CN106607097B - 一种加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，该制备方法包括：(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03‑0.5重量％；(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧；(3)将作为助剂的非金属元素负载到载体上；其中，步骤(3)在步骤(1)之前、之中和之后且在步骤(2)之前的任意一个或多个进行。由该方法制得的催化剂不仅活性有明显提高，而且催化剂的使用寿命也得以明显改善。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法和由该方法制得的加氢催化剂。

背景技术

日益增强的环保意识和越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发。未来市场车用燃料趋向于“超低硫”，不能满足排放标准的燃料将无法进入市场。加氢技术作为一种有效的脱硫手段，在清洁车用燃料的生产中发挥着越来越重要的作用，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术，因此，开发具有更高活性和选择性的新型加氢催化剂则成为炼油工业最迫切的需求之一。

加氢催化剂通常采用浸渍法制备，即用含有所需活性组分(如Ni、Mo、Co、W等)的溶液，浸渍某种载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧的方法。

CN103551162A公开一种柴油加氢脱硫脱氮催化剂，催化剂的组成包括载体、助剂、活性金属；载体为Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂-SiO₂多元氧化物复合载体；助剂为磷；以镍、鈷、钼和钨为活性组分；各组分以催化剂为基准的重量百分比含量为：以氧化物计，氧化钴1～6wt％；氧化镍1～15wt％，氧化钼2～12wt％，氧化钨12～35wt％，助剂五氧化二磷1.5～5wt％；催化剂的孔容≮0.2mL/g，比表面积为≮140m²/g，机械强度≮15N/mm；复合载体中各组分在载体中所占的比重分别为：氧化钛占2～15wt％，氧化硅占2～20wt％，氧化锆占5～15wt％；余量为氧化铝。该催化剂通过分步浸渍法来制得：将共浸液分为等体积的两份，分两步浸渍载体，并且在每一步浸渍完成后都进行了焙烧。

CN103657667A公开了一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征是：它具体包括如下步骤：1)铝溶胶的制备；2)将沥青残渣粉末与铝溶胶混合制备大孔结构催化剂载体；3)将成型后的催化剂载体采用等体积分部的两步浸渍法浸渍；最后制得催化剂。该制备方法的两步浸渍法具体为：第一步先浸渍Mo，第二步浸渍Ni，并且，浸渍液中不包含有机络合剂。

由现有技术提供的两步浸渍法使得加氢催化剂活性有所提高，但提高程度有限。

CN100469440C、CN102909027A公开了通过在制备过程中向载体中引入有机分散剂或络合剂(如乙二醇、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸等)制备了Ni-W-Mo三元金属加氢催化剂。与现有方法提供的催化剂相比，其所得的催化剂具有更好的加氢精制性能。

与传统的浸渍法相比，络合浸渍技术尽管可以进一步提升此类催化剂的活性，但却存在催化活性降低过快、导致催化剂使用寿命过短的缺陷。

综上可见，尽管上述制备方法能够在一定程度上提高催化剂的加氢性能，但是，进一步研究却发现，现有技术制得的催化剂仍存在催化剂活性较低，催化剂寿命较短的缺陷。

发明内容

针对现有技术加氢催化剂活性较低或者催化剂使用寿命短的缺点，本发明提供一种新的加氢催化剂的制备方法以及由该方法制得的加氢催化剂，由该方法制得的催化剂不仅活性有明显提高，而且催化剂的使用寿命也得以明显改善。

本发明的发明人发现，上述络合浸渍技术，通过在浸渍过程中引入络合剂，并在低温下干燥，可以减弱活性组分和载体相互作用、提高金属分散度、改变金属硫化顺序，形成更多的高活性的活性相并提高活性中心数目。但是由于在络合浸渍技术中采用了低温干燥，并没有经过高温焙烧的过程，金属化合物仍然以金属盐类的形式存在于载体表面，活性组分与载体作用力较弱，致使在高温高压以及恶劣原料的加氢反应条件下，金属在反应过程中不断聚集，助剂化效应减弱，活性中心数目减少，本征活性下降，因此催化剂的活性、稳定性下降。而采用高温焙烧法制备的催化剂虽然稳定性较好，但是活性组分与载体作用力较强，活性中心的本征活性较低，由于没有络合剂的分散和阻隔作用，活性组分片晶较大，活性中心数目较少，活性很低。

本发明的发明人通过研究进一步发现，通过两步浸渍法制备催化剂，第一步浸渍和第二步浸渍分别用于引入加氢金属活性组分和有机络合剂，在第一步浸渍过程中加入有机络合剂并使之通过焙烧转化为炭，不仅能够提高催化剂的活性，而且能够有效地长时间保持催化剂的高活性，从而大大提高催化剂的使用寿命。推测其原因可能是因为第一步浸渍过程中加入的有机络合剂，有机络合剂的存在阻碍了焙烧过程中活性金属的聚集，使其分散的更加均匀；同时，第一步浸渍后焙烧能够使金属化合物转化为金属氧化物，使有机络合剂转化为炭，从而使活性金属与载体之间的结合更加牢固，提高了催化剂的活性和稳定性。而在第二步浸渍过程中加入的有机络合剂覆盖在催化剂表面，能够有效防止活性金属在硫化过程中的聚集，提高金属分散度，更有利于形成具有更高活性的Ⅱ类活性相以及形成更多的活性中心，从而进一步挺高了催化剂的活性。因此，该技术可有效解决常规浸渍法与现有络合浸渍法的技术缺陷。

由此，本发明还提供一种加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；

(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧；

(3)将作为助剂的非金属元素负载到载体上；

其中，步骤(3)在步骤(1)之前、之中和之后且在步骤(2)之前的任意一个或多个进行。

此外，本发明的方法还提供了由上述方法制得的加氢催化剂。

采用本发明的方法制备的加氢催化剂兼具较高的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性，明显延长了催化剂的使用寿命。例如，从实施例2和对比例3的数据可以看出，由本发明提供的方法制得的催化剂(S2)反应4小时的相对加氢脱硫活性为141％，相对加氢脱氮活性为131％，而对比例3中催化剂(D3)反应4小时的相对加氢脱硫活性为109％，相对加氢脱氮活性为110％。由本发明提供的方法制得的催化剂(S2)反应500小时的相对加氢脱硫活性为134％，相对加氢脱氮活性为125％，而对比例3中催化剂(D3)反应500小时的相对加氢脱硫活性为74％，相对加氢脱氮活性为89％。无论是反应4小时还是500小时，S2的相对加氢脱硫活性和相对加氢脱氮活性均明显高于D3，而且延长反应时间，催化剂S2的相对加氢脱硫活性和相对加氢脱氮活性下降的趋势明显小于催化剂D3，其他实施例和对比例的对比结果也呈现同样的趋势。因此，本发明的方法具有较好的工业应用前景。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明提供的加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；

(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧；

(3)将作为助剂的非金属元素负载到载体上；

其中，步骤(3)在步骤(1)之前、之中和之后且在步骤(2)之前的任意一个或多个进行。

根据本发明，优选地，步骤(1)所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.04-0.4重量％。

在本发明中，可以通过控制焙烧条件中的焙烧温度和可燃性气体的通入量来获得上述炭含量，所述可燃性气体可以为各种氧气含量不低于20体积％的气体，如空气、氧气以及它们的混合气体中的一种或多种。

所述可燃性气体的通入量不低于0.2升/克·小时。所述可燃性气体的通入，一方面满足燃烧的条件，使得活性金属组分的盐转化为氧化物，使有机络合剂转化为炭；另一方面也能将燃烧形成的二氧化碳和水以及其他成分排放出去，以避免沉积在催化剂上造成对活性相的空位阻碍。

优选情况下，可燃性气体的通入量为0.2-20升/(克·小时)，优选为0.3-10升/(克·小时)。此处的“克”表示载体的重量。

根据本发明，优选地，步骤(1)所述焙烧的温度为350-500℃，优选为360-450℃，焙烧的时间为0.5-8h，优选为1-6h。控制焙烧温度在上述范围内即可保证有机络合剂能以上述含量范围将炭形成于载体上，得到半成品催化剂。

根据本发明，优选地，步骤(1)所述有机络合剂与金属活性组分的摩尔比为0.03-2：1，优选为0.08-1.5:1。

根据本发明，优选地，步骤(1)和步骤(2)有机络合剂的摩尔比为1：0.25-4，优选为1：0.5-2。

在本发明中，步骤(1)和步骤(2)中所述有机络合剂可以相同，也可以不同，优选地，所述有机络合剂选自含氧和/或含氮有机物中的一种或多种。

所述含氧的有机物优选选自有机醇、有机酸中的一种或多种。

所述有机醇优选为二元以上的多元醇，更进一步优选为碳原子数2-6的多元醇或其低聚体或多聚体，如乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇中的一种或多种。所述聚乙二醇的分子量优选为200-1500。

所述有机酸优选为C2-C7的含一个或多个COOH基团的化合物，具体可以为乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。

所述含氮的有机物优选选自有机胺、有机铵盐中的一种或多种。

所述有机胺优选为C2-C7的含一个或多个NH基团的化合物，可以是伯胺、仲胺或叔胺，特别优选为乙二胺。

所述有机铵盐优选为EDTA。

具体地，本发明特别优选所述有机络合剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量优选为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺和EDTA中的一种或多种。

优选地，步骤(1)中所述有机络合剂选自有机酸中的一种或多种，更优选地，步骤(1)所述有机络合剂选自C2-C7的脂肪酸中的一种或多种。使用有机酸作为步骤(1)的有机络合剂，可以获得具有更高活性的加氢催化剂。

本发明对所述干燥条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种干燥条件，步骤(1)和步骤(2)中所述干燥条件可以相同，也可以不同。

优选地，步骤(1)所述干燥温度为100-250℃，时间为1-12h。

优选地，步骤(2)所述干燥温度为100-200℃，时间为1-12h。

根据本发明，优选地，所述加氢金属活性组分的用量使得，以加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量为15-60重量％，优选为20-50重量％，进一步优选为20-40重量％，以元素计，非金属助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5-6重量％。

根据本发明，优选地，以金属元素计，加氢金属活性组分的水溶性盐的浓度为0.2-8mol/L，优选为0.2-5mol/L，进一步优选为0.2-2mol/L。此处的浓度为各种加氢金属活性组分的水溶性盐各自的浓度，而非总浓度。

所述加氢金属活性组分的水溶性盐可以是各种溶解度满足负载要求或者在助溶剂的存在下能够在水中形成溶解度满足要求的加氢金属活性组分的水溶性化合物，例如可以是硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐中的一种或多种，优选为硝酸盐。

根据本发明，优选地，所述加氢金属活性组分至少一种选自第VIB族金属元素、至少一种选自第VIII族金属元素。

根据本发明，所述第VIB族金属元素优选为钼和/或钨。

根据本发明，所述第VIII族金属元素优选为钴和/或镍。

根据本发明，优选地，含第VIB族金属元素的化合物可以选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、氧化钼和氧化钨中的一种或多种。

含第VIII族金属元素的化合物可以选自第VIII族金属的硝酸盐、第VIII族金属的氯化物、第VIII族金属的硫酸盐、第VIII族金属的甲酸盐、第VIII族金属的乙酸盐、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的柠檬酸盐、第VIII族金属的草酸盐、第VIII族金属的碳酸盐、第VIII族金属的碱式碳酸盐、第VIII族金属的氢氧化物、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的磷化物、第VIII族金属的硫化物、第VIII族金属的铝酸盐、第VIII族金属的钼酸盐、第VIII族金属的钨酸盐和第VIII族金属的水溶性氧化物中的一种或多种。

优选地，含第VIII族金属元素的化合物选自第VIII族金属的草酸盐、第VIII族金属的硝酸盐、第VIII族金属的硫酸盐、第VIII族金属的醋酸盐、第VIII族金属的氯化物、第VIII族金属的碳酸盐、第VIII族金属的碱式碳酸盐、第VIII族金属的氢氧化物、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的钼酸盐、第VIII族金属的钨酸盐和第VIII族金属的水溶性氧化物中的一种或多种。

进一步优选，含第VIII族金属元素的化合物可以选自但不限于硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的一种或多种。

根据本发明，对所述加氢金属活性组分的负载方式没有特别的限制。

根据本发明，优选地，所述加氢金属活性组分的负载是通过浸渍法将加氢金属活性组分负载到载体上。

根据本发明，对加氢金属活性组分负载到载体上的顺序没有特别的限定，可以通过含有多种水溶性盐的溶液浸渍载体，将所有加氢金属活性组分共同负载到载体上，也可以分别配制含有水溶性盐的溶液分步浸渍载体，将加氢金属活性组分依次负载到载体上。当采用分步浸渍的时候，优选在每次浸渍后均进行干燥并优选进一步焙烧。干燥和焙烧的方式和条件可以参照现有技术进行选择。

根据本发明，对所述有机络合剂的负载方式没有特别的限制。有机络合剂可以与加氢金属活性组分的水溶性盐中的一种或多种共同配制成浸渍液浸渍载体，也可以单独配制成浸渍液浸渍载体，优选前者。

根据本发明，优选地，以元素计，非金属助剂的用量为0.05-3mol/L，优选为0.1-2mol/L。

根据本发明，对于非金属助剂的引入没有特定的限制，所述非金属助剂的引入方法可以通过多种途径，例如，可以在载体制备过程中引入，也可以在载体制备后通过各种方式如浸渍的方式引入，还可以是既在载体制备过程中引入，又通过载体制备后引入。

需要说明的是，当通过浸渍载体的方法引入时，需要在引入金属助剂后进行焙烧的步骤，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8h，优选为3-6h。

根据本发明，所述非金属助剂的引入需在步骤(2)之前进行，以确保步骤(2)引入的有机络合剂不经历焙烧过程。

采用浸渍法时，优选在步骤(1)中非金属助剂与金属活性组分和有机络合剂一起引入载体中。非金属助剂可以使用非金属助剂的各种化合物，如氧化物、氯化物、含酸盐和铵盐中的一种或多种。

根据本发明，所述浸渍法可以为等体积浸渍，也可以为过饱和浸渍，对所述浸渍的温度没有特别限定，可以是浸渍液所能达到的各种温度，对浸渍的时间没有特别限定，只要能负载上所需量的所需组分即可，例如：浸渍的温度可以为15-60℃，浸渍时间可以为0.5-5小时。

根据本发明，所述非金属助剂可以为本领域常用的各种能够改善具有加氢催化作用的催化剂的性能的非金属元素，可以根据催化剂的应用场合进行选择。

所述非金属助剂优选选自第IVA族元素、第VIIA族元素、第VA族元素和第IIIA族元素中的一种或多种。

所述第IVA族元素例如可以为硅和/或碳。

所述第VIIA族元素例如可以为氟、氯、溴和碘中的一种或多种。

所述第VA族元素例如可以为磷和/或砷。

所述第IIIA族元素例如可以为硼。

本发明特别优选所述非金属助剂为氟元素、硅元素、磷元素、硼元素中的一种或多种。

根据本发明，优选地，所述载体为选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种，其中氧化铝进一步优选为一种水合氧化铝(氢氧化铝)胶体复合物焙烧后得到的氧化铝。

本发明还提供了一种由本发明的制备方法制得的加氢催化剂。

与常规方法制备的催化剂相比，由本发明所提供的方法制得的催化剂具有更高的加氢活性。

由本发明提供的方法制备的催化剂适合用于各种烃油原料的加氢脱硫、加氢脱氮等精制过程。所述烃油原料可以为汽油、柴油、润滑油、煤油和石脑油，也可以是常压渣油、减压渣油、石油蜡和费托合成油。

本发明通过使用由本发明提供的方法制备的催化剂来提高加氢精制过程中催化剂的活性，对于加氢精制方法的其余条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述加氢精制的条件包括：温度可以为300-400℃；以表压计，压力可以为1.0-8.0MPa；液时体积空速可以为0.5-3.0小时^-1，氢油体积比可以为100-700。

本发明提供的催化剂在使用之前优选采用本领域常规方法进行硫化。一般地，所述硫化的条件可以包括：在氢气存在下，于180-450℃的温度下，用硫、硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫或其他含硫原料中的一种或多种进行2-4小时的预硫化。所述预硫化可在反应器外进行，也可在反应器内原位硫化。

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。

以下实施例中采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪，对催化剂中各元素的含量进行分析测定。炭含量使用日本HORIBA公司生产的EMIA-320V碳硫分析仪进行分析测定。

实施例1

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

将2000克氢氧化铝粉(长岭炼化公司催化剂厂生产的干胶粉，干基71重量％)和1039克硅溶胶(青岛海洋化工厂产品，二氧化硅含量为30重量％)混合均匀。将得到的混合物用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的蝶形条，并将挤出的湿条在120℃干燥4小时，接着在600℃焙烧3小时，制得载体Z1，载体Z1中氧化硅含量为18.0重量％，氧化铝含量为82.0重量％。

分别称取54克三氧化钼、19克碱式碳酸钴、13克磷酸、30克柠檬酸放入140克去离子水中，加热搅拌溶解得到澄清浸渍溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克Z1载体，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为400℃，时间为2小时，气剂比为1升/(克·小时)，得到半成品催化剂Z-S1，Z-S1的炭含量见表1；将30克柠檬酸加入150克去离子水中，搅拌得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍Z-S1，浸渍时间为2小时，然后，在150℃干燥3个小时，得到催化剂S1。以S1的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，将实施例1所制得催化剂S1在400℃焙烧3小时，得到催化剂D1，催化剂D1中，以D1的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表2。

实施例2

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

分别称取30克硝酸镍、45克偏钨酸铵、15克草酸和21克氟化铵放入140克去离子水中，搅拌溶解得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克氧化铝载体，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为360℃，时间为6小时，气剂比为10.0升/(克·小时)，得到半成品催化剂Z-S2，Z-S2的炭含量见表1；将10克二甘醇放入150克去离子水中，搅拌得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍Z-S2，浸渍时间为2小时，然后，在150℃干燥3个小时，得到催化剂S2。以S2的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。

对比例2

分别称取30克硝酸镍、45克偏钨酸铵、15克草酸和21克氟化铵放入140克去离子水中，搅拌溶解得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克氧化铝载体，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为350℃，时间为6小时，气剂比为10.0升/(克·小时)，得到催化剂D2。以D2的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表2。

对比例3

分别称取30克硝酸镍、45克偏钨酸铵、15克草酸、10克二甘醇和21克氟化铵放入140克去离子水中，搅拌溶解得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克氧化铝载体，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，得到催化剂D3。以D3的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表2。

实施例3

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

称取60克氟化铵，加入去离子水搅拌溶解，加去离子水至850毫升，饱和浸渍1000克氧化锆载体2小时，然后在120℃干燥2小时，400℃焙烧4小时，得到含氟氧化锆Z3。

分别称取83克硝酸镍、60克偏钨酸铵、10克钼酸铵、20克磷酸二氢铵和20克柠檬酸放入180克去离子水中，搅拌溶解得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克含氟氧化锆Z3，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为3小时，气剂比为0.3升/(克·小时)，得到半成品催化剂Z-S3，Z-S3的炭含量见表1；将15克乙二胺放入150克去离子水中，搅拌得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍Z-S3，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥3个小时，得到催化剂S3。以S3的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，金属活性组分浸渍到载体后，对载体进行焙烧时，焙烧温度为480℃，时间为6小时。得到的催化剂半成品中炭含量见表1，得到的催化剂S4中，以S4的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。

实施例5

采用与实施例2相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，焙烧时的气剂比为1.0升/(克·小时)，得到的催化剂S5中，以S5的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，步骤(1)和步骤(2)有机络合剂的用量比由30克：30克改为50克：10克，得到的催化剂S6中，以S6的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。

表1

表2

	对比例1	对比例2	对比例3
				MoO<sub>3</sub>，重量％	20.5	-	-
CoO，重量％	4.7	-	-

NiO，重量％	-	3.5	3.3
				WO<sub>3</sub>，重量％	-	15.9	15.8
F，重量％	-	3.6	3.4
				Si，重量％	6.2	-	-
半成品催化剂中炭含量，重量％	0.04	-	-

试验例1

在本试验例中，对采用本发明所提供的方法制备的加氢催化剂和对比例提供的加氢催化剂的脱硫活性和脱氮活性按照以下方法进行评价，评价结果如下表3所示。

以中东直馏柴油为原料，其性质如下：

在30毫升柴油加氢装置上评价催化剂的脱硫、脱氮活性。在反应前需对催化剂进行预硫化，催化剂装填30mL，其预硫化条件为：3.2MPa，320℃，4h，氢油体积比300:1，硫化油进油速度为8mL/h。反应条件为：氢分压3.2MPa，反应温度330℃，氢油体积比300，液时空速2.0h^-1。分别取反应4小时、反应500小时的样品，用气相色谱测定加氢脱硫、加氢脱氮反应的原料和获得的产品中的硫、氮含量。

采用相对于参比剂D(对比例2中制备的催化剂)的相对加氢脱硫活性来评价催化剂的加氢脱硫活性，将加氢脱硫反应作为1.65级反应处理，按式(1)计算催化剂X的反应速率常数k(X)_HDS：

式(1)

式(1)中LHSV为进行加氢精制反应时烃油的液时体积空速。

以对比例2制备的催化剂D2的加氢脱硫活性[记为k(D2)_HDS]为基准，按式(2)计算催化剂X的相对加氢脱硫活性：

式(2)

采用相对于参比剂D(对比例2中制备的催化剂)的相对加氢脱氮活性来评价催化剂的加氢脱氮活性，将加氢脱硫反应作为1级反应处理，按式(3)计算催化剂X的反应速率常数k(X)_HDN：

式(3)

式(1)中LHSV为进行加氢精制反应时烃油的液时体积空速。

以对比例2制备的催化剂D2的加氢脱氮活性[记为k(D2)_HDN]为基准，按式(4)计算催化剂X的相对加氢脱氮活性：

式(4)

各实施例和对比例所制得催化剂的加氢精制评价结果如表3所示。

表3

注：表3中“-”表示未进行检测。

表1到表3的结果可以说明，较现有方法制备的加氢催化剂，本发明提供的催化剂具有明显更佳的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性。另外，对比表3中反应4小时和反应500小时的相对加氢脱硫活性和相对加氢脱氮活性的数据可以看出，长时间反应，本发明提供的催化剂活性下降幅度很小，并且明显小于对比例，因此，本发明提供的方法制备的催化剂明显延长了催化剂的使用寿命。上述结果充分表明，本发明所提供的制备方法具有现有其他方法所不可比拟的优越性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (19)

1.一种加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：

(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；

(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧；

(3)将作为助剂的非金属元素负载到载体上；

其中，步骤(3)在步骤(1)之前、步骤(3)在步骤(1)之中和步骤(3)在步骤(1)之后且在步骤(2)之前的任意一个或多个进行。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.04-0.4重量％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述焙烧在通入气体的条件下进行，且焙烧的温度为350-500℃，焙烧的时间为0.5-8h，气体的通入量为0.2-20升/(克·小时)。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述焙烧在通入气体的条件下进行，且焙烧的温度为360-450℃，焙烧的时间为1-6h，气体的通入量为0.3-10升/(克·小时)。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，有机络合剂与金属活性组分的摩尔比为0.03-2：1。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)中，有机络合剂与金属活性组分的摩尔比为0.08-1.5：1。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)和步骤(2)有机络合剂的摩尔比为1：0.25-4。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(1)和步骤(2)有机络合剂的摩尔比为1：0.25-4。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)和步骤(2)有机络合剂的摩尔比为1：0.25-4。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)和步骤(2)有机络合剂的摩尔比为1：0.25-4。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)和步骤(2)有机络合剂的摩尔比为1：0.25-4。

12.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)所述有机络合剂与步骤(2)所述有机络合剂相同或不同，且所述有机络合剂选自含氧和/或含氮有机物中的一种或多种。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述含氧的有机物选自有机醇、有机酸中的一种或多种，含氮的有机物选自有机胺、有机铵盐中的一种或多种。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤(1)所述有机络合剂为碳原子数为2-7的有机酸中的一种或多种。

15.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述金属加氢活性组分的用量使得，以加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量为15-60重量％；以元素计，非金属助剂的含量不超过10重量％。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述金属加氢活性组分的用量使得，以加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量为20-50重量％，以元素计，非金属助剂的含量为0.5-6重量％。

17.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述加氢金属活性组分至少一种选自第VIB族金属元素、至少一种选自第VIII族金属元素；所述载体为选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种；所述助剂选自第IVA族元素、第VIIA族元素、第VA族元素和第IIIA族元素中的一种或多种。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，，所述第VIB族金属元素优选为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素优选为钴和/或镍，所述助剂为氟元素、硅元素、磷元素和硼元素中的一种或多种。

19.由权利要求1-18中任意一项所述的制备方法制得的加氢催化剂。