CN108421560A - 加氢改质催化剂及其制备方法和应用及生产单环芳烃的方法 - Google Patents

加氢改质催化剂及其制备方法和应用及生产单环芳烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种加氢改质催化剂及其制备方法，该制备方法包括：(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03‑0.5重量％；(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧；其中，所述载体含有固体酸性组分和无机耐热氧化物，所述固体酸性组分为β型沸石分子筛中的一种或多种。本发明提供的催化剂对于烃油加氢改质特别是富含芳烃的原料油的加氢转化生产单环芳烃组分具有良好的性能。

Description

加氢改质催化剂及其制备方法和应用及生产单环芳烃的方法
技术领域
本发明涉及加氢改质催化剂的制备方法和由该方法制得的加氢改质催化剂及其应用和生产单环芳烃的方法。
背景技术
随着原油重质化、劣质化程度加剧，以及改善汽油质量或增产丙烯等催化裂化技术的应用，催化裂化柴油、焦化柴油等二次加工柴油馏分质量日益变差。表现为密度大、氮含量高、芳烃含量高，十六烷值低的特点。这些富含芳烃的二次加工柴油的加氢改质日益受到人们的广泛关注。将这些劣质柴油转化为高附加值化工料BTX或高辛烷值汽油组分是二次加工柴油有效的技术途径之一。日益增强的环保意识和越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发。未来市场车用燃料趋向于“超低硫”，不能满足排放标准的燃料将无法进入市场。加氢技术作为一种有效的脱硫手段，在清洁车用燃料的生产中发挥着越来越重要的作用，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术，因此，开发具有更高活性的新型加氢改质催化剂则成为炼油工业最迫切的需求之一。
加氢改质催化剂通常采用浸渍法制备，即用含有所需活性组分(如Ni、Mo、Co、W等)的溶液，浸渍某种载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧的方法。
CN103551162A公开一种柴油加氢脱硫脱氮催化剂，催化剂的组成包括载体、助剂、活性金属；载体为Al2O3-ZrO2-TiO2-SiO2多元氧化物复合载体；助剂为磷；以镍、钴、钼和钨为活性组分；各组分以催化剂为基准的重量百分比含量为：以氧化物计，氧化钴1～6wt％；氧化镍1～15wt％，氧化钼2～12wt％，氧化钨12～35wt％，助剂五氧化二磷1.5～5wt％；催化剂的孔容≮0.2mL/g，比表面积为≮140m2/g，机械强度≮15N/mm；复合载体中各组分在载体中所占的比重分别为：氧化钛占2～15wt％，氧化硅占2～20wt％，氧化锆占5～15wt％；余量为氧化铝。该催化剂通过分步浸渍法来制得：将共浸液分为等体积的两份，分两步浸渍载体，并且在每一步浸渍完成后都进行了焙烧。
CN103657667A公开了一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征是：它具体包括如下步骤：1)铝溶胶的制备；2)将沥青残渣粉末与铝溶胶混合制备大孔结构催化剂载体；3)将成型后的催化剂载体采用等体积分部的两步浸渍法浸渍；最后制得催化剂。该制备方法的两步浸渍法具体为：第一步先浸渍Mo，第二步浸渍Ni，并且，浸渍液中不包含有机络合剂。
由现有技术提供的两步浸渍法使得加氢改质催化剂活性有所提高，但提高程度有限。
CN100469440C、CN102909027A公开了通过在制备过程中向载体中引入有机分散剂或络合剂(如乙二醇、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸等)制备了Ni-W-Mo三元金属加氢改质催化剂。与现有方法提供的催化剂相比，其所得的催化剂具有更好的加氢精制性能。
US5219814公开了一种在400-1000psi中压条件下，将富含芳烃的催化裂化柴油转化为高辛烷值石脑油馏分的方法。使用的加氢改质催化剂含有超稳Y沸石和选自VIII族和VIB族的金属组分，其催化剂特征是双金属体系，其中第VIII族金属与分子筛骨架铝含量的摩尔比小于2，优选为0.25-0.50，第VIB族金属上量为0.25-25重量％。从公开的实施例看，其总金属上量很低，主要以钼钴或钼镍体系为主，其中VIB族金属上量很低，低于10重量％，总金属量低于13重量％。
在烃油加氢改质催化剂中，CN1299912223.X公开了一种含沸石的汽油馏分加氢改质催化剂，该催化剂含有钼和/钨、镍和/或钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中的一种或多种及氧化铝基质；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，钼和/钨的含量为3-20重量％、镍和/或钴含量为0.3-2重量％、助剂镁含量为1-7重量％，沸石的含量为5-60重量％，所述助剂镁以氧化物的形式存在于催化剂中。
从现有技术看，以富含芳烃的柴油作为原料生产BTX或高辛烷值汽油组分的关键之一，是要尽量避免改质过程中芳烃饱和反应的发生，故目前所用的加氢改质催化剂活性金属上量较低，同时对于汽油馏分的加氢改质，为了降低辛烷值损失率，同样需要较低的金属上量。但由此带来一个问题，就是加氢改质催化剂由于加氢性能弱，容易导致催化剂积碳较多，产品石脑油馏分中芳烃含量较低。
发明内容
针对现有技术加氢改质催化剂活性较低的问题，本发明提供一种新的加氢改质催化剂的制备方法以及由该方法制得的加氢改质催化剂及其应用和生产单环芳烃的方法，由本发明的方法制得的加氢改质催化剂对催化柴油加氢改质生产高芳烃含量的石脑油组分，能够保证在催化剂积碳较低的情况下，产品石脑油馏分中芳烃含量较高。
本发明的发明人发现，上述络合浸渍技术，通过在浸渍过程中引入络合剂，并在低温下干燥，可以减弱活性组分和载体相互作用、提高金属分散度、改变金属硫化顺序，形成更多的高活性的活性相并提高活性中心数目。但是，由于在络合浸渍技术中采用了低温干燥，并没有经过高温焙烧的过程，金属化合物仍然以金属盐类的形式存在于载体表面，活性组分与载体作用力较弱，致使在高温高压以及恶劣原料的加氢反应条件下，金属在反应过程中不断聚集，助剂化效应减弱，活性中心数目减少，本征活性下降，因此催化剂的活性、稳定性下降。而采用高温焙烧法制备的催化剂虽然稳定性较好，但是活性组分与载体作用力较强，活性中心的本征活性较低，由于没有络合剂的分散和阻隔作用，活性组分片晶较大，活性中心数目较少，活性很低。
本发明的发明人通过研究进一步发现，通过两步浸渍法制备催化剂，第一步浸渍和第二步浸渍分别用于引入加氢金属活性组分和有机络合剂，在第一步浸渍过程中加入有机络合剂并使之通过焙烧转化为炭，不仅能够提高催化剂的活性，而且能够有效地长时间保持催化剂的高活性，从而大大提高催化剂的使用寿命。推测其原因可能是因为第一步浸渍过程中加入的有机络合剂，有机络合剂的存在阻碍了焙烧过程中活性金属的聚集，使其分散的更加均匀；同时，第一步浸渍后焙烧能够使金属化合物转化为金属氧化物，使有机络合剂转化为炭，从而使活性金属与载体之间的结合更加牢固，提高了催化剂的活性和稳定性。而在第二步浸渍过程中加入的有机络合剂覆盖在催化剂表面，能够有效防止活性金属在硫化过程中的聚集，提高金属分散度，更有利于形成具有更高活性的Ⅱ类活性相以及形成更多的活性中心，从而进一步挺高了催化剂的活性。因此，该技术可有效解决常规浸渍法与现有络合浸渍法的技术缺陷。
由此，本发明还提供一种加氢改质催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；
(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧；
其中，所述载体含有固体酸性组分和无机耐热氧化物，所述固体酸性组分为一种或多种β型沸石分子筛。
此外，本发明的方法还提供了由上述方法制得的加氢改质催化剂。
本发明还提供了上述加氢改质催化剂在由富含芳烃的原料油加氢转化生产单环芳烃中的应用。
另外，本发明还提供了一种生产单环芳烃的方法，该方法包括将加氢改质催化剂在硫化条件下进行硫化，然后在加氢转化条件下，将富含芳烃的原料油依次与加氢精制催化剂和硫化后的加氢改质催化剂接触，其特征在于，所述加氢改质催化剂为本发明提供的上述加氢改质催化剂。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂避免了常规催化剂生产辛烷值汽油组分或BTX过程中，催化剂积碳严重导致石脑油产品中芳烃含量低的问题，可以使石脑油产品馏分具有高的辛烷值或芳烃含量，催化活性和活性稳定性均得到了明显的改善。例如，采用本发明提供的方法制得的催化剂S3用于催化裂化柴油加氢改质时，得到的重石脑油馏分中芳烃收率为62.5％，远高于使用由常规浸渍法制得的参比剂D2时52.4％的芳烃收率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明提供的加氢改质催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；
(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧；
其中，所述载体含有固体酸性组分和无机耐热氧化物，所述固体酸性组分为β型沸石分子筛中的一种或多种。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.04-0.4重量％。
在本发明中，可以通过控制焙烧条件中的焙烧温度和可燃性气体的通入量来获得上述炭含量，所述可燃性气体可以为各种氧气含量不低于20体积％的气体，如空气、氧气以及它们的混合气体中的一种或多种。
相对于每克载体，所述可燃性气体的通入速率优选不低于0.2升/小时。所述可燃性气体的通入，一方面满足燃烧的条件，使得活性金属组分的盐转化为氧化物，使有机络合剂转化为炭；另一方面也能将燃烧形成的二氧化碳和水以及其他成分排放出去，以避免沉积在催化剂上造成对活性相的空位阻碍。
优选情况下，相对于每克载体，可燃性气体的通入速率为0.2-20升/小时，优选为0.3-10升/小时。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述焙烧的温度为350-500℃，优选为360-450℃，焙烧的时间为0.5-8h，优选为1-6h。控制焙烧温度在上述范围内即可保证有机络合剂能以上述含量范围将炭形成于载体上，得到半成品催化剂。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述有机络合剂与金属活性组分的摩尔比为0.03-2：1，优选为0.08-1.5:1，进一步优选为0.1-1.4：1，更进一步优选为0.5-1.3：1。
根据本发明，优选地，步骤(1)和步骤(2)所用有机络合剂的摩尔比为1：0.25-4，优选为1：0.5-2。
在本发明中，步骤(1)和步骤(2)中所述有机络合剂可以相同，也可以不同，优选地，所述有机络合剂选自含氧和/或含氮有机物中的一种或多种。
所述含氧的有机物优选选自有机醇、有机酸中的一种或多种。
所述有机醇优选为二元以上的多元醇，更进一步优选为碳原子数2-6的多元醇或其低聚体或多聚体，如乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇中的一种或多种。所述聚乙二醇的分子量优选为200-1500。
所述有机酸优选为C2-C7的含一个或多个COOH基团的化合物，具体可以为乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。
所述含氮的有机物优选选自有机胺、有机铵盐中的一种或多种。
所述有机胺优选为C2-C7的含一个或多个NH基团的化合物，可以是伯胺、仲胺或叔胺，特别优选为乙二胺。
所述有机铵盐优选为EDTA。
具体地，本发明特别优选所述有机络合剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量优选为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺和EDTA中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中所述有机络合剂选自有机酸中的一种或多种，更优选地，步骤(1)所述有机络合剂选自C2-C7的脂肪酸中的一种或多种。使用有机酸作为步骤(1)的有机络合剂，可以获得具有更高活性的加氢改质催化剂。
本发明对所述干燥条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种干燥条件，步骤(1)和步骤(2)中所述干燥条件可以相同，也可以不同。
优选地，步骤(1)所述干燥温度为100-250℃，时间为1-12h。
优选地，步骤(2)所述干燥温度为100-200℃，时间为1-12h。
根据本发明，优选地，所述加氢金属活性组分的用量使得，以加氢改质催化剂的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量为11-50重量％，优选为18-43重量％，进一步优选为20-40重量％。
根据本发明，优选地，以金属元素计，加氢金属活性组分的水溶性盐的浓度为0.2-8mol/L，优选为0.2-5mol/L，更进一步优选为0.2-2mol/L。此处的浓度为各种加氢金属活性组分的水溶性盐各自的浓度，而非总浓度。
所述加氢金属活性组分的水溶性盐可以是各种溶解度满足负载要求或者在助溶剂的存在下能够在水中形成溶解度满足要求的加氢金属活性组分的水溶性化合物，例如可以是硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐中的一种或多种，优选为硝酸盐。所述助溶剂优选为磷酸。
根据本发明，优选地，所述加氢金属活性组分至少一种选自第VIB族金属元素、至少一种选自第VIII族金属元素。
根据本发明，所述第VIB族金属元素优选为钼和/或钨，更优选为钼。优选情况下，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，第VIB族金属元素的含量为10-40重量％，优选为15-35重量％。
根据本发明，所述第VIII族金属元素优选为钴和/或镍。优选情况下，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，第VIB族金属元素的含量为1-10重量％，优选为3-8重量％。
根据本发明，优选地，含第VIB族金属元素的化合物可以选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、氧化钼和氧化钨中的一种或多种。
含第VIII族金属元素的化合物可以选自第VIII族金属的硝酸盐、第VIII族金属的氯化物、第VIII族金属的硫酸盐、第VIII族金属的甲酸盐、第VIII族金属的乙酸盐、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的柠檬酸盐、第VIII族金属的草酸盐、第VIII族金属的碳酸盐、第VIII族金属的碱式碳酸盐、第VIII族金属的氢氧化物、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的磷化物、第VIII族金属的硫化物、第VIII族金属的铝酸盐、第VIII族金属的钼酸盐、第VIII族金属的钨酸盐和第VIII族金属的水溶性氧化物中的一种或多种。
优选地，含第VIII族金属元素的化合物选自第VIII族金属的草酸盐、第VIII族金属的硝酸盐、第VIII族金属的硫酸盐、第VIII族金属的醋酸盐、第VIII族金属的氯化物、第VIII族金属的碳酸盐、第VIII族金属的碱式碳酸盐、第VIII族金属的氢氧化物、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的钼酸盐、第VIII族金属的钨酸盐和第VIII族金属的水溶性氧化物中的一种或多种。
含第VIII族金属元素的化合物可以选自但不限于硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的一种或多种。
根据本发明，对所述加氢金属活性组分的负载方式没有特别的限制。
根据本发明，优选地，所述加氢金属活性组分的负载是通过浸渍法将加氢金属活性组分负载到载体上。
根据本发明，对加氢金属活性组分负载到载体上的顺序没有特别的限定，可以通过含有多种水溶性盐的溶液浸渍载体，将所有加氢金属活性组分共同负载到载体上，也可以分别配制含有水溶性盐的溶液分步浸渍载体，将加氢金属活性组分依次负载到载体上。当采用分步浸渍的时候，优选在每次浸渍后均进行干燥并优选进一步焙烧。干燥和焙烧的方式和条件可以参照现有技术进行选择。
根据本发明，对所述有机络合剂的负载方式没有特别的限制。有机络合剂可以与加氢金属活性组分的水溶性盐中的一种或多种共同配制成浸渍液浸渍载体，也可以单独配制成浸渍液浸渍载体，优选前者。
根据本发明，所述浸渍法可以为等体积浸渍，也可以为过饱和浸渍，对所述浸渍的温度没有特别限定，可以是浸渍液所能达到的各种温度，对浸渍的时间没有特别限定，只要能负载上所需量的所需组分即可，例如：浸渍的温度可以为15-60℃，浸渍时间可以为0.5-5小时。
根据本发明，所述载体含有无机耐热氧化物和固体酸性组分。根据本发明，术语“无机耐热氧化物无机耐热氧化物”是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于300℃(例如：分解温度为300-1000℃)的无机含氧化合物。
根据本发明，所述无机耐热氧化物无机耐热氧化物可以为本领域常用的各种无机耐热氧化物无机耐热氧化物。所述无机耐热氧化物例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。根据本发明的一种优选实施方式，以所述载体的总量为基准，所述载体中无机耐热氧化物的含量为20-99重量％，优选为25-65重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述无机耐热氧化物为氧化铝，进一步优选所述载体为氧化铝和固体酸性组分(即氧化铝-固体酸性组分)。
根据本发明的一种优选实施方式，以所述载体的总量为基准，所述载体中固体酸性组分的含量为1-80重量％，优选为35-75重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述载体为氧化铝和β型沸石分子筛，以所述催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属元素的含量为10-40重量％，优选为15-35重量％；所述第VIII族金属元素的含量为1-10重量％，优选为3-8重量％，所述β型沸石分子筛的含量为20-60重量％，优选25-55重量％，所述氧化铝的含量为10-60重量％，优选为15-50重量％。优选地，使用磷酸作为助溶剂时，得到的催化剂中还含有5重量％以下优选2-5重量％进一步优选3-4重量％的P2O5。催化剂的总量满足100重量％。
本发明中，所述β型沸石分子筛选自Hβ、稀土β、稀土Hβ沸石、部分无定形化的β沸石、含钛的β沸石、含磷的β中的一种或几种。进一步优选β沸石分子筛的氧化硅/氧化铝(摩尔比)至少为20，如氧化硅/氧化铝(摩尔比)为20-500的β沸石，更优选β沸石分子筛的氧化硅/氧化铝(摩尔比)为25-200。
其中氧化铝进一步优选为一种水合氧化铝(氢氧化铝)胶体复合物焙烧后得到的氧化铝。
一个优选的制备氧化铝-固体酸性组分的方法，是将氧化铝和/或氧化铝的前身物与固体酸性组分混合、焙烧得到。所述载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，可以是将所氧化铝和/或其前身物与固体酸性组分混合、挤条成型并焙烧的方法制备。其中，所述氧化铝的前身物可以选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。所述的焙烧采用本领域惯用的方法和条件，如焙烧温度可以为350-650℃，优选为400-600℃；焙烧时间为2-6小时，优选为3-5小时。
本发明还提供了一种由本发明的制备方法制得的加氢改质催化剂及其在由富含芳烃的原料油加氢转化生产单环芳烃中的应用。
与常规方法制备的催化剂相比，由本发明所提供的方法制得的催化剂具有更高的加氢活性。
本发明提供的催化剂在使用之前，优选在硫化物存在下进行预硫化，以将其转化为硫化型。所述硫化条件包括温度为360-400℃、时间为2-4小时。所述硫化物可以是硫、硫化氢、二硫化碳、DMDS(二甲基二硫化物)、多硫化物或含硫原料中的一种或几种。所述硫化可以采用原位硫化或场外硫化的方式进行。
本发明还提供了一种生产单环芳烃的方法，该方法包括将加氢改质催化剂在硫化条件下进行硫化，然后在加氢转化条件下，将富含芳烃的原料油依次与加氢精制催化剂和硫化后的加氢改质催化剂接触，其特征在于，所述加氢改质催化剂为本发明上述提供的加氢改质催化剂。
根据本发明，优选地，所述富含芳烃的原料油中总芳烃含量为60-85重量％。所述富含芳烃的原料油优选为催化裂化柴油、焦化柴油中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述富含芳烃的原料油为催化裂化柴油、焦化柴油等中的一种或多种。根据本发明，所述加氢转化条件包括温度可以为300-500℃，优选350-450℃，氢分压可以为2-10MPa，优选为3-7MPa，氢油体积比可以为500-1500，优选为600-1000，原料油相对于改质催化剂的液时空速可以为0.5-3小时-1，优选为1-2小时-1。
所述加氢精制催化剂可以为本领域常用的加氢精制催化剂，例如可以为中国石化催化剂有限公司生产的RN-32V加氢精制催化剂。原料油相对于加氢精制催化剂的液时空速可以为0.5-3小时-1，优选为1-2小时-1。
本发明中，干基重量是指通过将样品在600℃焙烧4小时而测定的重量。
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
以下实施例中采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪，对催化剂中各元素的含量进行分析测定。催化剂半成品中炭含量使用日本HORIBA公司生产的EMIA-320V碳硫分析仪进行分析测定。除非特别说明，实施例中使用的氧化铝均为由中石化长岭催化剂分公司出品的RPB-90，氧化硅-氧化铝载体均为由德国Condea公司生产的Siral40。
制备例1
称取干基为70重量％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)175.7克和干基为81重量％Hβ沸石(硅铝摩尔比为25)95.06克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时，得到催化剂载体Z1，其组成见表1。
制备例2
称取干基为70重量％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)120.0克和干基为80重量％Hβ沸石(硅铝摩尔比为24.5)145.0克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，580℃焙烧3小时，得到催化剂载体Z2，其组成见表1。
制备例3
称取干基为70重量％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)82.9克和干基为73重量％含磷的β沸石(硅铝摩尔比为50)194.5克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，550℃焙烧3小时，得到催化剂载体Z3，其组成见表1。
实施例1
分别称取56克三氧化钼、19克碱式碳酸钴、20克磷酸、20克柠檬酸放入140克去离子水中，加热搅拌溶解得到澄清浸渍溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克载体Z1，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为400℃，时间为2小时，相对于每克载体，空气的通入速率为2升/小时，得到半成品催化剂Z-S1，Z-S1的炭含量见表1；将5克乙醇加入150克去离子水中，搅拌得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍Z-S1，浸渍时间为2小时，然后，在110℃干燥3个小时，得到催化剂S1。以S1的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备加氢改质催化剂，不同的是，将实施例1所制得加氢改质催化剂S1在400℃焙烧3小时，得到催化剂D1，催化剂D1中，以D1的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
实施例2
分别称取48克三氧化钼、21克碱式碳酸镍、13克磷酸、30克柠檬酸放入140克去离子水中，加热搅拌溶解得到澄清浸渍溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克载体Z2，浸渍时间为2小时，然后，在150℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为360℃，时间为3小时，相对于每克载体，空气的通入速率为10升/小时，得到半成品催化剂Z-S2，Z-S2的炭含量见表1；将30克柠檬酸加入150克去离子水中，搅拌得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍Z-S2，浸渍时间为2小时，然后，在150℃干燥3个小时，得到加氢改质催化剂S2。以S2的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
实施例3
分别称取48克三氧化钼、21克碱式碳酸镍、13克磷酸和15克草酸放入140克去离子水中，搅拌溶解得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克载体Z3，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时，相对于每克载体，空气的通入速率为0.3升/小时，得到半成品催化剂Z3-S3，Z3-S3的炭含量见表1；将10克二甘醇放入150克去离子水中，搅拌得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍Z3-S3，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥6个小时，得到催化剂S3。以S3的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
对比例2
分别称取48克三氧化钼、21克碱式碳酸镍、13克磷酸和15克草酸放入140克去离子水中，搅拌溶解得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克载体Z3，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，得到催化剂D2。以D2的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
对比例3
按照实施例3的方法制备加氢改质催化剂，不同的是，载体全部由氧化铝挤条得到，得到催化剂D3。以D3的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
对比例4
按照实施例3的方法制备加氢异构化催化剂，不同的是，载体Z3由相同重量的氧化硅-氧化铝载体代替，得到催化剂D4。以D4的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
实施例4
采用与实施例3相同的方法制备加氢异构化催化剂，不同的是，金属活性组分浸渍到载体后，对其进行焙烧时，焙烧温度为480℃，时间为6小时。得到的催化剂半成品中炭含量见表1，得到的催化剂S4中，以S4的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
实施例5
采用与实施例3相同的方法制备加氢异构化催化剂，不同的是，焙烧时相对于每克载体，空气的通入速率为1.0升/小时，得到的催化剂S5中，以S5的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
实施例6
采用与实施例3相同的方法制备加氢异构化催化剂，不同的是，步骤(1)和步骤(2)有机络合剂的用量比由15克：10克改为5克：20克，得到的催化剂S6中，以S6的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
表1
注：催化剂组成中，余量为P2O5。
试验例1
在本试验例中，对采用本发明所提供的方法制备的加氢改质催化剂和对比例提供的加氢改质催化剂的催化活性和选择性按照以下方法进行评价，评价结果如下表2所示。
以密度为0.9205g/cm3、硫含量为5400ppm、氮含量为752ppm、总芳烃含量为78.5重量％的催化裂化柴油为原料，在30毫升固定床装置上评价催化剂的性能，改质催化剂装量为15毫升，其中床层上部装中国石化催化剂有限公司生产的RN-32V加氢精制催化剂15毫升，下部装改质催化剂。进原料油前对催化剂进行硫化，硫化条件为：110℃硫化2小时，300℃硫化4小时，硫化油为含6重量％二硫化碳的煤油。加氢改质反应条件为：温度为400℃、氢分压为5.0MPa、改质剂液时空速1.5小时-1、氢油体积比900。各实施例和对比例所制得催化剂的加氢异构评价结果如表2所示。
表2
表2给出的结果表明，与现有催化剂相比，由本发明方法制备的催化剂能够获得更高的重石脑油馏分中的芳烃收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种加氢改质催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；
(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧；
其中，所述载体含有固体酸性组分和无机耐热氧化物，所述固体酸性组分为一种或多种β型沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.04-0.4重量％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述焙烧在通入气体的条件下进行，且焙烧的温度为350-500℃，优选为360-450℃；焙烧的时间为0.5-8h，优选为1-6h；相对于每克载体，气体的通入速率为0.2-20升/小时，优选为0.3-10升/小时。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，有机络合剂与金属活性组分的摩尔比为0.03-2：1，优选为0.08-1.5：1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)和步骤(2)有机络合剂的摩尔比为1：0.25-4。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述有机络合剂与步骤(2)所述有机络合剂相同或不同，且所述有机络合剂选自含氧的有机物和/或含氮的有机物中的一种或多种，所述含氧的有机物优选选自有机醇、有机酸中的一种或多种，含氮的有机物优选选自有机胺、有机铵盐中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)所述有机络合剂为碳原子数为2-7的有机酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述加氢金属活性组分的用量使得，以加氢改质催化剂的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量为11-50重量％，优选为18-43重量％。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述加氢金属活性组分为至少一种选自第VIB族金属元素和至少一种选自第VIII族金属元素，所述第VIB族金属元素优选为钼，所述第VIII族金属元素优选为钴和/或镍；所述无机耐热氧化物选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，以所述载体的总量为基准，所述载体中固体酸性组分的含量为1-80重量％，优选为35-75重量％。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述载体为氧化铝和β型沸石分子筛，以所述催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属元素的含量为10-40重量％，优选为15-35重量％；所述第VIII族金属元素的含量为1-10重量％，优选为3-8重量％，所述β型沸石分子筛的含量为20-60重量％，优选25-55重量％，所述氧化铝的含量为10-60重量％，优选为15-50重量％。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述β型沸石分子筛选自Hβ、稀土β、稀土Hβ沸石、部分无定形化的β沸石、含钛的β沸石、含磷的β沸石中的一种或多种。
13.由权利要求1-12中任意一项所述的制备方法制得的加氢改质催化剂。
14.权利要求13所述的加氢改质催化剂在由富含芳烃的原料油加氢转化生产单环芳烃中的应用。
15.一种生产单环芳烃的方法，该方法包括将加氢改质催化剂在硫化条件下进行硫化，然后在加氢转化条件下，将富含芳烃的原料油依次与加氢精制催化剂和硫化后的加氢改质催化剂接触，其特征在于，所述加氢改质催化剂为权利要求13所述的加氢改质催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述富含芳烃的原料油中总芳烃含量为60-85重量％。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述富含芳烃的原料油为催化裂化柴油、焦化柴油中的一种或多种。
18.根据权利要求15或16或17所述的方法，其中，所述加氢转化条件包括温度为300-500℃，氢分压为2-10MPa，氢油体积比为500-1000，液时空速为0.5-3小时-1。
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