CN101733149B

CN101733149B - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101733149B
Application number: CN2008102269178A
Authority: CN
Inventors: 毛以朝; 聂红; 李明丰; 王锦业; 李毅; 胡志海
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-11-20
Filing date: 2008-11-20
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2028-11-20
Also published as: CN101733149A

Abstract

一种加氢裂化催化剂及其制备方法，该催化剂含有载体和负载在该载体上的VIB族和VIII族加氢活性组分和有机添加剂，以催化剂的总量为基准，所述催化剂中载体的含量为40-90重量％，有机添加剂的含量为0.5-30重量％，以氧化物计，所述第VIB族加氢活性组分的含量为5-35重量％，第VIII族加氢活性组分的含量为1-15重量％，所述载体含有Y型分子筛、氧化硅粘结剂，氧化硅粘结剂与分子筛的重量比为0.01～10。该催化剂由包括将包括Y型分子筛和氧化硅粘结剂前身物混合、成型、干燥并焙烧制备载体，之后向所述载体中引入加氢活性金属组分和有机物的方法制备。与现有技术相比，该催化剂的芳烃加氢转化活性得到了显著的提高。

Description

一种加氢裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时具有裂解活性和加氢活性，即同时含有裂化组分(酸性组分)和加氢活性组分。其中，裂化组分一般选自酸性硅铝，所述酸性硅铝包括无定型硅铝、含硅氧化铝、沸石分子筛及其混合物，加氢活性组分一般选自元素周期表中VIB族和VIII族的金属、金属氧化物和/或金属硫化物。为达到对加氢裂解产物的不同要求，需要对催化剂中的酸性组分和加氢活性组分进行适应性调变。

CN1854261A公开了一种加氢裂化催化剂组合物，该组合物由一种酸性硅铝、有效量的至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组成，其中的有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.01-10。

US4980328公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有组合分子筛和VIB族和VIII族的金属组分。该组合分子筛为两种超稳Y分子筛，一种分子筛的晶胞参数为2.4667-2.4524纳米，骨架硅铝比为5-8，另外一种分子筛的晶胞参数为2.4524-2.4343纳米，骨架硅铝比为8-20，以该组合分子筛的总重量为基准，所述第一种分子筛的含量为40-80重量％。相对于单分子筛催化剂和不在该范围内的两种分子筛催化剂，该催化剂的活性和石脑油选择性得到改善。

CN87103714A公开了一种中间馏分油型的加氢裂化催化剂，该催化剂包括催化有效量的加氢组分与载体，此载体含有由第一改性Y沸石组分与耐火无机氧化物基体形成的均匀混合物，该改性Y沸石组分单位晶格尺寸范围在24.20-24.35埃之间，上述催化剂的改进之处在于采用与该耐火无机氧化物基体形成均匀混合物的第二改性Y沸石组分，该第二改性Y沸石组分的单位晶格尺寸范围也在24.20-24.35埃之间，但其中该第一与第二改性Y沸石组分的单位晶格尺寸是不同的，单位晶格尺寸之差至少为0.1埃。该催化剂具有优异的活性、选择性和稳定性。

CN1417117A公开了一种由两种改性Y沸石组成的组合沸石，该组合沸石包括第一改性Y沸石和第二改性Y沸石，所述第一改性Y沸石与第二改性Y沸石在所述组合沸石中的重量含量之比为1:9-9:1，所述第一改性Y沸石的性质是：结晶度≥85％，比表面积≥700米2/克，晶胞参数2.420-2.445纳米，SiO₂/Al₂O₃比为8-18，红外酸度为0.6-1.6mmol/g；所述第二改性Y沸石的性质是：结晶度≥90％，比表面积≥750m²/g，晶胞参数2.425-2.435纳米，SiO₂/Al₂O₃比为8-18，红外酸度为0.2-0.6mmol/g。该催化剂采用组合沸石配以耐火氧化物如无定型硅铝或Al₂O₃组成载体，以第VIB族和/或第VIII族金属为加氢组分。该催化剂用于重质原料的加氢裂化过程，具有优异的活性，高的喷气燃料和柴油选择性。

现有技术提供的加氢裂化催化剂可满足一些加氢裂化反应的要求，但由于目前工业加氢裂化所加工的原料更加重质化和劣质化，催化剂对重质芳烃含量较高的原料的转化活性仍偏低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术提供的加氢裂化催化剂的芳烃转化活性低的缺陷，提供一种新的具有较高芳烃转化活性的加氢裂化催化剂。

本发明提供一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有载体和负载在该载体上的第VIB族和第VIII族加氢活性组分和有机添加剂，以催化剂的总量为基准，所述催化剂中载体的含量为40-90重量％，有机添加剂的含量为0.5-30重量％，以氧化物计，所述第VIB族加氢活性组分的含量为5-35重量％，第VIII族加氢活性组分的含量为1-15重量％，其中，所述载体含有Y型分子筛、氧化硅粘结剂，氧化硅粘结剂与分子筛的重量比为0.01～10。

本发明提供一种加氢裂化催化剂制备方法，该方法包括将包括Y型分子筛和氧化硅粘结剂前身物混合、成型、干燥并焙烧制备载体，之后向所述载体中引入加氢活性金属组分和有机物，其中，所述氧化硅粘结剂的前身物选自硅溶胶和/或烧失重为0-60重量％的硅凝胶，所述氧化硅粘结剂的前身物的用量使所述载体中氧化硅粘结剂与分子筛的重量比为0.01～10。

与现有的加氢裂化催化剂相比，本发明提供的加氢裂化催化剂的芳烃加氢转化活性得到了显著的提高。例如，采用含硅粘结剂的催化剂C-1，芳烃转化活性能明显提高，相对于未采用含硅粘结剂的催化剂R-1，其活性提高4.2％。采用纯硅体系后，催化剂活性提高了7.5％，采用双分子筛体系后，催化剂活性则提高了9.7％。

具体实施方式

按照本发明提供的催化剂，以催化剂的总量为基准，所述催化剂中载体的含量优选为45-85重量％，有机添加剂的含量优选为1-20重量％，以氧化物计，所述第VIB族加氢活性组分的含量优选为10-35重量％，第VIII族加氢活性组分的含量优选为2-10重量％，其中，所述的VIB族加氢活性组分优选为钨，VIII族加氢活性组分优选为镍，所述氧化硅粘结剂与分子筛的重量比优选为0.1-9。

所述Y型分子筛可以是H型Y沸石、含稀土Y型沸石、超稳Y型沸石或含稀土超稳Y型沸石中的一种或几种，进一步优选为两种Y型分子筛。所述两种分子筛的晶胞常数为2.420-2.468纳米，所述两种分子筛的骨架SiO₂/Al₂O₃比的差值小于300，更为优选所述两种分子筛的晶胞常数为2.454-2.468纳米，骨架SiO₂/Al₂O₃比的差值为0.5-10，在一个优选的实施方案中，所述两种分子筛的晶胞常数为2.454-2.468纳米，骨架SiO₂/Al₂O₃比的差值为0.5-2.74。当所述Y型分子筛为两种时，在满足两种Y型分子筛均不为0的情况下，对所述两种分子筛的重量比没有特别限定，优选所述两种分子筛的重量比为1:0.1-20，更优选为1:0.1-10。

所述Y型分子筛的骨架硅铝比采用如下的Breck经验公式计算：(SiO₂)/(Al₂O₃)(摩尔比)＝2×(2.5858-晶胞常数)/(晶胞常数-2.4191)(纳米)。

所述有机添加剂为含氧有机化合物和/或含氮有机化合物。所述含氧有机化合物优选为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2—环己烷二胺四乙酸和柠檬酸中的一种或几种；含氮有机化合物优选为乙二胺和/或乙二胺四乙酸。

按照本发明所述催化剂，其中还可以含有除氧化硅之外的耐热无机氧化物基质，以催化剂载体为基准，所述基质的含量不超过90重量％，优选不超过80重量％。

所述耐热无机氧化物基质选自加氢催化剂载体常用的耐热无机氧化物，如氧化铝、无定形硅铝酸盐、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化硼、氧化镉中的一种或几种，所述耐热无机氧化物优选氧化铝、氧化硅-氧化铝中的一种或几种，特别优选为氧化铝。

所述氧化铝选自γ、η、θ、δ和χ中的一种或几种，也可以是含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的γ、η、θ、δ和x中的一种或几种，优选为γ—氧化铝和含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的γ—氧化铝。

按照本发明提供的方法，其中所述氧化硅粘结剂的前身物选自硅溶胶和/或烧失重为0-60重量％的硅凝胶，优选硅溶胶和/或烧失重为1-55重量％的硅凝胶，所述氧化硅粘结剂的前身物的用量使所述载体中氧化硅粘结剂与分子筛的重量比优选为0.1～9。

所述烧失重的计算方法是将所述硅凝胶于700℃焙烧1小时后，用焙烧前硅凝胶重量减去焙烧后硅胶重量的差值与焙烧前硅凝胶重量的比值乘以100％。

所述Y型分子筛优选自HY型沸石、含稀土Y型沸石、超稳Y型沸石或含稀土超稳Y型沸石中的一种或几种。进一步优选其中的两种，该两种分子筛的晶胞常数分别为2.420-2.468纳米，骨架SiO₂/Al₂O₃比的差值小于300，进一步优选所述两种分子筛的晶胞常数分别为2.454-2.468纳米，骨架SiO₂/Al₂O₃比的差值0.5-10。在一个优选的实施方式中，所述两种分子筛的晶胞常数分别为2.454-2.468纳米，骨架SiO₂/Al₂O₃比的差值为0.5-2.74。当所述分子筛为两种时，优选两种分子筛的重量比为1:0.1-20。

按照本发明提供的方法，当所述催化剂载体中含有除氧化硅之外的耐热无机氧化物基质时，所述制备载体的过程中还包括引入除氧化硅之外的耐热无机氧化物基质的步骤。以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的引入量不超过90重量％，优选不超过80重量％。

例如，当所述耐热无机氧化物为氧化铝时，制备方法中包括将氧化铝和/或氧化铝的前身物与所述分子筛和硅溶胶混合，之后进行成型、干燥并焙烧。所述氧化铝的前身物可以选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种，也可以是含钛、硅、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种。

所述成型采用常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。所述的焙烧采用本领域惯用的方法和条件，如焙烧温度可以为350—650℃；优选为400—600℃，焙烧时间为2—6小时，优选为3—5小时。

按照本发明提供的方法，所述向载体引入第VIB族和第VIII族加氢活性组分和有机物的方法为本领域惯用方法，在此没有特别限制。例如，采用含第VIB族和第VIII族加氢活性组分前驱物和有机物的水溶液浸渍所述催化剂载体的方法引入。其中，所述第VIB族、第VIII族加氢活性组分和有机物可同时引入或分别单独引入。例如，可以是将含第VIB族和第VIII族加氢活性组分前驱物和有机物的混合溶液，之后浸渍载体并干燥的方法引入。所述干燥方法和操作条件为惯用方法和条件，所述干燥的温度可以为80-350℃，优选为100-300℃；干燥的时间可以为0.5-24小时，优选为1-12小时。也可以是单独配制含第VIB族和第VIII族加氢活性组分前驱物和有机物的溶液，之后分步浸渍载体的方法引入。当有机物与第VIII族和第VIB族金属组分分别引入所述载体时，优选首先用含用含第VIB族和第VIII族加氢活性组分前驱物的溶液浸渍载体并干燥、焙烧或不焙烧，之后再用含有机物的溶液浸渍并干燥的方法引入。

所述干燥和焙烧及其操作条件为惯用方法和条件，可以是本领域常用的各种干燥和焙烧条件，例如，；焙烧的温度可以为350-600℃，优选为400-550℃；焙烧的时间可以为0.2-12小时，优选为1-10小时。

其中，以催化剂的总量为基准，各组分的用量优选使所述催化剂中载体的含量为40-90重量％，优选为45-85重量％，有机添加剂的含量为0.5-30重量％，优选为1-20重量％，以氧化物计，所述第VIB族加氢活性组分的含量优选为10-35重量％，第VIII族加氢活性组分的含量优选为2-10重量％。所述的浸渍方法为常规方法，通过对含第VIB族和第VIII族加氢活性组分前驱物和有机物中一种或几种的溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，制备指定第VIB族和第VIII族加氢活性组分和有机物含量催化剂的方法为本领域技术人员所公知，这里不赘述。

所述含第VIII族金属组分的前驱物选自其可溶性金属化合物，例如，可以选自VIII族金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物以及可溶性络合物中的一种或几种。和至少一种第VIB族金属的可溶性金属化合物。

所述含第VIB族金属组分的前驱物选自其可溶性金属化合物，例如，可以选自钼酸、仲钼酸、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸和钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸中的一种或几种。

按照本领域中的常规方法，本发明提供的加氢催化剂的制备方法优选还包括在使用之前，在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。

采用本发明提供的加氢催化剂的制备方法制得的加氢催化剂适用于对烃类原料进行加氢裂化，以生产具有较低沸点和较低分子量的烃类馏分。所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油(straight run gas oil)、减压瓦斯油(vacuum gas oil)、脱金属油(demetallizedoils)、常压渣油(atmospheric residue)、脱沥青减压渣油(deasphalted vacuumresidue)、焦化馏出油(coker distillates)、催化裂化馏出油(cat craker distillates)、页岩油(shale oil)、沥青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等。

采用本发明提供的加氢催化剂的制备方法制得的加氢催化剂用于烃类原料加氢裂化时，可在常规的加氢裂化工艺条件下使用，如反应温度200-650℃，优选300-510℃，反应压力3-24兆帕，优选4-15兆帕，液时空速0.1-10小时^-1优选0.2-5小时^-1，氢油体积比100-5000，优选200-1000。其中可在本方面所提供的催化剂前装填起加氢脱氮作用的任选加氢催化剂。反应物流可采用循环、一次通过、串联、并联等常规加氢裂化工艺流程。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实施例1

将192.7克水合氧化铝(Sasol德国公司生产，商品名SB粉，干基0.71)同硅溶胶80g(北京飞龙马经贸有效公司，商品名JN-25，二氧化硅含量25％，二氧化硅颗粒直径9-11nm)分子筛(中石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产，商品名HY，晶胞常数24.60，干基0.75)53.3g、田菁粉15克混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，600℃温度下焙烧3小时，得载体CS-1。降温至室温后，取100g CS-1载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)40.7克、硝酸镍(北京益利精细化学品有限公司产品，氧化镍含量为25.4重量％)16.4克的70ml水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，降至室温后取100g用60ml含乙二醇6％的水溶液浸渍，于120℃干燥3小时，得C-1催化剂。

实施例2

将192.7克水合氧化铝(Sasol德国公司生产，商品名SB粉，干基0.71)同硅溶胶80g(北京飞龙马经贸有效公司，商品名JN-25，二氧化硅含量25％，二氧化硅颗粒直径9-11nm)HY分子筛(中石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产，商品名HY，晶胞常数24.60，干基0.75)40g、USY分子筛(中石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产，商品名LAY，晶胞常数24.56，干基0.75)13.5g、田菁粉15克混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，600℃温度下焙烧3小时，得载体CS-2。降温至室温后，取100g CS-2载体用实例1相同条件得到催化剂C-2。

实施例3

将硅溶胶2000g(北京飞龙马经贸有效公司，商品名JN-25)置于60℃烘箱中，通风干燥至烧失重为30％的硅凝胶，将该硅胶研磨至200目筛网可全部通过的粉体。取195.4g代替实施例2的SB粉，制备载体CS-3，其余过程同实例2，最后制得催化剂C-3。

对比例1

将225.4克水合氧化铝(Sasol德国公司生产，商品名SB粉，干基0.71)同HY分子筛(中石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产，商品名HY，晶胞常数24.60，干基0.75)56.4g、田菁粉15克混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，600℃温度下焙烧3小时，得载体RS-1。降温至室温后，取100g RS-1载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)40.7克、硝酸镍(北京益利精细化学品有限公司产品，氧化镍含量为25.4重量％)16.4克的70ml水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，降至室温后取100g催化剂用60ml含乙二醇6％的水溶液浸渍，于120℃干燥3小时得R-1催化剂。

对比例2

将140.8克水合氧化铝(Sasol德国公司生产，商品名SB粉，干基0.71)同SiAl-40硅铝(Sasol德国公司，商品名Siral-40，干基0.80)123.5g、田菁粉15克混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，600℃温度下焙烧3小时，得载体RS-2。降温至室温后，取100g RS-2载体用实例1相同条件得到催化剂R-2。

实例4～6

本实例说明本发明提供催化剂的性能。

在小型固定床加氢裂化装置上评价催化剂C1-C3的加氢裂化活性，催化剂装量为0.2毫升，催化剂颗粒直径为0.3—0.45毫米，反应温度390℃，反应压力4.0兆帕，氢油比(摩尔比)为25，液时空速为30小时^-1，用含四氢萘5.61％的正辛烷溶液进行微反评价，催化剂进反应油前进行硫化，硫化条件为：在氢气压力2.0MPa的条件下，升温至60℃，通入含6％CS₂的正己烷溶液，升温至300℃，恒温4hr。

以下式定义催化剂的芳烃加氢转化活性：

芳烃加氢转化活性％＝100—[(产物中四氢萘总量+产物中萘总量)/原料中四氢萘总量]×100。

评价结果见表1。

对比例3～4

同实例4的条件评价催化剂R-1，R-2。评价结果见表1。

表1

实施例	芳烃加氢转化活性，％
		4	51.3
5	54.6
		6	56.8
对比例3	47.1
		对比例4	16.2

由表1可知，采用含硅的催化剂C-1，芳烃转化活性能明显提高，相对于未采用含硅粘结剂的催化剂R-1，其活性提高4.2％。采用纯硅体系后，催化剂活性提高了7.5％，采用双分子筛体系后，催化剂活性则提高了9.7％。

Claims

1.一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有载体和负载在该载体上的VIB族和VIII族加氢活性组分和有机添加剂，以催化剂的总量为基准，所述催化剂中载体的含量为40-90重量％，有机添加剂的含量为0.5-30重量％，以氧化物计，所述第VIB族加氢活性组分的含量为5-35重量％，第VIII族加氢活性组分的含量为1-15重量％，其中，所述载体含有Y型分子筛、氧化硅粘结剂，氧化硅粘结剂与分子筛的重量比为0.01-10，所述有机添加剂为含氧有机化合物和/或含氮有机化合物。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的总量为基准，所述催化剂中载体的含量为45-85重量％，有机添加剂的含量为1-20重量％，以氧化物计，所述第VIB族加氢活性组分的含量为10-35重量％，第VIII族加氢活性组分的含量为2-10重量％，其中，所述载体含有Y型分子筛、氧化硅粘结剂，氧化硅粘结剂与分子筛的重量比为0.1-9。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述Y型分子筛为HY型沸石、含稀土Y型沸石、超稳Y型沸石或含稀土超稳Y型沸石中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛选自Y型分子筛中的两种，所述两种分子筛的晶胞常数分别为2.420-2.468纳米；所述两种分子筛的骨架SiO₂/Al₂O₃比的差值小于300。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述两种分子筛的晶胞常数分别为2.454-2.468纳米；所述两种分子筛的骨架SiO₂/Al₂O₃比的差值为0.5-10。

6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述两种分子筛的晶胞常数分别为2.454-2.468纳米；所述两种分子筛的骨架SiO₂/Al₂O₃比的差值为0.5-2.74。

7.根据权利要求4、5或6所述的催化剂，其特征在于，所述两种分子筛的重量比为1∶0.1-20。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含氧有机化合物为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸和柠檬酸中的一种或几种；所述含氮有机化合物为乙二胺和/或乙二胺四乙酸。

9.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的VIB族加氢活性组分为钨，VIII族加氢活性组分为镍。

10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还含有除氧化硅之外的耐热无机氧化物基质，以所述载体为基准，所述基质的含量不超过90重量％。

11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述除氧化硅之外的耐热无机氧化物基质选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，以所述载体为基准，所述基质的含量不超过80重量％。

12.权利要求1所述催化剂的制备方法，该方法包括将包括Y型分子筛和氧化硅粘结剂前身物混合、成型、干燥并焙烧制备载体，之后向所述载体中引入加氢活性金属组分和有机物，其中，所述氧化硅粘结剂的前身物选自硅溶胶和/或烧失重为0-60重量％的硅凝胶，所述氧化硅粘结剂的前身物的用量使所述载体中氧化硅粘结剂与分子筛的重量比为0.01～10。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氧化硅粘结剂的前身物的用量使所述载体中氧化硅粘结剂与分子筛的重量比为0.1～9。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述Y型分子筛为HY型沸石、含稀土Y型沸石、超稳Y型沸石或含稀土超稳Y型沸石中的一种或几种。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自Y型分子筛中的两种，所述两种分子筛的晶胞常数分别为2.420-2.468纳米；所述两种分子筛的骨架SiO₂/Al₂O₃比的差值小于300。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述两种分子筛的晶胞常数分别为2.454-2.468纳米；所述两种分子筛的骨架SiO₂/Al₂O₃比的差值为0.5-10。

17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述两种分子筛的晶胞常数分别为2.454-2.468纳米；所述两种分子筛的骨架SiO₂/Al₂O₃比的差值为0.5-2.74。

18.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述两种分子筛的重量比为1∶0.1-20。

19.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述制备载体的过程中还包括引入除氧化硅之外的耐热无机氧化物基质的步骤，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的引入量不超过90重量％。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质的引入量不超过80重量％。