CN104646007B - 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备和应用。首先对活性炭载体进行盐酸洗涤和硝酸氧化两个预处理过程；再将复合助剂、活性炭和氧化铝混合挤压成型，制备出活性炭/氧化铝复合体，最后在载体上采用水滑石法负载金属，即等体积浸渍对苯二甲酸、硝酸镍、尿素和硝酸铵的摩尔比为2:1:(2.5‑5):(1‑5)的混合溶液，晶化，洗涤数次，干燥，得到镍盐水滑石微晶，再置于Mo盐溶液中进行充分置换后，过滤洗涤得到绿色固体颗粒，干燥，焙烧，得渣油加氢脱金属催化剂。本催化剂在加工处理（N+V）金属含量大于150μg/g的劣质渣油时，具有脱金属活性高，容金属能力强的优势。
Description
技术领域：
本发明属于一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备和应用，适合用在固定床渣油加氢装置中，主要功能是完成渣油加氢脱金属过程，尤其适合金属含量大于150μg/g的劣质渣油。
背景技术
渣油加氢技术可以深入加工利用炼油厂常减压装置剩余的渣油，经济效果明显。虽然目前技术最成熟、应用最广泛的渣油加氢技术是固定床渣油加氢工艺，但该工艺普遍只能处理（N+V）金属含量小于150μg/g渣油，开发可以处理高金属含量的固定床渣油加氢工艺的核心是研发容金属能力更强、加氢活性更高的加氢脱金属催化剂（HDM）。
目前，工业上制备渣油加氢脱金属催化剂的方法是在氧化铝载体上浸渍法负载活性金属制备而成，因此改进渣油加氢脱金属剂的研究主要集中在两个方面：即提高载体的容金属能力和负载金属的活性。比如，中国专利201210323265.6选择一种活性炭/氧化铝复合体作为载体，采用顺序浸渍或共浸渍法负载钼、钴等活性组分制备成渣油加氢脱金属催化剂，该催化剂既保持单一氧化铝载体的机械强度，又具有活性碳的超高容金属能力，在固定床、移动床中具有良好的容金属效果，延长了床层的运行寿命，但是该催化剂在渣油中的金属含量过高时，其表面负载金属的分散度不够，因此加氢脱金属的反应活性不够，只能加工处理金属含量较低的渣油。中国专利CN101053846A公布了一种以Al2O3为载体并采用水滑石方法负载金属的加氢处理催化剂，虽然负载金属的分散度高，加氢活性强，但是容金属能力较差，催化剂床层运行寿命较短，也只能为金属含量较低的渣油进行加氢脱金属。
研究表明，上述两类催化剂都不能为（N+V）金属含量大于150μg/g的劣质渣油加氢脱金属，因此使用范围受到了限制。本发明克服现有技术中的缺点，提供一种可以为（N+V）金属含量大于150μg/g的劣质渣油加氢脱金属，具有较强的容金属能力同时又有很高的加氢活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种固定床渣油加氢装置使用的渣油加氢脱金属催化剂，其容金属能力更强，催化加氢脱金属活性更高，适合加工处理（N+V）金属含量大于150μg/g的劣质渣油。
本发明提供的催化剂是在活性炭/氧化铝复合载体上通过水滑石法负载Ni、Mo金属制备而成。具体的制备方法为：
(1)活性炭预处理过程：需要先后经过盐酸洗涤和硝酸氧化两个过程，盐酸洗涤过程是指采用浓度为20%-35%的盐酸，在沸腾状态下循环洗涤5h-24h，盐酸和活性炭质量比为(5-20):1；硝酸氧化过程是指采用10%-50%的硝酸在室温下处理10-24h，氧化剂和活性炭质量比为(20-40):1。而且在每步处理过程完成后，都要用去离子水进行漂洗。
(2)活性炭/氧化铝复合载体制备过程：将复合助剂、活性炭和氧化铝按照比例(0.01～0.35):(0.30～0.75):1的比例混合，并加入适量的去离子水混捏成块状，再用挤条机将块状物挤压成型，烘干后在氮气气氛中焙烧，制备出活性炭/氧化铝复合体，烘干温度80℃-120℃，焙烧温度为400℃-800℃，焙烧时间为2h-6h。
(3)水滑石法负载金属过程：首先配制浸渍溶液，溶液中对苯二甲酸、硝酸镍、尿素和硝酸铵的摩尔比为2:1:(2.5-5):(1-5)。浸渍液采用等体积浸渍法浸渍到活性炭/氧化铝复合体表面，室温静置6-24h后再转移到压力溶弹中晶化24-32h，晶化完毕后洗涤数次，80-120℃下干燥，得到镍盐水滑石微晶。配置浓度为1-4mol/L的Mo盐溶液，将镍盐水滑石置于溶液中搅拌1-2h，过滤洗涤后得到绿色固体颗粒，再在80-100℃下进行干燥，此时金属Mo已经置换进入到镍盐水滑石层板间，最后在400-600℃下焙烧5-12小时，即得新型渣油加氢脱金属催化剂。
发明效果
本发明提供了一种固定床渣油加氢装置使用的新型渣油加氢脱金属催化剂，在加工处理（N+V）金属含量大于150μg/g的劣质渣油时，其催化加氢脱金属活性更高，孔容和比表面积更大，脱金属的量也就更多。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步介绍本发明的技术特点：
实施例1：
（1）活性炭预处理：首先采用浓度为25%的盐酸在沸腾状态下循环洗涤5h，盐酸和活性炭比例为8﹕1；经过酸洗之后的活性炭采用35%的硝酸在室温下处理10h，氧化剂和活性炭比例为30﹕1。
（2）活性炭/氧化铝复合载体制备：将活性炭和氧化铝按照1：1的重量比进行混合，加入调节助剂乙酸1%，柠檬酸1%，田菁粉2%，并将活性炭、氧化铝、助剂在混捏机下混捏成块状，将混捏好的块状物经挤条机挤压成三叶草型，将挤压成型的载体在120℃下烘干，然后在氮气气氛下于500℃焙烧2h制备出活性炭/氧化铝复合载体A。
（3）水滑石法负载金属：首先配制浸渍溶液，溶液中对苯二甲酸、硝酸镍、尿素和硝酸铵的摩尔比为2:1:4:4。浸渍液采用等体积浸渍法浸渍到活性炭/氧化铝复合体表面，室温静置6-24h后再转移到压力溶弹中晶化24-32h，晶化完毕后洗涤数次，80-120℃下干燥，得到镍盐水滑石微晶。配置浓度0.55mol/L的七钼酸铵溶液，将镍盐水滑石置于溶液中搅拌1.5h，过滤洗涤后得到绿色固体颗粒，再在100℃下进行干燥，此时金属Mo已经置换进入到镍盐水滑石层板间，最后在500℃下焙烧7小时，即得新型渣油加氢脱金属催化剂A1。
实施例2：
制备过程与实施例1相同，只是在步骤（3）中，七钼酸铵的浓度更换成0.15mol/L，制备的渣油加氢脱金属催化剂为A2。
实施例3：
制备过程与实施例1相同，只是在步骤（2）中，活性炭和氧化铝按照1：2的重量比进行混合，制备出载体B，再按照步骤（3）制备出渣油加氢脱金属催化剂为B1。
实施例4：
制备过程与实施例1相同，只是在步骤（2）中，活性炭和氧化铝按照1：2的重量比进行混合，制备出载体B，再按照实施例2中的步骤（3）制备出渣油加氢脱金属催化剂为B2。
对比例1：
以实施例1中的载体A，按照中国专利201210323265.6中描述的浸渍法制备催化剂的步骤制备催化剂C1，浸渍溶液中的Ni和Mo浓度与实施例1中的浓度相同。
对比例2：
按照中国专利CN101053846A中描述的方法，在纯氧化铝载体D上制备催化剂D1，制备条件与实施例1种的步骤（3）相同。
实施例和对比例的载体制备条件和产品组成如表1所示，可见载体A和B的孔容和比表面积明显大于载体D。一般来说，在金属负载量相同的情况下，催化剂加氢脱金属的反应活性与参与反应的活性金属量成正比，而金属分散度是活性金属量与负载金属总量的比值，可以作为评定催化剂活性的指标，因此，在表3列出的催化剂制备条件和产品组成中，可见看出催化剂A1、A2、B1、B2、D1的金属分散度大于C1，说明A1、A2、B1、B2、D1的催化活性强于C1。
表1实施例和对比例中载体的制备条件和产品组成
| 催化剂编号 | A | B | D |
| 活性炭/氧化铝重量比 | 1:1 | 1:2 | 0:1 |
| 孔容cm3/g | 1.02 | 1.10 | 0.79 |
| 比表面积m2/g | 652.1 | 612.8 | 126.3 |
实施例5：
以某劣质渣油为原料，油品性质如表2所示，在相同的反应条件下（反应压力13.0MPa；温度380℃；液时体积空速0.25h-1；氢油体积比800）对比6种不同催化剂的加氢反应效果，结果如表3所示。，可以看出A1、A2、B1、B2的脱金属效果明显大于C1、D1。
表2原料油品性质
表3实施例和对比例中的催化剂结果
| 催化剂编号 | A1 | A2 | B1 | B2 | C1 | D1 |
| 七钼酸铵浓度mol/l | 0.55 | 0.15 | 0.55 | 0.15 | 0.55 | 0.55 |
| 金属分散度% | 53.7 | 55.6 | 51.2 | 53.4 | 47.9 | 52.1 |
| 脱金属结果% | 91.2 | 90.8 | 90.6 | 89.8 | 83.5 | 84.7 |
Claims (9)
1.一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述渣油加氢脱金属催化剂包括载体和活性金属，载体是由活性炭和氧化铝复合而成，而活性金属的负载涉及水滑石成型过程，具体的制备方法为：
(1)活性炭预处理：先后经过盐酸洗涤和硝酸氧化两个过程，首先采用浓度为20％-35％的盐酸，在沸腾状态下循环洗涤5h-24h，盐酸和活性炭质量比为(5-20):1；然后采用浓度10％-50％的硝酸在室温下处理10-24h，氧化剂硝酸和活性炭质量比为(20-40):1；在每步处理过程完成后，都要用去离子水进行漂洗；
(2)活性炭/氧化铝复合载体制备：将复合助剂、活性炭和氧化铝按照质量比(0.01～0.35):(0.30～0.75):1混合，加入去离子水混捏成可塑块状，再用挤条机将块状物挤压成型，烘干后在氮气气氛中焙烧，制备出活性炭/氧化铝复合体，烘干温度80℃-120℃，焙烧温度为400℃-800℃，焙烧时间为2h-6h；
(3)水滑石法负载金属过程：首先配制浸渍溶液，溶液中对苯二甲酸、硝酸镍、尿素和硝酸铵的摩尔比为2:1:(2.5-5):(1-5)；浸渍液采用等体积浸渍法浸渍到活性炭/氧化铝复合体表面，室温静置6-24h后再转移到压力溶弹中晶化24-32h，晶化完毕后洗涤数次，80-120℃下干燥，得到镍盐水滑石微晶；配置浓度为1-4mol/L的Mo盐溶液，将镍盐水滑石置于溶液中搅拌1-2h，过滤洗涤后得到绿色固体颗粒，再在80-100℃下进行干燥，此时金属Mo已经置换进入到镍盐水滑石层板间，最后在400-600℃下焙烧5-12小时，即得渣油加氢脱金属催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的活性炭为木质活性炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭、煤基活性炭中的一种或者几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化铝为γ-Al2O3，所述γ-Al2O3的比表面积≥80m2/g，孔容≥0.50mL/g。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的复合助剂包括胶溶剂，助挤剂，粘结剂，扩孔剂中的一种或者几种；胶溶剂是盐酸、硝酸、乙酸、磷酸、硼酸、柠檬酸或酒石酸；助挤剂是田菁粉或去离子水；粘结剂是甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺或可溶性淀粉；扩孔剂是氨水或乙酸铵。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的活性炭/氧化铝复合载体形状为三叶草、四叶草、车轮形、七孔球形、齿轮形或梅花形。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的Mo盐溶液是钼酸钠、钼酸铵、磷钼酸钠、磷钼酸铵或是它们其中任意两种盐的混合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)采用离子交换法将活性金属Mo引入到水滑石层板中间。
8.一种渣油加氢脱金属催化剂，其特征在于，它是根据权利要求1所述的方法制备的催化剂；孔容≥1.0ml/g，比表面积≥200m2/g。
9.一种权利要求8所述的渣油加氢脱金属催化剂的应用，其特征在于，在固定床渣油加氢装置，所述的渣油加氢脱金属催化剂用于完成(N+V)含量≥150μg/g的劣质渣油的加氢脱金属。
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