混合的前提下，可以采用任意的现有方法实现这种混合，例如搅拌混合的方法。在足以使所述分子筛浸湿并确保含钼化合物引入量的前提下，本发明对步骤（2）中所述分子筛和所述混合液的混合比以及混合的次数没有特别限制。例如，所述混合液与所述Y型沸石分子筛的混合比在1～2之间变化（混合比的量纲可以是ml/g（毫升/克），或l/kg（升/千克）等），所述混合次数可以是一次或多次。当所述混合的次数为两次以上时，每次混合后进行干燥和焙烧。所述含钼化合物可以选自钼酸盐、仲钼酸盐、氧化钼等含钼化合物中的一种或几种。所述含Mo化合物与水的混合液可以是真溶液，也可以含钼化合物与水形成的浆液。

所述步骤（2）中的干燥方法为常规方法，例如，所述干燥为加热干燥的方法，其中，优选的干燥条件包括：温度为80-160℃，优选为100-150℃，时间为1-5小时，优选为2-4小时；所述步骤（2）中的焙烧方法为分子筛制备中的常规方法，其中优选的焙烧条件包括：温度为180-650℃，优选为200-600℃，时间为2-8小时，优选为3-6小时。

所述Y型沸石分子筛可以是HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超稳Y沸石USY、部分无定形化的USY、稀土型超稳Y沸石REUSY、含钛的Y沸石、含磷的Y及超稳及HY型沸石、脱铝Y型沸石中的一种或几种。它们可以是市售的商品，也可以采用任意的现有方法制备得到。

按照本发明提供的催化剂，所述载体中优选含有耐热无机氧化物。所述耐热无机氧化物可以选自任意的常作为制备加氢催化剂的载体（或基质）。在优选的实施方式中，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的一种或几种。它们可以是市售的商品或采用任意一种现有方法得到。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述的载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。所述成型按常规的方法进行，例如，将所述MoY沸石分子筛、含或不含氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的一种或几种耐热无机氧化物挤条成型并焙烧的方法制备。在载体挤出成型时，可以向载体中加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。

按照本发明提供的催化剂，其中的加氢活性金属组分为此类催化剂常规选择，例如，包括至少一种选自Ⅷ族金属组分和至少一种选自ⅥB族金属组分。优选的Ⅷ族金属组分为钴和/或镍，ⅥB族金属组分为钼和/或钨。以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量优选为1-10重量%，进一步优选为1.5-6重量％，所述ⅥB族金属组分的含量优选为5-50重量%，进一步优选为10-40重量％。本发明在计算ⅥB族金属组分的含量时，包括将MoY沸石分子筛中的Mo计算在内。

在足以将所述的加氢活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的载体。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。其中，通过对含金属组分的溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解和实现的。

所述的含选自ⅥB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。所述的含选自Ⅷ族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂催化性能的物质。如可以引入磷、钛等组分中的一种或两种，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的引入量为0-10重量％，优选为0.5-5重量％。

当所述催化剂中还含有选自磷、钛或硅等组分中的一种或两种组分时，所述选自磷、钛等组分的引入方法为惯常方法，如可以是将含所述助剂的化合物直接与固体酸组分、拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是将含有所述助剂的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当助剂与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍的方法，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。

按照本发明，当所述金属浸渍步骤完成之后，视需要可以进行干燥、焙烧或不焙烧等步骤。所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为100-300℃，优选为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。

本发明提供的催化剂中还可以含有选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇（分子量为200-1500）、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以为乙二胺、EDTA及其铵盐。所述有机化合物与以氧化物计的第VIII族和第VIB族金属组分之和的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。

按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。

在本发明提供的加氢裂解方法中，对所述的加氢裂解反应条件没有任何特别的限定，可以采用通常的反应条件，例如可举出反应温度为200-420℃、进一步优选为220-400℃，压力为2-18兆帕、进一步优选为2-15兆帕，液时空速0.3-10小时^－1、进一步优选为0.3-5小时^－1，氢油体积比为50-5000、进一步优选为50-4000。

所述加氢处理反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。

与现有技术相比，本发明提供催化剂在用于柴油加氢改质反应过程时，柴油中芳烃的转化以及开环产物的选择性（减少开环产物的二次裂化）等明显提高。可直接用于加工各中不同的烃油原料，以对其进行加氢改质。所述烃油原料包括各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，例如，选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的一种或几种。特别适合用于加氢裂化或劣质柴油的加氢改质。

具体实施方式

下面的实例将对本发明做进一步说明。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实施例1-4说明本发明具体实施方式中用MoY型沸石及其制备方法。

实施例1

取50克USY沸石（长岭催化剂厂生产，晶胞为24.50埃，结晶度为88％，氧化钠含量为0.8重量％），搅拌下于常温条件下加入到60ml含三氧化钼107.8g/L的钼酸铵的氨水混合溶液中，充分搅拌，于120℃干燥4小时，然后在350℃在空气气氛条件下焙烧3小时，得到MY-1。其三氧化钼含量列于表1中。

实施例2

取50克USY沸石（长岭催化剂厂生产，晶胞为24.50埃，结晶度为88％，氧化钠含量为0.8重量％），搅拌下于常温条件下加入到60ml含三氧化钼152.4g/L的钼酸铵的氨水混合溶液中，充分搅拌,于120℃干燥4小时，然后在350℃在空气气氛条件下焙烧3小时，得到MY-2。其三氧化钼含量列于表1中。

实施例3

取50克USY沸石（长岭催化剂厂生产，晶胞为24.54埃，结晶度为89％，氧化钠含量为0.7重量％），搅拌下于常温条件下加入到90ml含三氧化钼401.6g/L的三氧化钼和水的混合液中，充分搅拌，于120℃干燥4小时，然后在300℃在空气气氛条件下焙烧3小时，得到MY-3。其三氧化钼含量列于表1中。

实施例4

取100克NaY沸石（长岭催化剂厂生产，晶胞为24.65埃，结晶度为95％，氧化钠含量为0.8重量％），与0.1mol/L的硝酸铵溶液在80℃交换1小时，过滤得到的分子筛直接放进马弗炉中560℃焙烧4小时，得到HY。

取50克HY、33.3克三氧化钼和60克水在烧杯中充分搅拌混合，150℃干燥3h，得到均匀的混合物。然后将其装入石英玻璃管中，用氢气和水蒸气的混合气为焙烧气氛，430℃焙烧5小时。得到MY-4。其三氧化钼含量列于表1中。

对比例1

取50克USY沸石（长岭催化剂厂生产，晶胞为24.50埃，结晶度为88％，氧化钠含量为0.8重量％），搅拌下于常温条件下加入到60ml含三氧化钼53.3g/L的钼酸铵的氨水混合溶液中，充分搅拌,于120℃干燥4小时，然后在350℃在空气气氛条件下焙烧3小时，得到DMY-1。其三氧化钼含量列于表1中。

表1

实例	1	2	3	4	对比例1
						Y型沸石编号	MY-1	MY-2	MY-3	MY-4	DMY-1
MoO₃含量，重%	12	15	35	40	6

实施例5～8说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

实施例5

将185.7克拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司产品，干基70重%）与93.3克MY-1型分子筛(干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干3小时，450℃焙烧4小时，得到载体Z1。

取载体Z1100克，用88毫升含WO₃422克/升，NiO64.9克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C1，C1焙烧后的组成列于表2。WO₃、NiO和MoO₃组分的含量采用X荧光法测定。

所述焙烧后的组成，是指在大气气氛下催化剂于550℃焙烧4小时后的样品组成（下同）。

对比例2

说明参比催化剂及其制备方法。

将185.7克拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司产品，干基70重%）与93.3克USY沸石（长岭催化剂厂生产，晶胞为24.50埃，结晶度为88％，氧化钠含量为0.8重量％）(干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干3小时，450℃焙烧4小时，得到载体DZ1。

取载体DZ1100克，用88毫升含WO₃440克/升，MoO₃49.1克/升，NiO67.7克/升的偏钨酸铵、钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂DC1，DC1焙烧后的组成列于表2。

对比例3

采用对比例1分子筛制备剂

将185.7克拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司产品，干基70重%）与93.3克DMY-1型分子筛(干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干3小时，450℃焙烧4小时，得到载体DZ2。

取载体DZ2100克，用88毫升含WO₃422克/升，NiO64.9克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂DC2，DC2焙烧后的组成列于表2。

实施例6

将185.7克拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司产品，干基70重%）与93.3克MY-2型分子筛(干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干3小时，450℃焙烧4小时，得到载体Z2。

取载体Z2100克，用88毫升含WO₃422克/升，NiO64.9克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C2，C2焙烧后的组成列于表2。

实施例7

将245.5克的拟薄水铝石（中石化催化剂长岭分公司产品，干基70重%）与13.5克MY-3型分子筛(干基74重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时，得到载体Z3。

取载体Z3100克，用85毫升含WO₃478.8克/升，NiO54.7克/升，乙二醇162.3克/升的偏钨酸铵、硝酸镍和乙二醇的混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，150℃干燥3小时，得到催化剂C3。其中，有机化合物与以氧化物计的镍和钨之和的摩尔比为0.20，C3焙烧后的组成列于表2。

实施例8

将171.4克的拟薄水铝石（中石化催化剂长岭分公司产品，干基70重%）106.7克MY-4型分子筛(干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时，得到载体Z4。

取载体Z4100克，用87毫升含WO₃513.1克/升，NiO47.9克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C4，C4焙烧后的组成列于表2。

表2

实例9-12

下面的实例说明本发明提供的方法及其效果。

以密度为0.9052克／厘米³，硫含量为3200ppm、氮含量为423ppm，十六烷值为24.2的催化裂化柴油为原料，在30毫升固定床装置上评价本发明提供的催化剂C1、DC1、C2、DC2的性能，催化剂装量为20毫升。进原料油前对催化剂进行预硫化，硫化条件为：110℃硫化2小时，300℃硫化4小时，硫化油为含6重%二硫化碳的煤油。反应条件为：温度360℃、氢分压6.4MPa、液时空速1.2小时^-1、氢油体积比600。分析生成柴油的十六烷值，结果列于表3中。

表3

实例	9	10	11	12
					催化剂	C1	DC1	C2	DC2
十六烷值增加值	10.0	8.9	10.6	9.2

表3给出的结果表明，与现有催化剂相比，对柴油十六烷值具有更大的提高幅度。

Claims

1.一种加氢裂化催化剂，含有含MoY型沸石分子筛的载体，其中，以所述MoY型沸石分子筛为基准，所述MoY型沸石分子筛中以氧化物计的钼含量大于10至小于等于50重量%；所述MoY型沸石分子筛的制备方法包括：（1）将含Mo化合物与水混合，得到一种混合液，所述混合液中以氧化钼计的钼含量为8-70重量%；（2）将步骤（1）得到混合液与Y型沸石分子筛混合，之后进行干燥和焙烧。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述MoY型沸石分子筛为基准，所述MoY型沸石分子筛中以氧化物计的钼含量为12-40重量%。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述加氢裂化催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一种Ⅷ族金属组分和至少一种ⅥB金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为1-10重量%，ⅥB族金属组分的含量为5-50重量%。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，ⅥB金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为1.5-6重量％，ⅥB族金属组分的含量为10-40重量％。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体中含有耐热无机氧化物基质，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的含量为大于0至小于等于99重量%。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的一种或几种，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的含量为15-95重量%。

7.根据权利要求1或5所述的催化剂，其特征在于，所述加氢裂化催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一种Ⅷ族金属组分和至少一种ⅥB金属组分，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为45-90重量%，以氧化物计的所述Ⅷ族金属组分的含量为1-10重量％，以氧化物计的所述ⅥB族金属组分的含量为5-50重量％。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为55-85重量%，以氧化物计的所述Ⅷ族金属组分的含量为1.5-6重量％，以氧化物计的所述ⅥB族金属组分的含量为10-40重量％。

9.一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括经成型和焙烧制备含MoY型沸石分子筛的载体，所述焙烧的温度为350-700℃，焙烧时间为1-12小时，其中，以所述MoY型沸石分子筛为基准，所述MoY沸石分子筛中以氧化物计的钼的含量大于10-50重量%。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，以所述MoY型沸石分子筛为基准，所述MoY型沸石分子筛中以氧化物计的钼的含量为12-40重量%。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述MoY型沸石分子筛的制备方法包括：（1）将含Mo化合物与水混合，得到一种混合液，所述混合液中以氧化钼计的钼含量为8-70重量%；（2）将步骤（1）得到混合液与Y型沸石分子筛混合，之后进行干燥和焙烧，以所述MoY型沸石分子筛为基准，步骤（2）中各组分的用量使最终MoY型沸石分子筛中，以氧化物计的钼含量大于10至小于等于50重量%。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）得到的混合液中以氧化钼计的钼含量为10-60重量%；以所述MoY型沸石分子筛为基准，所述步骤（2）中各组分的用量使最终MoY型沸石分子筛中，以氧化物计的钼含量为12-40重量%。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述Y型沸石分子筛选自HY、稀土Y、稀土HY、超稳Y、稀土超稳Y、部分无定形化的Y、含钛的Y、含磷的Y型沸石分子筛中的一种或几种。

14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法中包括向所述载体中引入加氢活性金属组分的步骤，所述加氢活性金属组分选自至少一种Ⅷ族和至少一种ⅥB金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的引入量使最终催化剂中Ⅷ族金属组分的含量为1-10重量%，所述ⅥB族金属组分的引入量使最终催化剂中ⅥB族金属组分的含量为5-50重量%。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，ⅥB金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的引入量使最终催化剂中Ⅷ族金属组分的含量为1.5-6重量％，所述ⅥB族金属组分的引入量使最终催化剂中ⅥB族金属组分的含量为10-40重量％。

16.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法中包括向所述载体中引入耐热无机氧化物基质的步骤，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的引入量使最终载体中耐热无机氧化物基质的含量为大于0至小于等于99重量%。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的引入量使最终载体中耐热无机氧化物基质的含量为15-95重量%。

18.一种加氢裂化方法，包括在加氢裂化条件下将烃油与催化剂接触，其中，所述催化剂为前述权利要求1-8提供的催化剂。