CN101330972A - 制备加氢处理催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明通过加热浸渍的煅烧载体至高于200℃，并使温度低于在一段时间内能引起螯合剂大量分解的温度，获得具有低含水量的螯合的加氢处理催化剂。

Description

制备加氢处理催化剂的方法
交叉引用
本申请要求于2005年12月14日提交的题为制备“加氢处理催化剂的方法”的临时申请No.60/714,545的优先权，其公开以引用的方式并入本申请中。
背景技术
本专利涉及负载在多孔载体(foraminous carrier)上的催化剂和使用稳定的含水组合物制备这种催化剂的方法。特别地，本专利涉及含有催化活性金属组分和基本上溶于水的酸性组分的含水组合物，以及使用这种含水组合物浸渍多孔载体而制备的催化剂。将重烃原料(包括沸点低于约1200°F的)转换成较轻的、更有价值的烃是理想的。对烃进料(包括石油残渣，也称为残油进料)进行处理，以进行比如加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、残碳还原(carbon residue reduction)(CRR)、加氢脱金属(HDM)(包括镍化合物的去除(HDNi)和钒化合物的去除(HDV))也是理想的。本发明的催化剂在石油组合物(包括高沸点的石油组合物)的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属等中特别有用和有效。
本领域中已知下面的催化剂，其包含至少一种VIII族金属组分、至少一种VIB族金属组分和磷组分，这些组分负载在多孔载体上。
众所周知，周期表的VIB族金属(比如钨和钼)，以及包含这种金属的组分(比如诸如其氧化物和硫化物的化合物)，在包括氢化、脱氢、氧化、脱硫、脱氮、异构化和裂化的多种反应的催化中具有活性。然而，催化金属和含有它们的组分相对昂贵，且每单位重量的表面积相对较小，所以它们的使用通常要依赖载体材料。因此，这些催化活性金属或组分通常以稀释形式用在多孔载体材料表面上。相比于催化活性组分，多孔载体材料的活性度通常较低，或者这种载体甚至可能完全没有催化活性。
此外，已知含有元素周期表VIII族元素(例如铁、钴和镍)的某些含金属组分，当与含VIB族金属组分组合使用时，可使催化活性增强。这些VIII族组分有时称为催化剂“助催化剂”。然而，当试图将这些助催化剂与VIB族催化活性组分一起浸渍入载体时可能产生问题。一般不能采用使用两种组分的混合物的简单且直接的浸渍方法。比如，基于钴或镍盐的组分与钼或钨组分的组合一般形成不稳定的溶液，例如，形成沉淀的溶液。使用单独的包含VIB族和VIII族组分的溶液不是可以使用的替代方案，因为这会引起高成本的多步工艺，及无效的或不均匀的金属分布。
当使用同时含有VIB族和VIII族的催化活性金属的组分时，为了在多孔催化剂载体材料的整个有效表面上获得均匀分布，已设想了非常昂贵和复杂的工艺。这些方法的目的是制备同时含有VIB族和VIII族金属的溶液，该溶液充分浓缩且具有所需稳定性，以随后可以使金属在载体的整个表面上均匀浸渍和分布。这些方法一般包括使用高浓度磷酸。一般地，通过将溶液涂在煅烧的多孔载体材料上，将载体用包含磷组分(尽管有些应用不使用磷组分)、和同时具有VIB族和VIII族金属的组分的稀溶液浸渍，然后干燥并煅烧复合物，以将催化活性材料转换成其它形式，特别是氧化物。然而，因为要求容易地溶解两种含金属组分，并将它们保持在稳定的溶液中而使用磷酸(特别是高浓度的磷酸)，磷酸的使用在氢转化工艺中这种催化剂的使用期间可引起性能相关的问题。
此外，人们对制备硫和氮极低的原油馏分和制备并改良较低品质的烃原料(例如合成原油和重油原油馏分)的兴趣增大。但是，这种较低品质的原料中的高浓度的氮、硫、金属和/或高沸点组分(比如，沥青烯和树脂)导致其不适合在传统的石油炼制操作中转化成有用的产品。考虑到这种困难，通常将较低品质烃原料催化氢化，以获得在传统的下游精炼操作中具有较大用途的材料。催化加氢处理或氢转化包括在合适的催化剂的存在下，使这种原料和氢在高温和高压下接触。由于这种处理，原料中的硫和氮大部分转化成容易除去的硫化氢和氨。为了将高沸点原料组分转化成低沸点组分，也可以使用芳烃饱和和较大分子的裂化。由于在加氢处理催化剂上的金属的沉积，原料的金属含量降低。
可以理解，在苛刻的工艺条件下处理含有较高水平的杂质的原料时，令人满意的操作对使用的催化剂有更高的要求，该催化剂不仅须在杂质存在下和苛刻条件下显示出高活性，还需在其使用时保持稳定性和高活性。含有VIB族金属组分(例如钼和/或钨组分)的催化剂，经镍和/或钴组分促进，并负载在多孔耐火无机氧化物上，在传统的加氢处理工艺中是公知且广泛使用的；然而，其通常在苛刻条件下有些缺乏稳定性和活性持续性。
众所周知，负载在多孔耐火无机氧化物上的含有VIB族和VIII族金属组分的加氢处理催化剂的制备可通过使用VIB族和VIII族金属组分的前体(precursors)的磷酸浸渍液，或使用磷酸作为金属前体的浸渍助剂得到改善。因此，Pessimisis，美国专利No.3,232,887公开了通过使用溶于水的酸来稳定含VIB族和VIII族金属的溶液。根据专利权人在第3栏，6-11行的“在其最宽泛的方面，本发明包括包含含水溶剂的稳定水溶液的制备，其中溶解有含有周期表VIB族的至少一种元素和VIII族的一种元素的催化活性化合物。”在公开的稳定剂中包括磷的无机含氧酸，Pessimisis的实施例说明了多种使用磷和其它酸作为稳定剂的钴-钼、镍-钼和镍-钨催化剂的制备。介绍了使用某种钴-钼催化剂的加氢脱硫，专利权人提出使用稳定的溶液在某些情况下可引起加氢脱硫活性改善。
其它有关氢转化或加氢处理工艺的专利披露了多种催化剂、它们的制备方法以及在这些工艺中的用途。比如，Simpson等，美国专利No.4,500,424及其分案专利美国专利No.4,818,743公开了在具有限定的且狭窄的孔径分布的多孔耐火氧化物上含有至少一种VIB族金属组分、至少一种VIII族金属组分和磷组分的烃类转化催化剂。该催化剂据说可用于促进多种烃类转化反应，特别是加氢脱硫。相似地，Nelson等，美国专利No.5,545,602公开了重质烃的加氢处理，通过与具有特定的和限定的表面积和孔径分布的氧化铝上的VIII族非贵金属氧化物和VIB族金属氧化物接触，以增加沸点在1000°F以下的组分的含量。该专利还在第9栏，36-27行教导了避免在催化剂制备期间加入含磷组分，因为“磷的存在不理想地促进沉淀形成。”在54-57行该教导进一步建议，浸渍液可用H2O2稳定，从而不使用通过H3PO4稳定的溶液。另外参见Dai等，美国专利No.5,397,956和5,498,586也公开了用于改进氢转化催化剂的限定的载体性能。
在本发明的催化剂中，金属一般通过将它们转化成相应的金属硫化物来活化。这可通过在装置或反应器中引入包含浸渍金属的催化剂，并进行适当的预硫化处理而实现，其中通过在高温下引入含有合适的硫化剂的烃油来硫化催化剂层。这样预处理后的催化剂的活性位形成于得到的活性金属硫化物的表面上，因此活性位的总数随着活性金属硫化物的裸露表面积的增大而增大，产生高催化剂活性。活性金属硫化物的裸露的表面积的增大可通过增大负载在催化剂载体上的活性金属硫化物的分散体，或最小化各活性金属硫化物的晶粒大小而获得。制备这种催化剂的方法包括将催化剂载体浸在含有羧酸(例如柠檬酸或苹果酸)作为络合或螯合剂的活性金属的水溶液中，然后煅烧浸渍后的载体。比如，EP 0181035(A2)公开了制备催化剂的方法，其中使用具有含氮配体(例如，氨基、氰基)的有机化合物(例如次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或二乙烯三胺)作为络合剂，将其加入活性金属的水溶液中，将催化剂载体(例如氧化铝或二氧化硅)浸入得到的活性金属的水溶液中，然后在不高于200℃的温度下不经煅烧干燥而负载在催化剂载体上的由活性金属组成的催化剂。美国专利No.5,200,381公开了相似的方法，其中络合剂为羟基羧酸(比如柠檬酸)，该络合剂和活性金属用于溶液中，将得到的浸渍后的载体捏制并成型；或在美国专利No.5,232,888中，所述络合剂加入到已在载体上沉积有含有活性金属上的催化剂中。在这两个专利中，得到的组合物都在不高于200℃的温度下加热并干燥，不经煅烧，以避免络合剂分解。
根据加入羟基羧酸作为络合剂然后煅烧的方法，该酸对于增加活性金属浸渍溶液的稳定性可以是有效的，因为其充当活性金属的络合剂，此外，该酸对抑制活性金属的聚集(coagulation)也是有效的。然而，活性金属会因为最终的煅烧步骤而凝聚，因而往往降低催化剂活性。另一方面，根据EP0181035(A2)中披露的方法，由于活性金属离子(例如Mo或Ni离子)与含氮化合物牢固配位，这种离子以高度分散的情况负载在载体上。另外，由于含有活性金属的催化剂不经煅烧而仅仅在较低的温度(不高于200℃)下干燥，且由于用未氧化的金属进行硫化，活性金属可保持在分散状态。尽管这种催化剂显示理想的高活性，但它们的缺陷在于低温加热和干燥步骤不能除去足够的水，从而要求在加氢处理的初期除去这些水，这是不理想的且麻烦的特征。特别地，在使用催化剂的初期除去的水可对从处理后的石油馏分中分离水的工厂设备造成过度的负担。
尽管已有众多关于加氢处理或氢处理催化剂的专利或出版物的教导，但对于改进的催化剂，特别是有效的，但含有较低水平的输送入汽油处理机的水分的催化剂的开发仍有持续需求。
发明概述
本发明的实施方案包括加氢处理催化剂和制备这种催化剂的方法，其包括：(I)提供至少下列组分：(A)至少一种具有水孔体积(water pore volume)的煅烧的多孔载体；(B)可用于加氢处理烃的催化活性金属，所述金属的形式是至少一种组分提供周期表VIB族中的至少一种金属，和至少一种组分提供周期表VIII族中的至少一种金属；(C)至少一种螯合物(chelate)；(D)用量足以形成包含所述催化活性金属和所述至少一种螯合物的溶液或分散体的水；和(E)任选地，至少一种含磷的酸性组分；(II)使所述组分(I)(A)与所述包含(I)(B)、(I)(C)和任选的(I)(E)的溶液或分散体在足以形成混合物的温度下接触一段时间，并用适量的所述组分(I)(B)和(I)(C)浸渍所述载体；(III)待所述溶液或分散体的体积等于或超过所述载体的水孔体积时，将所述浸渍的载体从所述过量的溶液或分散体中分离出来；和(IV)加热所述浸渍的载体至高于200℃，并使温度低于在一段时间内能引起所述至少一种螯合物大量分解的温度。在浸渍后不经过煅烧甚至可以获得具有理想活性的极其干燥的催化剂。
发明详述
在本申请文件和权利要求书中，除非上下文清楚地另有说明，单数形式“一”也包括复数。对于本发明，除非就具体性质、特征或变量作界定，术语“基本上”在应用于任何标准(比如性质、特征或变量)时，本领域技术人员可以理解为要实现的益处或理想的条件或性能值得到满足。当术语“约”用作变量的修饰语或与之共同使用时，意在表达这里披露的数字和范围是灵活的，且本领域技术人员使用在范围之外或与单值不同的比如温度、浓度、数量、含量、碳数、性质(例如粒径、表面积、孔径、孔体积、堆积密度)等，也可以实现所希望的结果，即，有效的加氢处理催化剂，与包含相似的活性金属及其它组分且不经煅烧进行加热的现有技术相比，具有较低的含水量。
在整个申请文件，包括权利要求书中，“包括”这个词及其变体，比如“comprising”和“包含”，以及“具有”，“having”，“includes”，“include”和“including”及其变体，指的是所述的步骤、元素或材料是必要的，但可以加入其它步骤、元素或材料，且仍可形成权利要求或本公开范围内的结构。当在描述本发明和权利要求中叙述时，它指的是本发明和主张的权利要求应理解为下列所述并可能有更多。这些术语，特别是用于权利要求时，是包括性的或开放的且不排除另外的、未叙述的元素或方法步骤。
这里引用的所有属于某族的元素或金属参考元素周期表和Hawley′sCondensed Chemical Dictionary，第13版。另外，所有对单个或多个族的引用参考使用CAS系统计数族的元素周期表反映的单个或多个族。
制备催化活性金属的浸渍液的一般过程在D.Klein于2005年5月26日公开的专利申请US 2005/0109674(其为2003年11月20日提交的申请No.10/719,551的部分继续申请)中有详述。这些公开和提交的申请的各内容并入本申请中。
“后浸渍”催化剂指的是这样的催化剂：其中含有金属的一种或多种溶液在多孔催化剂载体煅烧后加入。多孔催化剂载体可在催化剂颗粒成型前或后煅烧，但重要的方面是含有金属的一种或多种溶液在载体材料煅烧后加入。因此，“后浸渍”催化剂可如下制备：
将未煅烧的假水软铝石氧化铝粉(pseudoboehmite alumina powder)和水、或任选地与硝酸或有机酸(例如乙酸或甲酸)的稀水溶液充分混合，然后将含有约50-65重量百分数水分的氧化铝混合物形成具有所需尺寸和形状的催化剂颗粒，优选通过挤出来进行。在约110-约150℃的温度下干燥所形成的颗粒，然后在约400-约750℃的温度下煅烧约一到两个小时。使干燥并煅烧的颗粒和适量的包括下文详述的螯合剂的稳定金属溶液接触。比如，这种溶液一般含有钼、镍和磷、或钼、钴和磷，加上任选的附加含量的VIII族金属溶液(如果需要)，以在制成的催化剂上提供所需的金属量，同时基本上并均匀地填充孔隙。接触适当的时间之后，在如下文详述的高温下加热形成的催化剂颗粒，以有效地基本上去除所有的残留水分而不需要煅烧，从而保护一般以有机化合物的形式存在的螯合剂。
存在于本发明组分中的周期表VIII族中的合适的催化活性元素或金属可包括Fe、Co、Ni、Pd、Pt等及它们的混合物。其中，最优选的是Co和Ni。合适的VIB族元素或金属包括Cr、Mo、W及它们的混合物；最优选的是Mo和W。金属组分的优选的组合包含例如镍和钼，钴和钼，钨和镍或钴、钼和钴和镍、钨的组合，镍和钴的组合，钼和铬及镍的组合等；特别优选钼和镍的组合。
制备稳定的浸渍液的全过程可描述如下：
将一定量的基本上不溶于水的VIII族金属组分加入到水中以形成浆料。相对于将在后续步骤中加入的VIB族金属组分的量，VIII族金属组分的量较低。基本上不溶于水的VIII族金属组分的具体的量可由最终浸渍液中VIII族金属和VIB族金属的摩尔比表征；一般地，摩尔比为约0.05到约0.75；该变量及其它变量的其它合适的范围描述如下。
向刚刚描述的基本上不溶于水的VIII族金属组分的含水浆料中加入溶于水的含磷的酸性组分的水溶液。该酸性磷组分的量低于将在后续步骤中加入的VIB族金属组分的量，其量不足以在该工艺阶段引起VIII族金属组分变得基本上可溶解，尽管一般认为在这些步骤1和2中加入的组分经过反应。无论如何，在该阶段保持这些组分的浆料。溶于水的含磷的酸性组分的具体的量可由最终浸渍液中的元素磷和VIB族金属之间的摩尔比表征；一般地该摩尔比为约0.01-约0.80。
向步骤2最后的含水浆料中加入VIB族金属组分。在步骤3中，将得到的浆料混合物加热一段时间，并使达到的温度足以使VIB族金属组分与由基本上不溶于水的VIII族金属组分和溶于水的含磷的酸性组分制备的含水浆料反应，并形成溶液。通常，混合和加热可在约1-约8小时的期间内和约160-约200°F的温度下进行。
浸渍液组合物中的VIB族金属组分的浓度可以相当高，以氧化物表示，基于浸渍液组合物的总量，达到约50重量百分数。对于本领域技术人员来说很明显地，可通过用适量的水稀释浓缩组合物得到可用于特殊应用的更稀的溶液。
按要求可在步骤4中将形式为基本上溶于水的VIII族金属组分的另外的VIII族金属加入组合物中，以得到所需水平的VIII族金属组分和所需的制成的催化剂中VIII族金属组分与VIB族金属组分的比率。因此，VIII族金属组分与VIB族金属组分的摩尔比可在约0.05-约1.0变化。
此外，还可向组合物中加入螯合剂，优选为柠檬酸。优选地，柠檬酸以两部分加入，一份在加入金属之前加入水中，另一份较大的部分在金属化合物加入后加入。一般地，开始加入和最后加入的柠檬酸的比率为约1∶99到约35∶65；优选为约20∶80到约30∶70。当螯合剂分开加入时，第二部分在一般为约环境温度到低于约150°F(优选低于约140°F，更优选低于约130°F)的温度下加入到溶液中。
通过所述方法制备的催化剂浸渍组合物，在磷和VIII族金属组分的相对浓度均较低时可以实现VIB族金属组分的高浓度。磷组分的低相对浓度对催化剂的制备是有利的，所述催化剂受益于或容许较低的磷水平。另外，该催化剂浸渍液出人意料地较为稳定，即，它可在较长的时期内以溶液保存而不形成沉淀。
VIII族金属组分的较低的相对浓度是有利的，这是因为多个原因。第一，该组合物可以制备VIII族金属组分与VIB金属组分比率的范围大的催化剂。第二，制成的催化剂所需的大量VIII族金属组分可以以基本上溶于水的VIII族金属组分的形式加入，而它难以在大量VIB族金属组分的存在下溶解，除非使用明显更大量的酸性磷组分。这些基本上溶于水的VIII族金属组分，尤其是矿物酸的盐(例如，硝酸盐)，比基本上不溶于水的VIII族金属组分盐(例如，碳酸盐)更加经济有效。第三，浸渍催化剂在高温下的可控加热便于不经煅烧而从催化剂中去除水分，因此当催化剂用于加氢处理或氢转化操作时保护了螯合剂，并减少了启动时过量水分的不利影响。第四，如将要描述和示例的，本发明的浸渍液可用于制备具有优异性能特性的氢转化催化剂。
用于本发明的特征为基本上不溶于水的合适的VIII族金属组分包括柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、羟基碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物或它们的混合物。优选草酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、羟基碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物或它们的混合物；更优选的是羟基碳酸盐和碳酸盐。通常，羟基碳酸盐中的羟基和碳酸盐之间的摩尔比在约0-4的范围内；优选约0-2；更优选约0-1；最优选约0.1-0.8。特别地，合适的提供VIII族金属的基本上不溶于水的组分为镍和钴的氧化物、碳酸盐和氢氧化物。
用于本发明的合适的提供VIII族金属的基本上溶于水的组分包括盐，例如硝酸盐、水合硝酸盐、氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐、甲酸盐、醋酸盐或次磷酸盐。合适的基本上溶于水的镍和钴组分包括硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、甲酸盐或它们的混合物，以及次磷酸镍。合适的溶于水的铁组分包括铁的醋酸盐、氯化物、甲酸盐、硝酸盐、硫酸盐或它们的混合物。特别地，基本上溶于水的组分为盐，例如镍和钴的硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐。
基本上不溶的和可溶的组分的相对溶解度的指示剂可通过比较碳酸镍与硝酸镍或硫酸镍而发现。如CRC Handbook of Chemistry and Physics，第69版，1988-9(R.C.Weast，Ed.，CRC Press)报告的，碳酸镍的溶解度为约0.009g/100mL水，而硝酸镍的溶解度为约239g/100mL，硫酸镍的溶解度为约29-76g/100mL，取决于特定盐的结合水(water of hydration)。此外，硫酸盐在热水中的溶解度增至约87-476g/100mL。因此，本领域技术人员可以理解对于这些组分的水溶解度“基本上”所指代的意义。可选地，对于本发明，基本上不溶于水的VIII族金属组分的水溶解度通常小于0.05摩尔/100mL(在18℃)；相反地，基本上溶于水的组分的溶解度大于0.05摩尔/100mL，例如，大于约0.10摩尔/100mL(在18℃)。
合适的提供VIB族金属的组分同时包括基本上溶于水的和基本上不溶于水的组分。合适的基本上溶于水的VIB族金属组分包括VIB族金属盐(例如钼酸或钨酸的铵或碱金属盐)，以及溶于水的钼和钨的同多化合物(isopoly-compounds)(例如偏钨酸和偏钨酸盐)，或还包含例如P、Si、Ni或Co或它们的组合的溶于水的钼或钨的杂多化合物(heteropoly compounds)。合适的基本上溶于水的同多和杂多化合物在Molybdenum Chemicals，Chemical data series，Bulletin Cdb-14，February 1969和MolybdenumChemicals，Chemical data series，Bulletin Cdb-12a-revised，November 1969中给出。合适的基本上溶于水的铬化合物包括铬酸盐、同多铬酸盐和硫酸铬铵。合适的基本上不溶于水的VIB族金属组分(例如，在水中溶解度低)包括二和三氧化物、碳化物、氮化物、铝盐、酸、硫化物或它们的混合物。优选的基本上不溶解的VIB族金属组分为二和三氧化物、酸和它们的混合物。合适的钼组分包括钼的二和三氧化物、硫化钼、碳化钼、氮化钼、钼酸铝、钼酸(例如H2MoO4)、磷钼酸铵、二和七钼酸铵或它们的混合物；优选钼酸和钼的二和三氧化物。合适的基本上不溶解的钨组分包括钨的二和三氧化物、硫化钨(WS2和WS3)、碳化钨、原钨酸(H2WO4·H2O)、氮化钨、钨酸铝(还有偏或多钨酸盐)、磷钨酸铵，或它们的混合物；优选偏钨酸铵、原钨酸和钨的二和三氧化物。最优选为三氧化钼，MoO3。对于本发明，基本上不溶于水的VIB族金属组分的水溶解度通常小于0.05摩尔/100mL(在18℃)；相反地，基本上溶于水的组分的溶解度大于0.05摩尔/100mL，例如，大于约0.10摩尔/100mL，氧化物(例如三氧化钼，钼蓝，又称为五氧化钼，三氧化钨等)；酸(例如钼、钨和铬酸)；金属盐(例如铵、碱和碱土金属，例如，七钼酸铵、磷钼酸铵、仲钨酸铵)；以及VIB族和VIII族金属的络合盐(例如钴和镍的磷钼酸盐的络合物)。
含磷的酸性组分基本上是溶于水的，优选为溶于水的酸性组分，其可以是含氧化(oxygenerated)的无机磷的酸(例如磷酸)，但可以使用任何一种或多种磷酸，包括正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸和四磷酸及它们的混合物。对于本发明，基本的磷水溶性指的是与基本上不溶于水的VIII族金属组分反应的足够的溶解度。另外，也可以使用磷酸的可溶性盐(例如磷酸铵)。磷酸可以液体或固体形式加入到溶液中。优选的化合物是高度浓缩的含水溶液中的正磷酸(H3PO4)，但可使用任何合适形式的磷酸或其前体(例如，五氧化二磷(P2O5))。自然地，浓酸可适当稀释使用或可直接使用稀酸的适当形式。
如果要用酸补充组合物，例如，为了调节pH，可以使用其它的合适的水溶性酸，例如羟基一元羧酸、多羟基一元羧酸、羟基多元羧酸、多羟基多元羧酸、一元羧酸等。
以氧化物基于催化剂组合物的总量来计算，催化剂组合物一般包含(基于干重)总量为约5到约50重量％的VIB族和VIII族金属组分；优选为约8到约45重量％，更优选为约10到约40重量％。VIB族金属和VIII族金属的量可使用原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体光谱(ICP)分析和/或X射线荧光(XRF)来测定。
合适的多孔载体材料的实例包括二氧化硅、硅胶、二氧化硅-矾土(alumna)、矾土、二氧化钛、二氧化钛-矾土、氧化锆-矾土、氧化锆、氧化硼、terrana、高岭土、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、氧化铝(aluminium oxide)、沉淀氧化铝、活化氧化铝、铝土矿、硅藻土、浮石、天然粘土、合成粘土、阳离子粘土或阴离子粘土(例如皂石、斑脱土、高岭土、海泡石或水滑石)，及它们的混合物。优选的多孔载体组分为二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝、氧化锆、斑脱土、氧化硼及它们的混合物；尤为优选二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和氧化铝。氧化铝可以通过例如将氧化铝前体(例如勃姆石)转化成优选的载体材料伽马-氧化铝来制备。
如上所述，在根据本发明的催化剂组合物中，金属组分部分或全部转化成它们的硫化物。这可通过将包含浸渍金属的催化剂引入装置或反应器中，并进行适当的预硫化处理而实现，其中通过在高温下引入含有合适的硫化剂的汽油或烃油来硫化催化剂。在这种情况下，催化剂优选为基本上不含VIII族金属二硫化物。该步骤一般在将催化剂用于进行加氢处理操作时进行。但是，含有螯合剂的现有技术的催化剂(其中催化剂在浸渍后未经煅烧)一般含有高残留水量。这种水分给工艺带来了过度的负担。该局限基本上由根据本发明方法制备的催化剂克服。
本发明的实施方案包括：
(I)适用于浸渍催化剂载体的稳定组合物，其包含：(A)水；(B)催化活性金属，形式如下并包含：(1)至少一种提供至少一种周期表VIB族金属的组分；和(2)至少一种提供至少一种周期表VIII族金属的组分；其中(i)VIII族金属由基本上不溶于水的组分提供；(ii)VIII族金属和VIB族金属之间的摩尔比为约0.05到约0.75，条件是VIII族金属的量足以促进VIB族金属的催化效果；和(iii)，基于该组合物的重量，以氧化物表示，VIB族金属的浓度为至少约3到约50重量百分数；和(C)至少一种可溶于水的含磷的酸性组分，其量足以使元素磷与VIB族金属的摩尔比为约0.01到小于约0.80。如果需要制备低金属浓度催化剂，稳定的含水浸渍组合物的VIB族金属的浓度可以相对较稀，以氧化物表示比如从约3到约6重量百分数；比如约3.5到约5.5重量百分数。相反，当需要较高的金属含量的催化剂时，以氧化物表示的浸渍组分可含有约15到约50重量百分数的VIB族金属；比如，约18到的浸渍组分可含有约15到约50重量百分数的VIB族金属；比如，约18到约46重量百分数；或约21到约42重量百分数。发现其它可用组合物的VIB族金属在约3到约50重量百分数的范围内，包括比如7-27、8-30、10-24，以及浓度在约12到约48重量百分数的范围内；比如约13到约40重量百分数。VIII族金属和VIB族金属的摩尔比可以为约0.05到约0.75；或约0.15到约0.65；比如，约0.20到约0.60。此外，元素磷对VIB族金属的摩尔比可以是约0.01到约0.80；或约0.05到约0.76，比如，约0.09到约0.72。
按照下面详述的顺序制备的浸渍液非常稳定，且可长时间存储直到需要制备催化剂。该组合物可在超过几个小时、几天和几周，甚至超过几个月或更长的时间内保持稳定。
当催化剂要求具有较高浓度的VIII族金属(例如镍)时，可以用可溶解形式的镍组分补充含水浸渍液。在此情况下，VIII族金属的总量增加，而VIII族金属对VIB族金属的摩尔比一般可从约0.05到约1.0变化；优选为约0.15到约0.9；更优选为约0.15到约0.8。如后面将要描述的，另外的可溶解的VIII族金属组分可包括在含水浸渍液中，或优选地，以水溶液的形式加到如上所述的多孔载体和浸渍组合物的组合中。
在上面(I)中描述的稳定的含水浸渍液可如下地用于制备本发明催化剂的工艺中：使用(I)的浸渍液、任选的一定量的可溶解形式的另外的VIII族金属组分制备混合物，其中催化剂中含有的VIII族金属的水平高于(I)中所具有的VIII族金属，并含有煅烧的多孔粉末。应该理解其它可替代的变化也是可行的。比如，可溶解的VIII族金属组分可与(I)组合，以提供所需的该金属的总量，而所述混合物可构成一种原料组分。可选地，煅烧的多孔载体可以与可溶解的VIII族金属组分组合，而该混合物可以所需的量与(I)组合。可替代的适宜的方案对于本领域技术人员而言是显而易见的。将刚刚描述的组分送至混合器(比如，短暂停留时间的低能量混合器或较高能量混合装置)以组合这些组分。载体可通过多种本领域技术人员熟知的方法浸渍。比如，可采用“初始湿润(incipient wetness)”或“浸-渗(dip-soak)”技术；优选浸-渗法。在初始湿润法中，通常通过加入另外的水来调节含金属溶液的体积，以便其体积与载体的孔隙体积基本相同。在浸-渗法中，至少将载体浸入浓缩的含金属溶液(还含有螯合剂)中一次。可以调节金属和螯合剂在第一次和后续的浸渍液(dips)中的浓度和相对比率，以在最终的催化剂中实现所需的金属和螯合剂的浓度。在浸-渗法中，比如通过引流(draining)将浸渍载体与最终的溶液分离，而在所述两种技术中浸渍载体随后在高温下热处理但不进行煅烧。
用于制备上述(I)的含水组合物的方法的独特之处在于其得到所述的稳定的组合物，即使含磷的酸性组分(例如，磷酸)的量在两者组合时不足以使基本上不溶于水的VIII族金属组分溶解。本方法的另一个实施方案可概括地描述如下：
制备稳定的含水组合物的方法，该组合物用于浸渍催化剂载体以制备可用于化学精制烃的催化剂，其包括将下列组分加至适量的水中：(A)适量的至少一种螯合剂；(B)至少一种基本上不溶于水的VIII族金属组合物，以制备浆料；(C)至少一种基本上可溶于水的含磷的酸性组分，其量不足以引起VIII族金属组分的溶解，以制备浆料，并将该浆料和下述组分组合；(D)至少一种VIB族金属组分；(E)混合(A)、(B)、(C)和(D)的组合并加热该混合物一段时间至足够使(A)、(B)、(C)和(D)形成溶液的温度；和(F)如果需要，加入另外的水，以获得可用于浸渍载体的至少一种VIII族金属、至少一种VIB族金属和磷的溶液浓度；其中VIB族和VIII族指元素周期表中的族。各组分的可用的量、浓度和比率如上面(I)中详细描述的。一般地，混合和加热一般在约150到约220°F的温度，优选为约160到约200°F，更优选为约180到约190°F下；在约0.5到约16小时优选为约1到约8小时；更优选为约1到约4小时的期间内进行。
适用于本发明的络合剂或螯合剂一般为有机化合物，并优选包括羟基羧酸，尤其是含有一个或多个羧基和一个或多个羟基的，比如，羟基乙酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基己酸、酒石酸、苹果酸、甘油酸、柠檬酸、葡萄糖酸、糖二酸、扁桃酸等。其它可用的螯合剂包括那些具有化学官能团的，例如醇(包括乙二醇、丙三醇、乙醇胺、聚乙二醇、对苯二酚)；胺(包括乙二胺、乙二胺四乙酸)；巯基(如氨基酸半胱氨酸中的)；多种化学物质中的羧基：葡萄糖酸、吡啶-2，3-二羧酸、噻吩-2-羧酸、巯基丁二酸、尼古丁酸；氨基酸(包括丙氨酸、甲硫氨酸)；糖(包括乳糖)；和酮(包括丙酮-1，3-二羧酸)。
加入到催化剂中的螯合剂(优选为至少一种羟基羧酸)的量一般为VIB族和VIII族金属的摩尔总数的约0.05到约5倍，优选为约0.15到约4倍；更优选为约0.2到约3倍。当浓度明显小于约0.05摩尔倍数时，不足以形成适当的活性金属的络合物。但是，当浓度明显大于5摩尔倍数时，活性不太可能进一步改善，但存在螯合剂可能沉淀从而堵塞载体孔隙的风险。为了避免螯合剂在高温加热期间大量降解(degradation)或分解，可使用过量的螯合剂(比如，柠檬酸)(高于最终的催化剂中所需的水平)以补偿螯合剂在高温加热中可能造成的损失(例如由于分解)。对于本发明，避免大量分解指的在加热后保留约85％的螯合物(比如柠檬酸)，该螯合物掺在载体上或载体内或与金属组合；优选保留约90％；更优选保留约95％的柠檬酸。这种过量可以是约1重量％到约10重量％；优选为约2重量％到约8重量％；更优选为约3重量％到约6重量％；可选地约3重量％到约5重量％。
本发明的催化剂通过本领域技术人员之前认为不能使用的方法制备。特别地，用包含活性金属和螯合剂(优选地至少一种羟基羧酸)，及任选的含磷的酸性组分的混合物的含水组合物浸渍载体(具体地为煅烧的多孔载体)。如果浸渍法得到的溶液的体积与载体的孔隙体积相比过量(例如当使用“浸-渗”法时)，比如，通过引流来将浸渍载体和液体分离。如果用很少或没有过量溶液的“初始湿润”法进行浸渍，则没必要引流浸渍的载体。在下一步中，将浸渍的载体置于加热环境中，比如在穿过烘箱、回转式煅烧炉或任何本领域技术人员熟知的其它适宜的环境或容器的活动床上。然后将湿的、浸渍后的催化剂加热到高于200℃(392°F)，但温度低于可导致有机螯合剂明显或大量降解的温度。换言之，基本保持螯合剂的功能完整性。可容许螯合剂的较小水平的降解。
可使用多种标准确定对浸渍载体的适当的加热时间，以实现本发明的益处。尽管可以这样做，但没必要将催化剂干燥到去除所有水分的程度，因为这样做可能要求在低温下非常长的干燥时间，或导致在高温下螯合剂的过度降解。此外，加热介质(一般为空气，也可以是其它气体，比如惰性气体如氮气或二氧化碳)可用作加热浸渍催化剂的温度的量度。在一些情况下，例如当催化剂受热较短时间和/或催化剂层相对较厚，催化剂的温度可能与加热介质的不相同。在这种情况下，加热介质的温度可以代表催化剂的温度，并可以使用另外的标准(例如下面所述的)来确定何时获得了合适的催化剂。在一个实施方案中，催化剂被典型地加热到高于200℃或392°F的温度；优选为等于或大于约395°F；更优选为等于或大于约398°F；进一步优选为等于或大于约400°F；最优选为约400°F到约420°F；可选地约400下到约415°F；或约400°F到约410°F；且在各种时间和温度条件下避免螯合剂(比如柠檬酸)的大量分解。自然地，在所述的较低的温度下进行时间更长的加热也是可行的，但一般地加热在小于约1小时的时间内进行；优选小于约30分钟；更优选小于约10分钟，在各种情况下大于约1、2、3、4或5分钟，并在选定的温度下进行的总时间适于实现如下进一步描述的益处。
确定已获得合适的催化剂的一个标准是测量催化剂在制备过程中的重量百分数烧失量(loss on ignition)(LOI)。LOI是存在于样品中的总挥发物(基本上为水和有机螯合剂)的量度。LOI测试通过将样品置于1020°F(548.9℃)的含氧气氛下1小时，从而氧化或燃烧有机物，并去除催化剂中的所有残留水分而进行。然而，一般认为测试温度不能高至影响无机组分。经观察，根据本发明制备的催化剂一般具有小于约20重量％的LOI值；优选为小于约19重量％；更优选为小于约18重量％；比如从约15重量％到约20重量％；或约16重量％到约20重量％。自然地，LOI值受具体加入的螯合剂的种类和数量以及催化剂中残留的水分的影响。因此，使用本发明的方法可实现低于15％的LOI值，比如，低至约12、13或14重量％到约20重量％。在各种情况下，实现的LOI的水平应保证在制成的催化剂中所需的螯合剂的量没有明显的减少，无论是由于加热处理造成的降解和/或挥发，但浸渍后的湿催化剂中存在的大部分残留水被除去。如上面所述，加热后可在催化剂内或其上保留约85％到约95％的螯合物。相比于现有技术的具有相同组成，且按照相同的方法制备，只是加热到较低的温度的催化剂，本发明的催化剂的含水量一般为现有技术催化剂的约三分之一到约四分之一。用另一种方式表示LOI标准，与制备后不久的湿的催化剂相比，加热后的LOI值一般低约50％；优选低约56％；更优选低约60％；进一步优选低约65％；比如，低约65％到约70％以上。
表征根据本发明方法制备的合适的催化剂的另一个可选的标准是直接或间接地测量催化剂加热后的含水量。本发明的催化剂可具有约3重量％到约6重量％的含水量；比如约3.0重量％到约5重量％；可选地约3.5重量％到约5重量％；比如3.75重量％到约4.75重量％。与制备后不久的“湿”催化剂相比，本发明方法可实现减少量大于约85％；优选大于约87％；更优选大于约90％；比如，理想地减少约85％到约90％，或更高。相比较而言，以相同方式制备的相同组成的催化剂但加热到约250°F时估计具有约8重量％的含水量，仅相当于含水量减少约70％。与不经高温加热制备的催化剂相比，根据本发明方法制备的催化剂预计含水量显著降低。比如，根据本方法制备的催化剂中的含水量比根据现有方法制备的产品中的25％还少；预期可实现约15％到约35％的改善；或者约25％到约33％。
根据本发明的催化剂特别适用于烃类转化工艺，其包括使烃原料与微粒催化剂在高温和用氢气加压的条件下接触，其中催化剂根据本发明制备。如一般描述的，这种催化剂包括至少一种周期表VIB族中的催化活性金属、至少一种周期表VIII族中的催化活性金属、以及磷和螯合剂，其中金属、磷和螯合剂负载在多孔载体上，且其中催化剂的水分含量降低，例如约4重量％或可能更少的含水量。
根据本发明制备的催化剂几乎可用于所有加氢处理工艺中，以在广泛的反应条件下(通常，比如，温度在约200℃到约500℃的范围内，氢气压在约5到300bar的范围内，液体小时空间速度(LHSV)在约0.05到10h-1的范围内)处理各种原料。术语“加氢处理”可包括多种工艺，其中烃原料和氢在高温和高压(加氢处理反应条件)下发生反应，包括氢化、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属(hydrodemetallization)、加氢脱芳构化、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂化、及在适度压力条件下加氢裂化(又称为缓和加氢裂化)。
更具体地说，这里使用的术语“加氢处理”指的是在催化剂的存在下，使石油原料(petroleum feed)(复杂烃混合物)和氢在压力下反应的石油精炼工艺，用于降低：(a)存在于所述原料中的硫、杂质金属(contaminant metals)、氮、芳香族和Conradson碳中的至少一种的浓度，及(b)原料的粘度、倾点(pour point)和密度中的至少一种。另外，得到的油的颜色可得到改善。加氢处理包括加氢裂化、异构化/脱蜡、加氢精制、以及因为起反应的氢的量和处理的石油原料的种类不同而不同的加氢处理工艺。
加氢精制一般认为包括在润滑油沸程中对主要含有烃化合物(按重量)的含烃油(“原料”)的加氢处理，其中原料与固体载体催化剂在加压和高温条件下接触，以使芳香族和烯烃化合物饱和，并去除存在于原料内部的氮、硫和含氧化合物，并改善原料性质，如颜色、气味、热(thermal)、氧化和UV稳定性。
加氢裂化一般认为包括对主要由每个分子含有至少五(5)个碳原子的烃化合物(“原料”)的加氢处理，其在下述条件下进行：(a)在超大气压力氢分压下；(b)在一般低于593.3℃(1100°F)的温度下；(c)以氢的总净化学消耗；(d)在含有至少一种(1)氢化组分的固体负载的催化剂存在下；和(e)其中每一百(100)摩尔的每个分子含有至少五(5)个碳原子的所述原料一般产生大于约一百三十(130)摩尔的烃(其每分子含有至少约三(3)个碳原子)。
加氢处理一般认为包括对主要由每个分子含有至少五个碳原子的烃化合物(“原料”)的加氢处理，以进行所述原料的脱硫和/或脱氮，其中该工艺在下述条件下进行：(a)在超大气压力氢分压下；(b)在一般低于593.3℃(1100°F)的温度下；(c)以氢的总净化学消耗；(d)在含有至少一种氢化组分的固体负载的催化剂存在下。
异构化/脱蜡一般认为包括对粘度系数(VI)和沸程适合润滑油的主要为烃油的物质(“原料”)进行加氢处理，其中在加压和高温的条件下，在氢存在下，所述原料与含有微孔晶体分子筛作为活性组分的固体催化剂接触，以制备产品，相对于所述原料，该产品的冷流(cold flow)性能大大改善，且其沸程基本上在原料的沸程内。
对于烃馏分的处理，操作条件一般包括：在约100psia(13atm)到约3,000psia(204atm)的范围内的氢分压；在约500°F(260℃)到约800°F(426℃)的范围内的平均催化剂床温度；在约0.25体积烃每小时每体积催化剂到约10体积烃循环率的范围内的LHSV，或在约300SCFB(53.4Nm3/m3)到约8,000SCPB(1,424Nm3/m3)的范围内的加氢率。优选的烃馏分的加氢处理的操作条件包括：在约200psia(135atm)到约2,000psia(135atm)的范围内的氢分压；在550°F(288℃.)到约750°F(398℃)的范围内的平均催化剂床温度；在约0.5体积烃每小时每体积催化剂到约5体积烃每小时每体积催化剂的范围内的LHSV；和在约500SCFB(89Nm3/m3)到约6,000SCFB(1,069Nm3/m3)的范围内的氢循环率或加氢率。
然而，从特定的原料到预定产品的转化的最理想的条件可通过在多种不同温度、压力、空间速度和加氢率下转化而最好地得到，使这些变量中每一个的作用相关，并在总体转化率和选择性之间选择最佳的折衷条件。本发明的催化剂组合物特别适合加氢处理烃原料，特别是小于50液体体积％的沸点(由ASTM D1160蒸馏测定)超过约1050°F(565.6℃)的原料。
实施例
实施例1
(A)如下制备含钴催化剂溶液：(1)在装有搅拌器的合适的烧瓶中加入500ml水；(2)加入71.9克无水柠檬酸；和(3)加入156.7克碳酸钴(46％钴)。缓慢加入57.5克磷酸(85％)，随后加入501.3克三氧化钼，并开始加热到约190°F到200°F。至少在190°F加热至少2.5小时直到溶液变清。一旦溶液变清将其冷却至130°F以下，并加入251.6克柠檬酸，并搅拌该混合物直到溶液变清。然后将该溶液冷却至室温并稀释。最终的MoO3浓度为0.50克每毫升溶液。所述的量提供了过量约3重量％的柠檬酸，因为随后的加热步骤可以降解或分解一部分加入的柠檬酸，且过量部分可保证在最终的催化剂组合物中具有所需的量。若不过量，第二次加入的柠檬酸降至241.5克(总加入量为313.4克)。溶液显示下列组分比率：柠檬酸/(CoO+MoO3)(mol/mol)：(过量)＝0.36；而(不过量)＝0.35。对得到的催化剂的分析显示下列组成(以氧化物表示金属；浓度基于干重以重量％表示)：CoO，4.4重量％；P2O5，1-7重量％；MoO3，24.0重量％。
(B)如下制备含镍催化剂溶液：(1)在装有搅拌器的烧瓶中加入450ml水；(2)加入107.8克无水柠檬酸；和(3)加入160.4克碳酸钴(49％镍)。缓慢加入77.1克磷酸(75％)并加热到170°F。加入501.3克三氧化钼并继续加热至约210°F至少3小时直到溶液变清，变清后冷却至低于130°F。加入77.1克磷酸(75％)和251.6克柠檬酸。搅拌直到溶液变清，冷却至室温并稀释到1000ml。MoO3的最终浓度为0.50克每毫升溶液。如上对于含钴溶液，所述量提供了过量约4重量％的柠檬酸，因为随后的加热步骤可以降解或分解一部分加入的柠檬酸，且过量部分可保证在最终的催化剂组合物中具有所需的量。若不过量，第二次加入的柠檬酸降至236.6克(总加入量为344.5克)。对得到的催化剂的分析显示下列组成(以氧化物表示金属；浓度基于干重以重量％表示)：NiO，5.0；P2O5，4.2；和MoO3，25.0。溶液显示下列组分比率：柠檬酸/(NiO+MoO3)(mol/mol)∶(过量)＝0.39；而(不过量)＝0.37。含金属溶液(A)与氧化铝载体接触，溶液(B)与3％具有如下特征的二氧化硅/氧化铝载体接触：表面积(m2/g)，(A)300，(B)310；N2孔隙体积(cc/g)，(A)0.70，(B)0.80；烧失量(重量％，1020°F下)，(A)＜3.0，(B)＜2.0；以及水孔体积(A)0.8，(B)0.9。
(C)用苹果酸作为螯合剂如下制备含钴催化剂：在装有搅拌器的烧瓶中加入450ml水。在搅拌下，加入60克苹果酸、158.1克碳酸钴和57.5克85％磷酸，并加热到约170°F。加入500克三氧化钼并加热到190-200°F。继续加热约2小时。冷却溶液至低于130°F并加入163克苹果酸。搅拌直到溶液变清。冷却并用水稀释到1000ml。MoO3的浓度为0.5克/毫升溶液。使含金属溶液与3％具有下列特征的二氧化硅/氧化铝载体接触：表面积(m2/g)，292；N2孔隙体积(cc/g)，0.80；烧失量(重量％，在1020°F下)，＜2.0。
(D)在该制备中，使200克如上所述的载体和147.1ml实施例(C)和20.9ml水的溶液接触。分析还显示基于干重：25.6％MoO3、4.8％CoO和2.0％P2O5。得到的材料如上所述在约400-410°F干燥。对催化剂的分析显示15.7％LOI。
(E)如下制备含钴催化剂：在装有搅拌器的2000ml烧瓶中加入400ml水。加入90克柠檬酸和117.2克氢氧化钴。开始加热并加入57.5克85％磷酸。加入500克三氧化钼。加热得到的混合物至200°F。在200°F继续加热至少2小时。冷却溶液至100°F并加入226克柠檬酸。搅拌直到溶液变清。冷却并用水稀释到1000ml。MoO3的浓度为0.5克/毫升溶液。
(F)使用实施例(E)的溶液通过浸-渗法将金属和螯合物浸渍在载体上。
Figure A20068004703500241
将由各浸渍得到的产品转移到回转式煅烧炉，并如上所述干燥至约400°F。对催化剂的分析显示下列组成：基于干重，23.5％MoO3，4.1％CoO，和2.0％P2O5。如上所述干燥从多个浸渍液取得的样品，显示LOI为14.0％。
(G)通过多种方法(包括初始浸润和浸-渗法)将金属加入到载体上。初始湿润法使用200克的载体。使用一定体积的金属溶液，使得当其用于载体时可获得目标氧化物。在金属溶液和载体接触前，用水稀释金属溶液，以便得到的溶液等于载体的水孔体积。金属溶液和载体接触1小时。将得到的材料置于预热至320°F的回转式煅烧炉中。将该混合物保持在320°F下10分钟。在流动空气下加热材料，温度倾斜上升(这种加热可持续约30到约40分钟)。当催化剂床的温度达到约400°F时，在400°F到420°F下保持小于或等于10分钟，然后立即冷却至室温。
在实验室中使用浸-渗法，使用175克载体，总的稀释的浸渍液为780ml。在第一次浸渍中金属溶液最浓。在后续的浸渍中仅加入足够的金属溶液，以匹配满足载体上所需的金属负载所需的理论量。将载体置于带有筛孔侧面和底部的篮子中，以使溶液穿过。下面结果基于含镍催化剂制备中的前四次浸渍液。将含有载体的篮子浸入稀释金属溶液中50分钟，在此期间溶液循环通过篮子，以确保与载体的良好接触。从溶液中去除篮子并使材料排水(drain)20分钟。然后将该材料转移到回转式煅烧炉中，并如孔隙体积法中所述将其干燥。在各浸渍液中，除了第一个，金属溶液的重量是达到175克载体的目标氧化物水平所需的金属的理论量。
Figure A20068004703500251
(H)通过初始湿润或者浸-渗法如上所述制备另外的催化剂。改变金属比率以证明制备催化剂溶液的方法对于不同量的原材料是灵活的。在约400°F下干燥的催化剂显示小于约16重量％的LOI值，而在较低的温度下干燥的催化剂显示大于20重量％的LOI值。
催化剂 浸渍法 加热°F   LOI重量％   MoO3重量％   P2O5重量％   CoO重量％   NiO重量％
  I   浸-渗 410   15.5   24.4   4.7   -   4.1
  II   初始润湿 ＞400   13.3   21.8   1.5   4.2   -
  III   浸-渗 405   16.1   25.5   4.9   -   4.5
  IV   初始润湿 ＜250   22.9   17.4   5.8   -   5.3
  V   浸-渗 ＜250   20.9   23.4   1.7   4.2   -
实施例2
在如实施例1中制备的含钴的负载的催化剂样品后，移出样品并测试其烧失量(LOI)(其为存在于样品中的全部挥发物的量度，主要为水和有机螯合剂)。LOI测试通过将样品置于1020°F(548.9℃)的含氧气氛下1小时来进行。将另外的初始湿润催化剂样品置于回转式煅烧炉中，并逐渐加热升高温度到400°F(204.4℃)的温度。在加热期间去除小部分催化剂，并使用“Leco”测试仪(LECO Corporation，Joseph.，MI)分析LOI重量损失和碳含量(重量％)。在该测试方法中，将能取出的(aliquot)样品置于瓷坩埚中，瓷坩埚在纯氧气流中加热到超过2000°F。碳燃烧成二氧化碳，氧-二氧化碳气体混合物通入红外探测器，在其中测量二氧化碳含量。碳相对于样品的百分比通过分析器自动计算。开始，将催化剂置于175°F的回转式煅烧炉中。1.5小时后将样品取出分析。将温度升至250°F并保持0.5小时，并取出另一样品进行分析。然后将温度升至300°F并保持0.5小时，之后取出样品分析。在350°F重复此过程并最终在400°F重复此过程。对于进行LOI测试的样品，在催化剂床中测量温度；对于碳含量测试，在炉壁中测量温度。测试结果显示于下表中。
  干燥温度(°F)/(℃)   烧失量(重量％)   碳(重量％)
  无(刚制成的湿催化剂)   39.5   2.80
  175/79.4   27.2   3.11
  250/121.1   20.3   3.33
  300/148.9   17.5   3.71
  350/176.7   15.6   3.70
  400/204.4   13.6   3.67
可见随着加热温度的增大，LOI值降低，表明水分基本去除，且在最高温度处，挥发物含量接近定值。将数据外推至约450°F(在该温度下基本上所有水分均可去除)，似乎在该实施例中制备的催化剂的约12重量％可在灼烧中损失，且这种材料可能是羟基羧酸组分(柠檬酸)。基于上述数据并假定很少量的(如果有的话)螯合剂在加热过程中损失，本发明方法可去除样品中原存在的约96重量％的水分，而现有技术的方法(催化剂一般加热到约250°F)，仅去除约48.6重量％的水分。另外，可以发现碳含量值达到十分恒定的水平，尤其在较高的温度下(这时样品中存在较少的水分)。
这些数据表明通过加热条件，特别是温度的正确控制，可将水分从催化剂样品中基本去除，而不造成羟基羧基组分的明显损失。
实施例3
对该比较试验，将如实施例1所述制备的含钴催化剂样品加热至约250°F(121.1℃)约10分钟。然后将用于高温处理的样品升温到约410°F(210℃)并保持在该温度下约10分钟，然后快速冷却。对高温样品的总处理时间(包括加热和冷却)约为1小时。在干燥期间通过催化剂床中的热电偶测量温度。然后使用催化剂样品评价烃油的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)性能。试验条件和结果显示于下表中。
Figure A20068004703500271
*RVA＝基于所述工艺(HDS或HDN)的速率常数的相对体积活性。
可以看出催化剂性能基本上不受影响，但含有较低水平的水分的催化剂更为优选使用，因为它基本可直接使用，或在处理原料之前只需要相对较小的工作量以去除不需要的水分。
实施例4
测试五种根据本发明方法制备的加氢处理催化剂，以表征当各催化剂被加热到200℃(392°F)时产生的挥发性化合物。产生的主要气体为水蒸气和二氧化碳。
催化剂识别
(1)根据实施例1描述的组成的含钴催化剂。加热步骤期间的催化剂床温度＝411°F；LOI＝15.4重量％
(2)和(1)相同，LOI＝17.3重量％
(3)根据实施例1中描述的组成的含钴催化剂，但没有进一步加热；LOI＝22.6重量％
(4)和(3)相同，LOI＝22.7重量％
(5)和(3)相同，LOI＝23.5重量％
分析方法
使用容量卡尔费歇尔滴定法(Volumetric Karl Fischer titration)识别并定量在催化剂制备后受热形成的物质。卡尔费歇尔滴定法如下进行：在恒定的还原气吹扫(约100cc/分钟)下将大约1克的各催化剂引入气密烘箱中。吹扫气穿过小型乙二醇洗涤器以俘获产生的水分，并以每30分钟的间隔用卡尔费歇尔试剂滴定一部分的乙二醇。烘箱温度最初设定在100℃并进行气体洗涤1小时，在此期间温度升至200℃，并在较高温度下进行1小时。
观测和结果
卡尔费歇尔滴定法：和低温处理的样品相比，当加热到100℃时，高温处理后的催化剂样品产生约四分之一重量的水，而进一步在200℃加热，处理后的催化剂样品与低温处理的样品相比含水量的差异减少到1∶3(参见下表1和2)。当样品在200℃加热时，柠檬酸还原对产生的水的量具有重要的贡献。对于两种催化剂类型的各种情况，在各温度下在第一个30分钟相比于第二个30分钟部分产生更大量的水。
表A：由卡尔费歇尔滴定法累积的水重量％与时间的关系
Figure A20068004703500291
表B：单位时间/温度区段由卡尔费歇尔得到的水重量％
Figure A20068004703500292
测试结果清楚地表明，本发明的催化剂制备方法制备的催化剂具有明显降低的水分水平，特别是当催化剂样品在制备后进行一定水平的加热时，所述加热为分析目的去除水分，但不引起掺入的柠檬酸的另外的降解。
实施例5(比较例)
对三种不在高温下进行另外加热而制备的加氢处理催化剂(样品加热至200-250°F)进行测试，以表征样品的组成和挥发性化合物。这些结果为比较提供出了组成参考。
Figure A20068004703500301
(a)CHN分析仪测量的重量％碳
(b)重量％柠檬酸＝重量％碳×2.668
(c)干燥甲醇萃取的催化剂并用卡尔费希尔法分析萃取物：T＝滴定分析；C＝库仑法
(d)在温度下4小时的总挥发物
这些数据证实根据现有技术制备的催化剂样品包含相对较高的含水量。
在此以引用的方式将此处所述的所有文献并入，包括任何优先权文件和/或试验步骤。本发明的原理、优选实施方案和操作方法已在前述说明书中做了描述。尽管在此处参考具体实施方案对本发明作了描述，但应理解这些实施方案仅仅对本发明原理和应用进行说明。因此应认识到，可对示例性实施方案作多种修改，且在不脱离由所附的权利要求限定的本发明精神和范围的情况下可设计其它方案。此外，在说明书或下面描述本发明各个方面的段落中描述的任何数字范围(比如表示特定性能的数值、度量单位、条件、物理状态或百分比)，意在从字面上在此处清楚地以引用的方式并入或任何落入该范围内的数字，包括在任何如此描述的范围内的数字或范围的任何子集。

Claims (25)

1.制备加氢处理催化剂的方法，其包括：
(I)提供至少下列组分：
(A)至少一种具有水孔体积的煅烧的多孔载体；
(B)可用于加氢处理烃的催化活性金属，所述金属的存在形式为至少一种组分提供周期表VIB族中的至少一种金属，和至少一种组分提供周期表VIII族中的至少一种金属；
(C)至少一种螯合物；
(D)用量足以形成包含所述催化活性金属和所述至少一种螯合物的溶液或分散体的水；和
(E)任选地，至少一种含磷的酸性组分；
(II)使所述组分(I)(A)与所述包含(I)(B)、(I)(C)、(I)(D)和任选的(I)(E)的溶液或分散体在足以形成混合物的温度下接触一段时间，并用适量的所述组分(I)(B)和(I)(C)和任选的(I)(E)浸渍所述载体；
(III)待所述溶液或分散体的体积等于或超过所述载体的水孔体积时，将所述浸渍的载体从所述过量的溶液或分散体中分离出来；及
(IV)加热所述浸渍的载体至高于200℃，并使温度低于在一段时间内会引起所述至少一种螯合物大量分解的温度。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种VIB族金属选自钼和钨。
3.权利要求1的方法，其中所述至少一种VIII族金属选自钴和镍。
4.权利要求1的方法，其中所述螯合物选自羟基羧酸、乙二醇、丙三醇、乙醇胺、聚乙二醇、对苯二酚、乙二胺、乙二胺四乙酸、半胱氨酸、丙氨酸、甲硫氨酸、葡萄糖酸、吡啶-2，3-二羧酸、噻吩-2-羧酸、巯基丁二酸、尼古丁酸、乳糖和丙酮-1，3-二羧酸。
5.权利要求4的方法，其中所述至少一种羟基羧酸选自羟基乙酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基己酸、酒石酸、苹果酸、甘油酸、柠檬酸和葡萄糖酸。
6.权利要求1的方法，其中所述多孔载体是选自二氧化硅、硅胶、二氧化硅-矾土、矾土、二氧化钛、二氧化钛-矾土、氧化锆-矾土、氧化锆、氧化硼、terrana、高岭土、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、活性碳、氧化铝、沉淀氧化铝、活性氧化铝、铝土矿、硅藻土、浮石、天然粘土、合成粘土、阳离子粘土或阴离子粘土例如滑石粉、斑脱土、高岭土、海泡石或水滑石，以及它们的混合物中的至少一种。
7.权利要求1的方法，其中所述加热在大于约204℃下进行。
8.权利要求7的方法，其中所述加热进行少于约1小时。
9.权利要求1的方法，其中所述VIII族金属和VIB族金属的摩尔比为约0.05到约0.75，且其中所述VIII族金属组分由基本上不溶于水的组分提供。
10.权利要求1的方法，其中所述至少一种含磷的酸性组分基本溶于水，且其用量足以使得元素磷与VIB族金属的摩尔比为约0.01到约0.80。
11.权利要求7的方法，其中所述加热在足以使得催化剂在灼烧后的重量损失(LOI)少于约20重量％的温度下进行一段时间。
12.权利要求1的方法，其中所述加热在足以使得催化剂的含水量为约3重量％到约6重量％的温度下进行一段时间。
13.权利要求1的方法，其中所述加热在一定温度下进行一段时间，相对于制备后的湿催化剂，所述温度足以提供含水量降低90％以上的催化剂，且其中催化剂在加热后不经煅烧。
14.权利要求1的方法，其中加热前在浸渍的多孔载体上的羟基羧酸的量超过加热后催化剂中所需的量约1重量％到约10重量％。
15.权利要求5的方法，其中所述羟基羧酸为柠檬酸。
16.权利要求1的方法，其中所述至少一种含磷的酸性组分为磷酸或正磷酸。
17.加氢处理催化剂，其由权利要求1的方法制备。
18.加氢处理催化剂，其由权利要求11的方法制备。
19.加氢处理催化剂，其由权利要求12的方法制备。
20.加氢处理催化剂，其由权利要求13的方法制备。
21.由包含下列组分的混合物形成的加氢处理催化剂：
(A)至少一种煅烧的多孔载体；
(B)可用于加氢处理烃的催化活性金属，所述金属的存在形式为至少一种组分提供元素周期表VIB族中的至少一种金属，和至少一种组分提供元素周期表中VIII族中的至少一种金属；
(C)至少一种有机螯合化合物，其摩尔量为所述催化活性金属的约0.05到约5倍；
(D)用量足以形成包含所述催化活性金属和所述至少一种有机螯合物的溶液或分散体的水；和
(E)任选的，至少一种含磷的酸性组分；
其中所述催化剂具有约3重量％到约6重量％的含水量。
22.权利要求21的催化剂，其中所述有机螯合化合物为至少一种羟基羧酸。
23.权利要求22的催化剂，其中所述至少一种羟基羧酸为柠檬酸。
24.可用于对石油原料进行加氢处理的催化剂，所述催化剂包含至少一种周期表VIB族中的催化活性金属、至少一种周期表VIII族的催化活性金属、磷和螯合剂，其中：(A)所述金属、磷和螯合剂负载在煅烧的多孔载体上；(B)在用所述金属和螯合剂浸渍所述催化剂后，不煅烧所述催化剂；和(C)在所述加氢处理开始时所述催化剂的含水量为约3重量％到约6重量％。
25.可用于烃的加氢脱硫和加氢脱氮中的催化剂，所述催化剂包含至少一种选自周期表VIB族中的催化活性金属、至少一种周期表VIII族的催化活性金属、磷和螯合剂，其中：(A)所述金属、磷和螯合剂负载在煅烧的多孔载体上；(B)在用所述金属和螯合剂浸渍所述催化剂后，不煅烧所述催化剂；和(C)在所述加氢脱硫和加氢脱氮开始时所述催化剂的含水量为约3重量％到约6重量％。
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