CN105498849B - 一种加氢催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

一种加氢催化剂，含有氧化铝载体、钴和钼加氢活性金属组分和至少一种金属助剂组分，所述催化剂的制备方法包括采用含有含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸的浸渍溶液浸渍载体，其中，所述浸渍溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0.01‑0.1g/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0.05‑0.4g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度为0.005‑0.10g/mL，柠檬酸的浓度为0.05‑0.5g/mL，以紫外‑可见漫反射光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ≤1，λ为紫外‑可见光谱中517±10nm处谱峰与772±10nm处谱峰峰高的比值。与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有更好的加氢性能。

Description

一种加氢催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其应用。

背景技术

随着世界范围内环保要求日益严格，各国对车用燃料的质量要求日益苛刻。此外，由于石油资源减少，原油性质变重变劣，炼厂不得不加工更为劣质的原油。因此，大幅降低柴油中杂质以及多环芳烃含量，显著改善柴油质量，已经成为炼油企业迫切需要解决的一个问题。加氢技术是降低油品杂质含量、改善油品质量的主要技术之一，其核心是加氢催化剂。钴-钼催化剂由于具有加氢脱硫性能好、氢耗低等特点，是常用的一类加氢催化剂。

加氢催化剂通常采用浸渍法制备，即用含有所需活性组分(如Ni、Mo、Co、W等)的溶液，浸渍某种载体，之后干燥、焙烧或不焙烧的方法。但是，现有技术更多关注是如何配置高浓度、高稳定性的浸渍溶液，以及在浸渍液中引入有机物等组分以实现对催化剂的加氢性能的改善。

CN96109048.0公开一种高金属浓度、高稳定性的含Mo、Ni(Co)P溶液及其配制方法，特别是一种用于催化剂制备的浸渍溶液的配制方法。该溶液含MoO₃浓度45-80g/100ml，NiO浓度8-20g/100ml，CoO浓度0-15g/100ml。P/MoO₃重量比为0.08-0.18。溶液pH为0-3.8。该溶液在室温下可稳定3年以上。

CN201010276669.5公开了一种浸渍液及采用该浸渍液制备催化剂的方法，所述浸渍液含有含VIB族金属的化合物、含VIII族金属的有机酸盐、无机酸和有机添加剂，其中，所述浸渍液中有机添加剂的浓度为1-150g/L，以化物计，含VIB族金属的化合物的浓度为100-1100g/L，含VIII族金属的有机酸盐的浓度为10-800g/L，无机酸的浓度为1-100g/L。采用本发明提供的浸渍溶液制备加氢催化剂，其性能得到改善，特别是对重质芳烃的加氢催化活性明显提高。

CN201210452002.5公开了一种重整预加氢催化剂浸渍液的配制方法，其特征在于；该溶液含有Mo、Ni、Co、W、Mg、P和助剂，含有MoO₃浓度10-16g/100ml，NiO浓度5-9g/100ml，CoO浓度3-5g/100ml，WO₃浓度20-28g/100ml，MgO浓度0.5-2g/100ml，P/MoO₃摩尔比0.3-0.5，助剂5-15g/100ml；其配制过程为：将磷酸水溶液加热至70-80℃，加入三氧化钼加热沸腾搅拌至溶解，将溶液冷却至70-80℃，缓慢加入碱式碳酸镍加热沸腾搅拌溶解，浓缩至所需体积，浓缩液降温冷却至室温，加入硝酸钴搅拌溶解，加入偏钨酸铵搅拌溶解，加入镁化合物搅拌溶解，加入助剂搅拌溶解，定容，得到浸渍液。

CN200710179765.6公开了一种加氢催化剂浸渍液组合物，该组合物含有加氢活性组分的前驱物、浸渍助剂和水，其中，所述浸渍助剂为与加氢活性组分的前驱物具有相近的pKa值且分子结构中含有碳碳双键和/或碳碳叁键的物质。本发明还提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括用浸渍液浸渍催化剂载体，干燥、焙烧，其中，所述浸渍液为本发明提供的加氢催化剂浸渍液组合物。采用该发明提供的加氢催化剂浸渍液组合物制备的加氢催化剂，在相同反应温度下，具有比现有技术制得的加氢催化剂更高的加氢活性和裂化活性。

CN201110317245.3公开了一种加氢催化剂的浸渍液及其制备方法，该方法包括，将第VIII族金属化合物和第一有机络合剂配制成水溶液A；将第VIB族金属化合物配制成水溶液B；将所述水溶液A和水溶液B混合；其中，所述第一有机络合剂的配位体中至少含有配位原子N。该发明还提供了一种加氢催化剂及其制备方法。该发明提供的加氢催化剂加氢脱硫活性高。

CN91110935.8公开了一种钴钼加氢精制催化剂的制备方法。该方法是将乙酸钴溶于水后加入乙二胺，使其形成钴乙二胺的混合溶液，最后加入钼酸铵制成含有钴钼金属的共浸液，将多孔载体用此溶液浸渍后在无氧或微氧气氛中焙烧得产品。该方法所用设备简单，配制时间短，焙烧时不会产生飞温，因而保证了催化剂的高活性。据称，该方法制备的催化剂加氢脱硫活性远高于UOP公司生产的同类型催化剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的、性能得到进一步改善的，以钴、钼为加氢活性金属组分的加氢催化剂以及该催化剂在加氢反应中的应用。

发明人发现，对采用常规方法配置的含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸浸渍液进一步加热处理，溶液的性质发生变化。由该溶液制备的催化剂的加氢性能明显提高，并因此完成本发明。

本发明涉及的内容包括：

1.一种加氢催化剂，含有氧化铝载体、钴和钼加氢活性金属组分和至少一种助剂金属组分，所述催化剂的制备方法包括采用含有含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸的浸渍溶液浸渍载体，其中，所述浸渍溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0.01-0.1g/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0.05-0.4g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度为0.005-0.10g/mL，柠檬酸的浓度为0.05-0.5g/mL，以紫外-可见漫反射光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ≤1，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰与772±10nm处谱峰峰高的比值。

2.根据1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0.02-0.09g/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0.08-0.35g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度为0.007-0.08g/mL，柠檬酸的浓度为0.1-0.4g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ＝0-0.95。

3.根据2所述的加氢催化剂，其特征在于，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ＝0-0.80。

4.根据1所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以CoO计的钴含量为1-10重量％，以MoO₃计的钼含量为5-50重量％，以元素计的所述助剂金属组分的含量为0.1-10重量％。

5.根据4所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以CoO计的钴含量为1-7重量％，以MoO₃计的钼含量为8-45重量％，以元素计的所述助剂金属组分的含量为0.5-6重量％。

6.根据5所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以CoO计的钴含量为3-7重量％，以MoO₃计的钼含量为12-30重量％，以元素计的所述助剂金属组分的含量为1-3重量％。

7.根据1所述的加氢催化剂，其中，所述助剂金属组分选自第IIB族、第IA族、第IIA族和稀土金属中的一种或几种。

8.根据7所述的加氢催化剂，其中，所述助剂金属组分选自锌、钠、钾、镁、钙、镧和铈中的一种或几种。

9.根据1所述的加氢催化剂，其特征在于，在所述的采用浸渍溶液浸渍载体之后，包括干燥的步骤，所述的干燥条件包括：干燥温度为100-300℃，时间为1-12小时。

10.根据9所述的加氢催化剂，其特征在于，所述的干燥条件包括：干燥温度为120-280℃，时间为2-8小时。

11.一种加氢方法，包括在加氢反应条件下将原料油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述1-10任意一项所述的催化剂。

12.根据11所述的方法，其特征在于，所述加氢反应条件包括温度为300-400℃，压力为1-10MPa，烃油的液时体积空速为0.5-3小时-1，氢油体积比为100-800。

13.据12所述的方法，其特征在于，所述加氢反应条件包括温度为320-380℃，压力为1-8MPa，烃油的液时体积空速为0.5-2.5小时-1，氢油体积比为100-700。

本发明中，所述含有含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸的浸渍溶液的制备方法，包括：(1)将含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸与水混合，溶解反应成溶液；(2)将步骤(1)得到的溶液在60℃-300℃温度下反应0.5小时-200小时；其中，所述各组分的用量使最终所述浸渍溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0.01-0.1g/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0.05-0.4g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度为0.005-0.1g/mL，柠檬酸的浓度为0.05-0.5g/mL，以紫外-可见漫反射光谱分析析表征，所述浸渍溶液的λ≤1，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰与772±10nm处谱峰峰高的比值。

在优选的实施方式中，所述各组分的用量使最终所述浸渍溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0.02-0.09g/mL，更加优选为0.03-0.08g/mL；以钼计的含钼化合物的浓度为0.08-0.35g/mL，更加优选为0.10-0.3g/mL；以磷计的含磷化合物的浓度为0.007-0.08g/mL，更加优选为0.01-0.03g/mL；柠檬酸的浓度为0.1-0.4g/mL，更加优选为0.15-0.3g/mL。以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ＝0-0.95，更加优选λ＝0-0.80；所述步骤(2)反应温度为75℃-180℃，反应时间为1小时-100小时。所述步骤(2)反应温度为80℃-150℃，反应时间为2小时-50小时。

本发明中，所述含钴化合物选自水溶性的含钴化合物。例如，含钴盐、氧化物和氢氧化物。它们可以选自钴的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物中的一种或几种。优选其中的草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物中的一种或几种，更为优选其中的碱式碳酸盐和碳酸盐。

所述含钼化合物选自水溶性的含钼化合物，例如，含钼金属组分的盐、氧化物。它们可以选自钼酸铵、杂多酸盐、氧化钼中的一种或几种。

所述含磷化合物可以选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠及磷酸氢二钠中的一种或几种，优选其中的磷酸。

发明人发现，采用紫外-可见漫反射光谱分析表征，按照常规方法配制的钴-钼-磷-柠檬酸浸渍溶液(例如，在去离子水中分别加入磷酸、柠檬酸、碱式碳酸钴和三氧化钼后，将该悬浮液加热到80℃经搅拌很容易溶解，得到钴钼溶液)于60℃-300℃温度下进一步加热处理，溶液的性质发生变化。当控制所述浸渍溶液的λ≤1，优选λ＝0-0.95，更优选λ＝0-0.80时，由该记载溶液制备的催化剂的加氢性能明显提高。其中，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰与772±10nm处谱峰峰高的比值。按照常规方法配制的钴-钼-磷-柠檬酸溶液的λ＞1；经进一步加热处理，浸渍溶液的517±10nm处谱峰变弱(峰高降低)或消失。按照本发明关于λ的定义，当517±10nm处谱峰消失时，其对应的λ＝0。

按照本发明提供的所述浸渍溶液的制备方法，所述的于60℃-300℃温度下加热处理，优选的温度为75℃-200℃，进一步优选为80℃-150℃，加热处理的时间至少为0.5小时。以满足本发明要求为前提，加热处理的时间优选为0.5小时-200小时，进一步优选为1小时-100小时；更加优选为2小时-50小时。所述的加热处理可以在配制溶液的容器中原位进行，也可以不在原位进行。所述加热处理可以在静态下进行，也可以在动态下，例如搅拌下进行。

为了防止和抑制加热处理时水的蒸发和流失，所述过程可以在密闭的体系(例如在密闭的反应釜)中进行，当过程在开放体系中并在较高温度下进行，例如温度在90℃以上时，过程可以在配置有回流装置的容器中进行。

按照本发明提供的制备催化剂的方法，其中，所述催化剂的载体选自氧化铝，优选其中的γ-氧化铝。

按照本发明提供的催化剂，其中所述的载体视需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按惯用方法进行，如氧化铝和/或氧化铝的前身物压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向待成型物料中引入助剂是允许的，例如当氧化铝和/或氧化铝的前身物挤条时，可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂和水，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述的胶溶剂选自硝酸、柠檬酸中的一种或它们的混合物。所述成型物经干燥、焙烧得到本发明所述的载体。这里，所述的干燥和焙烧的方法和操作条件为常规方法和操作条件。例如，所述的干燥方法为加热干燥，干燥温度为100-300℃，优选为120-280℃；干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；所述焙烧的条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述焙烧的条件包括：温度可以为350-650℃，优选为400-600℃；所述焙烧的时间可以为2-6小时，优选为3-5小时。

催化剂采用常用的浸渍方法包括孔饱和浸渍法、过量浸渍法和多次浸渍法等载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧的方法制备。在具体实施中，优选的浸渍操作条件包括：以体积计的溶液与以重量计的载体的比值为0.5-10∶1，进一步优选为0.7-8∶1。当所述浸渍过程中是浸渍液过量时，在浸渍完成后的浸渍产物中有游离溶液存在，优选在进行干燥前包括过滤的步骤，以除去游离的溶液。本发明所述的干燥可以为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的条件包括：温度可以为100-300℃，优选为120-280℃；时间可以为1-12小时，优选为2-8小时。当需要进行焙烧时，所述焙烧的方法和条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述焙烧的条件包括：温度可以为350-550℃，优选为400-500℃；时间可以为1-8小时，优选为2-6小时。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述助剂金属组分可以为本领域常用的各种能够改善具有加氢催化作用的催化剂的性能的金组分，可以根据催化剂的应用场合进行选择。优选地，作为助剂的所述金属元素可以选自第IIB族金属元素、第IA族金属元素、第IIA族金属元素和稀土金属元素。更优选地，作为助剂的所述金属元素选自锌元素、钠元素、钾元素、镁元素、钙元素、镧元素和铈元素。以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-6重量％。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述催化剂的制备方法包括引入助剂金属组分的步骤，所述助剂金属组分的引入方法包括将含有助剂金属组分的化合物与氧化铝和/或氧化铝的前身物混合、成型并焙烧；或者是配制含有助剂金属组分的化合物的溶液，之后用该溶液浸渍所述载体、并焙烧。所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。

按照本发明提供的加氢精制方法，该方法是通过使用本发明的催化剂来提高加氢精制过程中的催化剂的活性的，对于加氢精制方法的其余条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述加氢精制的条件包括：温度为300-400℃；压力为1.0-10.0MPa(以表压计)；烃油的液时体积空速为0.5-3.0小时^-1；氢油体积比为100-800。所述氢油体积比是指氢气的体积流速与烃油的体积流速的比值。

根据本发明的加氢精制方法，所述催化剂在使用前优选采用本领域的常规方法进行硫化。一般地，所述硫化的条件可以包括：在氢气存在下，于360-400℃的温度下，用硫、硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫或多硫化物中的一种或多种进行2-4小时的预硫化。根据本发明的加氢精制方法，所述预硫化可在反应器外进行，也可在反应器内原位硫化。

根据本发明的加氢精制方法适用于各种烃油原料的加氢脱硫、加氢脱氮等精制过程。所述烃油原料例如可以为汽油、柴油、润滑油、煤油和石脑油；也可以是常压渣油、减压渣油、石油蜡和费托合成油。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

紫外-可见漫反射光谱分析(UV-Vis)，采用美国Perkin-Elmer公司的Lambda35型多功能紫外-可见分光光度仪，在氖灯光源、测量波长286nm、狭缝宽度1.0nm、样品检测时间4.5min、检测步长2.0s的实验条件下测定溶液在450-900nm范围内的紫外吸收光谱。

催化剂中各元素的含量进行分析，采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪测定。

对比例1-3说明制备参比催化剂用的浸渍液及其制备方法。

对比例1

分别称取27.2克三氧化钼、9.1克碱式碳酸钴、5.5克磷酸、7.6克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解1小时，得到澄清浸渍溶液，加水至85mL，得到溶液L1。浸渍溶液L1的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

对比例2

分别称取28.2克三氧化钼、9.5克碱式碳酸钴、11.4克磷酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解1小时，得到澄清浸渍溶液，加水至85mL，得到溶液L2。浸渍溶液L2的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

对比例3

分别称取11.5克三氧化钼、3.5克碱式碳酸钴、5.8克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解1小时，得到澄清浸渍溶液，加水至85mL，得到溶液L3。浸渍溶液L3的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

实施例1-6说明制备本发明提供催化剂用的浸渍液及其制备方法。

实施例1

本发明提供的钴钼溶液：

分别称取27.2克三氧化钼、9.1克碱式碳酸钴、5.5克磷酸、7.6克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。该溶液于烧杯中加热至90℃并在搅拌下恒温8小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液S1。浸渍溶液S1的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

实施例2

本发明提供的钴钼溶液：

分别称取20克三氧化钼、14.5克碱式碳酸钴、8.7克磷酸、18克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。该溶液于密闭容器中加热至100℃并恒温1小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液S2。浸渍溶液S2的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

实施例3

本发明提供的钴钼溶液：

分别称取38克三氧化钼、8.6克碱式碳酸钴、4.7克磷酸、10.7克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。该溶液于烧杯中加热至70℃并在搅拌下恒温18小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液S3。浸渍溶液S3的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

实施例4

本发明提供的钴钼溶液：

分别称取27.2克三氧化钼、9.1克碱式碳酸钴、6.5克磷酸、15克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。该溶液于密闭容器中加热至120℃并恒温12小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液S4。浸渍溶液S4的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

实施例5

本发明提供的钴钼溶液：

分别称取24克三氧化钼、10克碱式碳酸钴、6.5克磷酸、8.4克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。该溶液于密闭容器中加热至120℃并恒温2小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液S5。浸渍溶液S5的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

实施例6

本发明提供的钴钼溶液：

分别称取27.2克三氧化钼、9.1克碱式碳酸钴、5.5克磷酸、19克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。该溶液于密闭容器中加热至140℃并恒温10小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液S6。浸渍溶液S6的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

表1

注：以紫外-可见光谱分析表征，溶液的谱图中出现517nm处谱峰，但未出现772nm谱峰，此时的溶液λ＝∞。

本发明提供催化剂和参比催化剂使用的载体按照如下方法制备：

称取2000克氢氧化铝粉(长岭分公司催化剂厂生产的干胶粉，干基72重量％)，用挤条机挤成外接圆直径为1.3毫米的蝶形条，湿条于120℃干燥4小时，600℃条件下焙烧3小时，制得载体Z1。Z1的吸水率为0.85。

称取1000克氢氧化铝粉(长岭分公司催化剂厂生产的干胶粉，干基72重量％)，将氢氧化铝粉与硝酸锌溶液混合均匀，然后用挤条机挤成外接圆直径为1.3毫米的蝶形条，湿条于120℃干燥4小时，600℃条件下焙烧3小时，制得含锌氧化铝Z2。Z2的吸水率为0.85。

称取10克硝酸锌，加入去离子水搅拌溶解，加水至85毫升，饱和浸渍100克Z1载体2小时，120℃干燥2个小时，400℃焙烧4个小时，得到含锌氧化铝Z3。Z3的吸水率为0.85。

称取1000克氢氧化铝粉(长岭分公司催化剂厂生产的干胶粉，干基72重量％)，将氢氧化铝粉与硝酸镁溶液混合均匀，然后用挤条机挤成外接圆直径为1.3毫米的蝶形条，湿条于120℃干燥4小时，600℃条件下焙烧3小时，制得含镁氧化铝Z4。Z4的吸水率为0.85。

称取1000克氢氧化铝粉(长岭分公司催化剂厂生产的干胶粉，干基72重量％)，将氢氧化铝粉与硝酸镧溶液混合均匀，然后用挤条机挤成外接圆直径为1.3毫米的蝶形条，湿条于120℃干燥4小时，600℃条件下焙烧3小时，制得含镧氧化铝Z6。Z6的吸水率为0.85。

称取3.7克硝酸镧，加入去离子水搅拌溶解，加水至85毫升，饱和浸渍100克Z1载体2小时，120℃干燥2个小时，500℃焙烧4个小时，得到含镧氧化铝Z7。Z7的吸水率为0.85。

对比例4

将85mL溶液L1饱和浸渍100克Z2载体2小时，180℃干燥3个小时，得到催化剂C1，其组成见表2。

对比例5

本发明提供的钴钼溶液制备的催化剂：

将85mL溶液L2饱和浸渍100克Z4载体2小时，250℃干燥3个小时，得到催化剂C2，其组成见表2。

对比例6

本发明提供的钴钼溶液制备的催化剂：

将85mL溶液L3饱和浸渍100克Z6载体2小时，200℃干燥3个小时，得到催化剂C3，其组成见表2。

实施例7-14说明本发明提供的催化剂及其制备。

实施例7

本发明提供的钴钼溶液制备的催化剂：

将85mL溶液S1饱和浸渍100克Z2含锌氧化铝2小时，250℃干燥3个小时，得到催化剂D1，其组成见表2。

实施例8

本发明提供的钴钼溶液制备的催化剂：

将85mL溶液S1饱和浸渍100克Z4含镁氧化铝2小时，250℃干燥3个小时，得到催化剂D2，其组成见表2。

实施例9

本发明提供的钴钼溶液制备的催化剂：

将85mL溶液S1饱和浸渍100克Z6含镧氧化铝2小时，250℃干燥3个小时，得到催化剂D3，其组成见表2。

实施例10

本发明提供的钴钼溶液制备的催化剂：

将85mL溶液S2饱和浸渍100克Z3含锌氧化铝2小时，200℃干燥3个小时，得到催化剂D4，其组成见表2。

实施例11

本发明提供的钴钼溶液制备的催化剂：

将85mL溶液S3饱和浸渍100克Z4含镁氧化铝3小时，250℃干燥3个小时，得到催化剂D5，其组成见表2。

实施例12

本发明提供的钴钼溶液制备的催化剂：

将85mL溶液S4饱和浸渍100克Z5含镁氧化铝2小时，150℃干燥5个小时，得到催化剂D6，其组成见表2。

实施例13

本发明提供的钴钼溶液制备的催化剂：

将85mL溶液S5饱和浸渍100克Z6含镧氧化铝2小时，200℃干燥4个小时，得到催化剂D7，其组成见表2。

实施例14

本发明提供的钴钼溶液制备的催化剂：

将85mL溶液S6饱和浸渍100克Z7含镧氧化铝2小时，200℃干燥3个小时，得到催化剂D8，其组成见表2。

表2

*以炭计的催化剂中有机物的含量(碳含量以碳硫分析仪分析测得)。

实施例15-22用于使用本发明钴钼溶液制备加氢催化剂的应用以及加氢精制方法。

实施例15-22

本实例说明本发明提供钴钼浸渍制备加氢催化剂的柴油加氢精制性能。

在30毫升柴油加氢装置上分别评价催化剂D1-D8，结果在表3中示出。

所用原料为中东直馏柴油，其性质如下：

S含量：9700w(重量)ppm

N含量：97w(重量)ppm

密度(20℃)：0.8321g/cm³

折光指数(20℃)：1.4658

使用下列工艺操作条件：

液时体积空速：2.0h^-1；氢油体积比：300；氢分压：3.2MPa；反应温度：330℃

采用相对加氢脱硫活性来评价催化剂的加氢脱硫活性，计算方法为将加氢脱硫反应作为1.65级反应处理，按下式计算催化剂X的反应速率常数k(X)_HDS：

式中，LHSV为进行加氢精制反应时烃油的液时体积空速。

以对比例4制备的催化剂C1的加氢脱硫活性(记为k(C1)HDS)为基准，按下式计算催化剂X的相对加氢脱硫活性：

以下实施例和对比例中，采用相对加氢脱氮活性来评价催化剂的加氢脱氮活性，计算方法为将加氢脱氮反应作为1级反应处理，按下式计算催化剂X的反应速率常数k(X)_HDN：

式中，LHSV为进行加氢精制反应时烃油的液时体积空速，

以对比例4制备的催化剂C1的加氢脱氮活性(记为k(C1)HDN)为基准，按下式计算催化剂X的相对加氢脱氮活性：

对比例7-9

采用与实施例15-22相同的方法评价催化剂C1、C2、C3的活性，结果在表3中示出。

表3

表3的结果显示，根据本发明的方法制备的催化剂在用于烃油的加氢精制时，具有更高的催化活性。

Claims (13)

1.一种加氢催化剂，含有氧化铝载体、钴和钼加氢活性金属组分和至少一种助剂金属组分，所述催化剂的制备方法包括采用含有含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸的浸渍溶液浸渍载体，其中，所述浸渍溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0.01-0.1g/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0.05-0.4g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度为0.005-0.10g/mL，柠檬酸的浓度为0.05-0.5g/mL，以紫外-可见漫反射光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ≤1，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰与772±10nm处谱峰峰高的比值。

2.根据1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0.02-0.09g/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0.08-0.35g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度为0.007-0.08g/mL，柠檬酸的浓度为0.1-0.4g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ＝0-0.95。

3.根据2所述的加氢催化剂，其特征在于，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ＝0-0.80。

4.根据1所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以CoO计的钴含量为1-10重量％，以MoO₃计的钼含量为5-50重量％，以元素计的所述助剂金属组分的含量为0.1-10重量％。

5.根据4所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以CoO计的钴含量为1-7重量％，以MoO₃计的钼含量为8-45重量％，以元素计的所述助剂金属组分的含量为0.5-6重量％。

6.根据5所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以CoO计的钴含量为3-7重量％，以MoO₃计的钼含量为12-30重量％，以元素计的所述助剂金属组分的含量为1-3重量％。

7.根据1所述的加氢催化剂，其中，所述助剂金属组分选自第IIB族、第IA族、第IIA族和稀土金属中的一种或几种。

8.根据7所述的加氢催化剂，其中，所述助剂金属组分选自锌、钠、钾、镁、钙、镧和铈中的一种或几种。

9.根据1所述的加氢催化剂，其特征在于，在所述的采用浸渍溶液浸渍载体之后，包括干燥的步骤，所述的干燥条件包括：温度为100-300℃，时间为1-12小时。

10.根据9所述的加氢催化剂，其特征在于，所述的干燥条件包括：温度为120-280℃，时间为2-8小时。

11.一种加氢方法，包括在加氢反应条件下将原料油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述1-10任意一项所述的催化剂。

12.根据11所述的方法，其特征在于，所述加氢反应条件包括温度为300-400℃，压力为1-10MPa，烃油的液时体积空速为0.5-3小时-1，氢油体积比为100-800。

13.据12所述的方法，其特征在于，所述加氢反应条件包括温度为320-380℃，压力为1-8MPa，烃油的液时体积空速为0.5-2.5小时-1，氢油体积比为100-700。