CN108452849A - 一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以重量百分比计，所述催化剂包含分子筛10～50％、γ‑Al2O3 10～70％和以金属氧化物计的杂多酸10％～40％。该催化剂可用于柴油加氢精制，具有较高的柴油加氢脱硫活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法和应用，适用于石油炼制领域中柴油加氢精制过程。
背景技术
2017年我国全面实行国Ⅴ车用柴油标准，计划2019年实行国Ⅵ车用柴油标准。加氢脱硫是降低柴油原料中硫含量的主要方法，可以同时进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和等反应，生产国Ⅴ柴油或其调和组分。
目前，柴油加氢精制催化剂大多数为负载型催化剂，活性组分为W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，载体一般为氧化铝或改性氧化铝。活性金属一般采用浸渍法负载与载体上。浸渍液的配制方面大多采用将W、Mo、Ni、Co的氧化物或盐类溶解制得，易造成金属盐的浪费，同时浸渍液的稳定性不高，尤其高浓度下易析出。
因此开发高活性柴油加氢催化剂的关键在于载体酸性的调节和低成本高稳定浸渍液配制及活性金属高分散技术的开发。
中国专利CN1123765.1公开了一种柴油加氢处理催化剂，该催化剂含有一种载体和负载在载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，其特征在于，所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90:10～50:50，所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75:25～50:50的重量比复合而成的氧化铝。
中国专利CN96120988.7公开了一种柴油加氢转化催化剂，以氧化铝和Y型分子筛为载体，含有至少一种VIB族金属和至少一种VIll族金属，其特征在于催化剂载体组成为氧化铝40～90w％、无定形硅铝0～20w％，分子筛5～40w％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中柴油加氢精制催化剂制备方法中易造成金属盐的浪费，同时浸渍液的稳定性不高，尤其高浓度下易析出的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种柴油加氢精制催化剂，以重量百分比计，所述催化剂包含分子筛10～50％、γ-Al2O3 10～70％和以金属氧化物计的杂多酸10％～40％。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂，以重量百分比计，所述催化剂包含分子筛20～50％、γ-Al2O3 20～50％和以金属氧化物计的杂多酸20％～30％。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂，所述杂多酸为M6[WM3(H2O)2(ZnW9O34)2]，其中，M为Mn、Co、Ni和Cu中的一种或几种。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂，所述分子筛为USY、REUSY、Hβ、NTY、SSY、ZSM、丝光沸和TS-1中的一种或几种。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为250～500m2/g，孔容0.5～0.8mL/g。
为实现上述目的，本发明还提供一种所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将分子筛、γ-Al2O3前驱物、水、助挤剂和粘合剂，混合均匀，混捏后挤条成型，晾干；
2)将步骤1)中成型物在100～150℃下干燥2～24小时或采用冷冻干燥；
3)将步骤2)中干燥的成型物在300～600℃下焙烧2～12小时，制得催化剂载体；
4)用含杂多酸的浸渍液浸渍步骤3)中载体，然后经干燥、焙烧，即得所述催化剂。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，以重量百分比计，所述催化剂包含分子筛10～50％、γ-Al2O3 10～70％和以金属氧化物计的杂多酸10％～40％。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，以重量百分比计，所述催化剂包含分子筛20～50％、γ-Al2O3 20～50％和以金属氧化物计的杂多酸20％～30％。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，所述杂多酸为M6[WM3(H2O)2(ZnW9O34)2]，其中，M为Mn、Co、Ni和Cu中的一种或几种。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，所述分子筛为USY、REUSY、Hβ、NTY、SSY、ZSM、丝光沸和TS-1中的一种或几种。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，所述催化剂的比表面积为250～500m2/g，孔容0.5～0.8mL/g。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，所述催化剂的直径为0.8mm～2.0mm或大于2.5mm。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，所制备的催化剂外形为条形、三叶草形、颗粒状或齿球形。
为实现上述目的，本发明还提供一种所述的柴油加氢精制催化剂的应用，所述催化剂经硫化后用于柴油加氢精制，反应条件为反应温度280～380℃、氢分压6.0～9.0MPa、氢油体积比300:1～600:1、体积空速0.5～3.0h-1。
本发明的有益效果：
采用分子筛精确调控载体酸性，采用杂多酸溶液为浸渍液，实现活性组分的精确调控，降低了成本，显著提高了柴油加氢催化剂的加氢脱硫活性。该催化剂适用于直馏柴油、催化柴油、焦化柴油或其混合油的加氢精制。
具体实施方式
本发明的目的在于开发一种柴油加氢精制催化剂，
以重量百分比计，本发明柴油加氢精制催化剂含有：
1)分子筛10～50％，优选20～50％，分子筛可以为USY、REUSY、Hβ、NTY、SSY、ZSM、丝光沸、TS-1中的一种或几种；
2)γ-Al2O3含量为10～70％，优选20～50％；
3)杂多酸M6[WM3(H2O)2(ZnW9O34)2]，(M＝Mn、Co、Ni、Cu)中的一种或几种。其含量为10％～40％，优选20～30％。
本发明柴油加氢精制催化剂，活性金属为W、Mn、Co、Ni、Cu等，以氧化物计，活性组分含量10～40％。
本发明柴油加氢精制催化剂制备过程如下：
1)将拟薄水铝石粉、分子筛混捏、成型、晾干。具体过程：将拟薄水铝石粉、分子筛混合均匀，添加适量助挤剂和粘合剂(硝酸浓度优选10～20％,或磷酸浓度优选10～15％)和水(加入量以能进行混捏成型为准)，混捏后，挤条成型。外形可以是条形、三叶草形、颗粒状或齿球形。
2)将步骤1)得到的成型物干燥，可在100～150℃下干燥2～24小时，也可采用冷冻干燥或真空干燥；
3)焙烧干燥的成型物，在300～600℃下焙烧2～12小时，制得本发明催化剂载体；
4)将步骤3)制得的载体用含杂多酸的浸渍液浸渍，在100～150℃下干燥2～24小时，也可采用冷冻干燥或真空干燥；然后在300～600℃下焙烧2～12小时，制得本发明的催化剂。
本发明中载体浸渍时间为0.5～5小时，优选为1～3小时。
上述助挤剂可以为淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或几种，以各组分总重量为准，其添加量为1％～10％。
上述粘合剂可以为硝酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中的一种或几种，以各组分总重量为准，其添加量为1％～10％。
本发明柴油加氢精制催化剂经硫化后可用于直馏柴油、催化柴油、焦化柴油或其混合油的加氢精制。反应条件为反应温度为280～380℃，氢分压为6.0～9.0MPa，氢油体积比300:1～600:1，体积空速为0.5～3.0h-1。
本发明的柴油加氢精制催化剂可以用于直馏柴油、催化柴油、焦化柴油或其混合油的加氢精制。
下面的实施例将对本发明提供的一种柴油加氢精制催化剂予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
取50g拟薄水铝石，30gTS-1分子筛，混合均匀。加入4g田菁粉，混合均匀，滴加含4g硝酸、4g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，冷冻干燥，然后550℃焙烧4h，制成载体。再用Ni6[WNi3(H2O)2(ZnW9O34)2]配制的浸渍液等体积浸渍，冷冻干燥，400℃焙烧4h，制得催化剂A。
实施例2
取70g拟薄水铝石，20gTS-1分子筛，混合均匀。加入4g田菁粉，混合均匀，滴加含4g硝酸、4g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，冷冻干燥，然后550℃焙烧4h，制成载体。再用Ni6[WNi3(H2O)2(ZnW9O34)2]配制的浸渍液等体积浸渍，冷冻干燥，400℃焙烧4h，制得催化剂B。
实施例3
取50g拟薄水铝石，35gTS-1分子筛，混合均匀。加入4g田菁粉，混合均匀，滴加含4g硝酸、4g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，冷冻干燥，然后550℃焙烧4h，制成载体。再用Ni6[WNi3(H2O)2(ZnW9O34)2]配制的浸渍液等体积浸渍，冷冻干燥，400℃焙烧4h，制得催化剂C。
实施例4
取50g拟薄水铝石，35gTS-1分子筛，混合均匀。加入4g田菁粉，混合均匀，滴加含4g硝酸、4g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，冷冻干燥，然后550℃焙烧4h，制成载体。再用Co6[WCo3(H2O)2(ZnW9O34)2]配制的浸渍液等体积浸渍，冷冻干燥，400℃焙烧4h，制得催化剂D。
实施例5
取50g拟薄水铝石，175gTS-1分子筛，混合均匀。加入35g田菁粉，混合均匀，滴加含17.5g硝酸、17.5g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的圆柱条形，冷冻干燥，然后550℃焙烧4h，制成载体。再用Cu6[WCu3(H2O)2(ZnW9O34)2]配制的浸渍液等体积浸渍，冷冻干燥，300℃焙烧12h，制得催化剂E。
实施例6
取50g拟薄水铝石，5gTS-1分子筛，混合均匀。加入0.5g田菁粉，混合均匀，滴加含0.25g硝酸、0.25g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的齿球形，冷冻干燥，然后550℃焙烧4h，制成载体。再用Mn6[WMn3(H2O)2(ZnW9O34)2]配制的浸渍液等体积浸渍，冷冻干燥，600℃焙烧2h，制得催化剂F。
比较例1
一种常规柴油加氢精制催化剂G，加氢活性金属为钼、镍。此催化剂以氧化铝为载体，用硝酸镍和钼酸铵配制的共浸液浸渍，100℃～120℃干燥4h，500℃～600℃焙烧4h而制得。
表1催化剂的物理化学性质
实施例7
本实例介绍上述催化剂的微反评价结果。
10mL微反评价使用的催化剂量为8g，以硫含量为1260ppm、氮含量为1178ppm的二次柴油为评价原料，进行加氢脱硫活性对比试验，反应条件为反应温度340℃，氢分压为6.4MPa，氢油体积比500:1，体积空速为2.0h-1。催化剂的微反评价结果见表2。
表2微反加氢评价结果
由表2可以看出，以二次柴油为原料，A、B、C、D、E催化剂均具有较高加氢脱硫活性，且高于参比剂。本发明柴油加氢精制催化剂具有比表面积大、活性金属利用率高等特点，拥有较高的加氢脱硫活性，具有良好的应用前景。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (14)
1.一种柴油加氢精制催化剂，其特征在于，以重量百分比计，所述催化剂包含分子筛10～50％、γ-Al2O3 10～70％和以金属氧化物计的杂多酸10％～40％。
2.根据权利要求1所述的柴油加氢精制催化剂，其特征在于，以重量百分比计，所述催化剂包含分子筛20～50％、γ-Al2O3 20～50％和以金属氧化物计的杂多酸20％～30％。
3.根据权利要求1或2所述的柴油加氢精制催化剂，其特征在于，所述杂多酸为M6[WM3(H2O)2(ZnW9O34)2]，其中，M为Mn、Co、Ni和Cu中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的柴油加氢精制催化剂，其特征在于，所述分子筛为USY、REUSY、Hβ、NTY、SSY、ZSM、丝光沸和TS-1中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的柴油加氢精制催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为250～500m2/g，孔容0.5～0.8mL/g。
6.权利要求1-5中任一项所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将分子筛、γ-Al2O3前驱物、水、助挤剂和粘合剂，混合均匀，混捏后挤条成型，晾干；
2)将步骤1)中成型物在100～150℃下干燥2～24小时或采用冷冻干燥；
3)将步骤2)中干燥的成型物在300～600℃下焙烧2～12小时，制得催化剂载体；
4)用含杂多酸的浸渍液浸渍步骤3)中载体，然后经干燥、焙烧，即得所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，以重量百分比计，所述催化剂包含分子筛10～50％、γ-Al2O3 10～70％和以金属氧化物计的杂多酸10％～40％。
8.根据权利要求6所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，以重量百分比计，所述催化剂包含分子筛20～50％、γ-Al2O3 20～50％和以金属氧化物计的杂多酸20％～30％。
9.根据权利要求6所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述杂多酸为M6[WM3(H2O)2(ZnW9O34)2]，其中，M为Mn、Co、Ni和Cu中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛为USY、REUSY、Hβ、NTY、SSY、ZSM、丝光沸和TS-1中的一种或几种。
11.根据权利要求6所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的比表面积为250～500m2/g，孔容0.5～0.8mL/g。
12.根据权利要求6所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的直径为0.8mm～2.0mm或大于2.5mm。
13.根据权利要求6所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所制备的催化剂外形为条形、三叶草形、颗粒状或齿球形。
14.权利要求1所述的柴油加氢精制催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂经硫化后用于柴油加氢精制，反应条件为反应温度280～380℃、氢分压6.0～9.0MPa、氢油体积比300:1～600:1、体积空速0.5～3.0h-1。
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