CN108452844B - 一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以催化剂重量为100％计，包括活性组分NiO 2～6％、MoO3 15～30％，其余为载体Al2O3‑(ETS‑10)‑TiO2‑La2O3‑石墨烯复合氧化物；所述催化剂比表面积为250～500m2/g，孔容为0.6～0.8mL/g。该催化剂具备特定孔径、较大孔容，具有较高的柴油加氢脱硫活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法和应用，适用于石油炼制领域中柴油加氢精制。
背景技术
随着车用柴油标准的不断提高，研发更高活性的柴油加氢精制催化剂成为研究的热点。目前柴油加氢精制催化剂一般是以氧化铝为载体，以VIll族和VIB族金属元素为活性组分，也有为了提高催化剂的活性和稳定性，对载体进行改进，例如以氧化铝氧化硅为载体的，或者是加入助剂，一般是P、F、B、Si、Ti、Zr等。大多以改性氧化铝为载体，以Mo、W为主活性金属，Co、Ni为助活性组分。
中国专利CN1123765.1公开了一种柴油加氢处理催化剂，该催化剂含有一种载体和负载在载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90:10～50:50，所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75:25～50:50的重量比复合而成的氧化铝。
中国专利CN96120988.7公开了一种柴油加氢转化催化剂，以氧化铝和Y型分子筛为载体，含有至少一种VIB族金属和至少一种VIll族金属，其特征在于催化剂载体组成为氧化铝40～90w％、无定形硅铝0～20w％，分子筛5～40w％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供一种柴油加氢精制催化剂，以催化剂重量为100％计，包括活性组分NiO 2～6％、MoO3 15～30％，其余为载体Al2O3-(ETS-10)-TiO2-La2O3-石墨烯复合氧化物；所述催化剂比表面积为250～500m2/g，孔容为0.6～0.8mL/g。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂，所述载体Al2O3-(ETS-10)-TiO2-La2O3-石墨烯复合氧化物，以载体重量为100％计，包括介孔钛硅分子筛(ETS-10)10～40％，TiO2 1～10％，La2O3 1％～10％，石墨烯0.01～5％，其余为Al2O3。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂，所述催化剂的直径为0.8mm～2.0mm或大于2.5mm。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂，所述催化剂的直径为1.0mm～1.8mm。
为实现上述目的，本发明还提供一种上述柴油加氢精制催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将微孔钛硅分子筛ETS-10与铵盐溶液混合，加热至70～95℃，搅拌0.5～3小时，离心分离出分子筛，冷冻干燥，在400～500℃焙烧2～6小时；
(2)将焙烧后的分子筛加入到水热装置中，控制温度300～600℃，恒温0.5～3小时，冷冻干燥后400～500℃焙烧2～6小时，制得介孔钛硅分子筛；
(3)在介孔钛硅分子筛中添加含钛化合物、含镧化合物和石墨烯，混合均匀后添加助挤剂和粘合剂，再次混合均匀，挤条成型，冷冻干燥后，焙烧制得载体；
(4)用含有活性金属的化合物配成浸渍液，将制得的载体进行等体积浸渍，冷冻干燥，焙烧后制得柴油加氢精制催化剂。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，所制备的催化剂以催化剂重量为100％计，包括活性组分NiO 2～6％、MoO3 15～30％，其余为载体Al2O3-(ETS-10)-TiO2-La2O3-石墨烯复合氧化物；所述催化剂比表面积为250～500m2/g，孔容为0.6～0.8mL/g。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，所制备的载体以载体重量为100％计，包括介孔钛硅分子筛ETS-1010～40％，TiO2 1～10％，La2O3 1％～10％，石墨烯0.01～5％，其余为Al2O3。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，载体浸渍时间为0.5～5小时，优选为1～3小时。浸渍后进行冷冻干燥，在400～550℃下焙烧2～6小时，优选为3～5小时，制得柴油加氢精制催化剂。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，所制备的催化剂的直径为0.8mm～2.0mm或大于2.5mm。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，所制备的催化剂的直径为1.0mm～1.8mm。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，所制备的催化剂外形为条形、三叶草形、颗粒状或齿球形。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，所述含钛化合物可以为氧化钛、偏钛酸、三氯化钛、四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯或其混合物，含镧化合物可以为硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、醋酸镧或其混合物，石墨烯可以为氧化石墨烯、石墨烯或其混合物。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，所述助挤剂可以为淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或几种，以各组分总重量为准，其添加量为1％～10％，优选为4％～9％。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，所述粘合剂可以为硝酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中的一种或几种，以各组分总重量为准，其添加量为1％～10％，优选为4％～9％。
为实现上述目的，本发明还提供一种所述的柴油加氢精制催化剂的应用，催化剂硫化后用于柴油馏分的加氢精制，反应条件为反应温度为280～380℃，氢分压为6～9MPa，氢油体积比300:1～600:1，体积空速为0.5～3.0h-1。
本发明的有益效果：
以Ni、Mo为活性金属，采用Al2O3-(ETS-10)-TiO2-La2O3-石墨烯复合氧化物为载体，使载体得到适当的改性，显著提高催化剂的活性，达到提高加氢脱硫活性和延长装置运行周期的目的。
具体实施方式
一种柴油加氢精制催化剂，以催化剂重量为100％计，包括活性组分NiO 2～6％、MoO3 15～30％，其余为载体Al2O3-(ETS-10)-TiO2-La2O3-石墨烯复合氧化物；所述催化剂比表面积为250～500m2/g，孔容为0.6～0.8mL/g。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂，所述载体Al2O3-(ETS-10)-TiO2-La2O3-石墨烯复合氧化物，以载体重量为100％计，包括介孔钛硅分子筛(ETS-10)10～40％，TiO2 1～10％，La2O3 1％～10％，石墨烯0.01～5％，其余为Al2O3。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂，所述催化剂的直径为0.8mm～2.0mm或大于2.5mm。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂，所述催化剂的直径为1.0mm～1.8mm。
本发明所述的柴油加氢精制催化剂的外形可以是片状、球形、圆柱条或异形条(三叶草、四叶草、蝶形)、颗粒状或齿球形，最好是圆柱条和异形条。
本发明柴油加氢精制催化剂制备过程如下：微孔钛硅分子筛(ETS-10)按照文献的合成方法合成(Stud Surf Sci Catal,1990:343)。将微孔钛硅分子筛与铵盐溶液混合，加热至70～95℃，搅拌0.5～3小时。离心分离出分子筛，冷冻干燥，在400～500℃焙烧2～6小时。焙烧后分子筛再进行水热处理。将分子筛加入到水热装置中，控制温度300～600℃，恒温0.5～3小时，冷冻干燥后400～500℃焙烧4小时，制得介孔钛硅分子筛(ETS-10)。按重量百分比计，在一定量的介孔钛硅分子筛中添加含量为1～10％的含钛化合物(以TiO2计)，含量为1％～10％的含镧化合物(以La2O3计)，含量为0.01～5％的石墨烯，混合均匀后添加适量助挤剂和粘合剂，再次混合均匀。挤条成型，外形可以是条形、三叶草形、颗粒状或齿球形。冷冻干燥后，焙烧制得载体。用含有活性金属的化合物配成浸渍液。将制得的载体进行等体积浸渍，冷冻干燥，焙烧后制得柴油加氢精制催化剂。
上述含钛化合物可以为氧化钛、偏钛酸、三氯化钛、四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯或其混合物，含镧化合物可以为硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、醋酸镧或其混合物，石墨烯可以为氧化石墨烯、石墨烯或其混合物。
上述助挤剂可以为淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或几种，以各组分总重量为准，其添加量为1％～10％，优选为4％～9％。
上述粘合剂可以为硝酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中的一种或几种，以各组分总重量为准，其添加量为1％～10％，优选为4％～9％。
本发明中载体浸渍时间为0.5～5小时，优选为1～3小时。浸渍后进行冷冻干燥，在400～550℃下焙烧2～6小时，优选为3～5小时，制得柴油加氢精制催化剂。
本发明柴油加氢精制催化剂可用于柴油馏分的加氢精制。反应条件为反应温度为280～380℃，氢分压为6～9MPa，氢油体积比300:1～600:1，体积空速为0.5～3.0h-1。
本发明所使用的氧化铝是市售的拟薄水铝石。
本发明所使用的含钛化合物、含镧化合物、石墨烯均为市售。
本发明的催化剂可以用于固定床柴油加氢。
下面的实施例将对本发明提供的一种柴油加氢精制催化剂予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
取50g拟薄水铝石，加入氧化钛5g、氧化镧1g、石墨烯1g、介孔钛硅分子筛20g，混合均匀。加入5g田菁粉，混合均匀，滴加含3g硝酸、3g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，冷冻干燥，然后550℃焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍、钼酸铵配制的浸渍液等体积浸渍，冷冻干燥，550℃焙烧4h，制得催化剂A。
实施例2
取50g拟薄水铝石，加入偏钛酸5g(重量以TiO2计)、硝酸镧10g(重量以La2O3计)、石墨烯1g、介孔钛硅分子筛20g，混合均匀。加入4g田菁粉，混合均匀，滴加含3g硝酸、3g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，冷冻干燥，然后550℃焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍、钼酸铵配制的浸渍液等体积浸渍，冷冻干燥，550℃焙烧4h，制得催化剂B。
实施例3
取50g拟薄水铝石，加入钛酸正丁酯6g(重量以TiO2计)、硝酸镧5g(重量以La2O3计)、石墨烯1g、介孔钛硅分子筛20g，混合均匀。加入4g田菁粉，混合均匀，滴加含3g硝酸、3g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，冷冻干燥，然后550℃焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍、钼酸铵配制的浸渍液等体积浸渍，冷冻干燥，550℃焙烧4h，制得催化剂C。
实施例4
取50g拟薄水铝石，加入钛酸正丁酯5g(重量以TiO2计)、硝酸镧5g(重量以La2O3计)、石墨烯1g，介孔钛硅分子筛20g，混合均匀。加入4g田菁粉，混合均匀，滴加含3g硝酸、3g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，冷冻干燥，然后550℃焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍、钼酸铵配制的浸渍液等体积浸渍，冷冻干燥，550℃焙烧4h，制得催化剂D。
实施例5
取186g拟薄水铝石，加入氧化钛20g、氧化镧20g、石墨烯10g、介孔钛硅分子筛20g，混合均匀。加入3.1g田菁粉，混合均匀，滴加含1.6g硝酸、1.6g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的齿球形，冷冻干燥，然后550℃焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍、钼酸铵配制的浸渍液等体积浸渍，冷冻干燥，400℃焙烧6h，制得催化剂E。
实施例6
取41g拟薄水铝石，加入氧化钛0.5g、氧化镧0.5g、石墨烯0.05g、介孔钛硅分子筛20g，混合均匀。加入6g田菁粉，混合均匀，滴加含3g硝酸、3g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，冷冻干燥，然后550℃焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍、钼酸铵配制的浸渍液等体积浸渍，冷冻干燥，500℃焙烧2h，制得催化剂F。
比较例1
一种常规柴油加氢精制催化剂G，加氢活性金属为钼、镍。此催化剂以氧化铝为载体，用硝酸镍和钼酸铵配制的共浸液浸渍，100℃～120℃干燥4h，500℃～600℃焙烧4h而制得。
表1催化剂的物理化学性质
实施例7
本实例介绍上述催化剂的评价结果。
10mL微反评价使用的催化剂量为8g，以硫含量为1260ppm、氮含量为1178ppm的二次柴油为评价原料，进行加氢脱硫活性对比试验，反应条件为反应温度340℃，氢分压为6.4MPa，氢油体积比500:1，体积空速为2.0h-1。催化剂的微反评价结果见表2。
表2微反加氢评价结果
由表2可以看出，以二次柴油为原料，七种催化剂均具有较高加氢脱硫活性。研制剂加氢脱硫活性明显高于参比剂。本发明柴油加氢精制催化剂具有比表面积大、活性金属利用率高等特点，拥有较高的加氢脱硫活性，特别适用于氮含量较高的二次柴油，具有良好的应用前景。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种柴油加氢精制催化剂，其特征在于，以催化剂重量为100%计，包括活性组分NiO2～6%、MoO3 15～30%，其余为载体Al2O3-(ETS-10)-TiO2-La2O3-石墨烯复合氧化物；所述载体Al2O3-(ETS-10)-TiO2-La2O3-石墨烯复合氧化物，以载体重量为100%计，包括介孔钛硅分子筛ETS-10 10～40%，TiO2 1～10%，La2O3 1%～10%，石墨烯0.01～5%，其余为Al2O3；所述催化剂比表面积为250～500m2/g，孔容为0.6～0.8mL/g。
2.根据权利要求1所述的柴油加氢精制催化剂，其特征在于，所述催化剂的直径为0.8mm～2.0mm或大于2.5mm。
3.根据权利要求2所述的柴油加氢精制催化剂，其特征在于，所述催化剂的直径为1.0mm～1.8mm。
4.权利要求1~3中任一项所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将微孔钛硅分子筛ETS-10与铵盐溶液混合，加热至70～95℃，搅拌0.5～3小时，离心分离出分子筛，冷冻干燥，在400～500℃焙烧2~6小时；
（2）将焙烧后的分子筛加入到水热装置中，控制温度300～600℃，恒温0.5～3小时进行水热处理，冷冻干燥后400～500℃焙烧2~6小时，制得介孔钛硅分子筛；
（3）在介孔钛硅分子筛中添加含钛化合物、含镧化合物、石墨烯和拟薄水铝石，混合均匀后添加助挤剂和粘合剂，再次混合均匀，挤条成型，冷冻干燥后，焙烧制得载体；
（4）用含有活性金属的化合物配成浸渍液，将制得的载体进行等体积浸渍，冷冻干燥，焙烧后制得柴油加氢精制催化剂。
5.根据权利要求4所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所制备的催化剂以催化剂重量为100%计，包括活性组分NiO 2～6%、MoO3 15～30%，其余为载体Al2O3-(ETS-10)-TiO2-La2O3-石墨烯复合氧化物；所述催化剂比表面积为250～500m2/g，孔容为0.6～0.8 mL/g。
6.根据权利要求4所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所制备的载体以载体重量为100%计，包括介孔钛硅分子筛ETS-10 10～40%，TiO2 1～10%，La2O3 1%～10%，石墨烯0.01～5%，其余为Al2O3。
7.根据权利要求4所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所制备的催化剂的直径为0.8mm～2.0mm或大于2.5mm。
8.根据权利要求7所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所制备的催化剂的直径为1.0mm～1.8mm。
9.根据权利要求4所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所制备的催化剂为颗粒状。
10.根据权利要求4所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所制备的催化剂为条形、三叶草形或齿球形。
11.权利要求1~3中任一项所述的柴油加氢精制催化剂的应用，其特征在于，催化剂硫化后用于柴油馏分的加氢精制，反应条件为反应温度为280～380℃，氢分压为6～9MPa，氢油体积比300:1～600:1，体积空速为0.5～3.0h-1。
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