CN105214676A - 一种纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂及其制备方法；旨在提供一种分散均匀，稳定性好，具有优良的加氢脱硫催化效果的催化剂；其技术要点：所述的催化剂为氧化石墨烯表面负载纳米镍粒子和纳米钼粒子后，再采用还原剂还原制得；属于催化剂技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体地说，涉及一种纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂及其制备方法；属于催化剂技术领域。
背景技术
纳米Ni-Mo催化剂是一种用于加氢脱氧脱硫的催化剂，可应用于柴油加氢脱硫、洗油加氢、催化乙酸的加氢脱氧、生物油模型化合物加氢脱氧、大分子生物油脂加氢脱氧等等。目前制备纳米Ni-Mo催化剂的方法主要有水热法、回流法、热沉淀法、溶胶凝胶法、浸渍法和程序升温氮化法等，与其他方法相比，水热法的反应速度较快，条件可控，制备出的纳米粉体粒度细小均匀，可直接得到结晶良好的粉体。为了提高其催化活性，工业上常采用以氧化铝为载体，以钼、镍等为活性组分的方法进行加氢催化。
由于受到载体比表面积和孔体积的限制，负载型催化剂中有效的活性金属负载量已达到极限，使催化剂活性难以大幅度的提高，如提高反应的温度和压力也可以提高加氢脱硫率，但是随着温度的提高，副反应会增多，催化剂寿命也会缩短，并且还降低产品质量，提高压力，必将增加设备投资和操作费用。同时，氧化铝易发生团聚，影响催化剂的活性，因此开发负载于其他材料的纳米Ni-Mo催化剂具有十分重要的意义。
石墨烯是一种碳原子以sp2杂化形成具有二维空间结构的晶体，因具有优异的力学性能、热学性能以及超大的比表面积，耐酸碱腐蚀，被认为是非常有潜力的新型碳材料。氧化铝的比表面积为276m2/g，而石墨烯的比表面积高达2600m2/g，比氧化铝大了近十倍，因此用石墨烯作载体具有更强的吸附能力，可以吸附更多的催化剂颗粒，进而使催化剂的活性和选择性得到大幅度的提高。另一方面，石墨烯耐高温、耐腐蚀，可以有效延长催化剂的寿命。
本发明采用水热合成法，以水合肼为还原剂，制备了一种负载在石墨烯上的纳米镍、钼催化剂，其比表面积大，催化性能优良，具备很好的催化前景。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种负载在氧化石墨烯上的纳米镍、钼催化剂及其制备方法；该催化剂的石墨烯载体比表面积大，负载的活性组分镍和钼颗粒尺寸小且分散均匀，稳定性好，具有优良的加氢脱硫催化效果，其制备过程简单。
为解决上述问题，本发明提供的前一技术方案是这样的：
一种纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂，所述的催化剂为氧化石墨烯表面负载纳米镍粒子和纳米钼粒子后，利用还原剂还原制得。
进一步的，上述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂，所述的还原剂为水合肼。
进一步的，上述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂，所述的纳米镍和纳米钼粒子的摩尔比为：1～5:0.5～1.5。
进一步的，上述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂，所述的纳米镍粒子、纳米钼粒子的粒径均为5～100nm。
本发明提供的后一技术方案是这样的：
上述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的制备方法，依次包括下述步骤：
1)将氧化石墨烯超声分散到去离子水中，再加入硫化物以及镍、钼前躯体，搅拌10-50min，得混合液A；
2)将水合肼加入步骤1)中，得混合液B，将混合液转至100mL反应釜中，160～220℃下反应12～36h；
3)待冷却后离心，用乙醇洗涤3次后，50-70℃干燥。
进一步的，上述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的制备方法，所述的镍前驱体、钼前驱体、硫化物的摩尔比为1～5:1～3:2～8。
进一步的，上述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的制备方法，所述的钼前驱体为Mo(CO)6或者(NH4)6Mo7O24·4H2O。
进一步的，上述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的制备方法，所述的镍前驱体为NiNO3·6H2O或者Ni(CH3COO)2·4H2O。
进一步的，上述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的制备方法，所述的硫化物为(NH4)2S或者K2S或者H2NCSNH2的其中之一。
进一步的，上述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的制备方法，所述的水合肼与混合液的体积比为：0.5～2:1000。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案，具有如下技术优点：
本发明提供的技术方案采用水热合成法，以水合肼为还原剂，制备了一种负载在石墨烯上的纳米镍、钼催化剂，其比表面积大，催化性能优良，具备很好的催化前景。
本发明提供的催化模型化合物加氢脱硫反应时，萘的加氢转化率和二苯并噻吩的脱硫率都有不同程度的提高，并且可以同时实现萘加氢的高转化率，以及对二苯并噻吩的高脱率。
附图说明
图1是本发明提供的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂电镜扫描图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明的权利要求范围内所做的有限次的修改仍在本发明的权利要求范围内。
实施例1
1)Ni-Mo/氧化石墨烯的制备：将20mg氧化石墨烯超声分散到40mL去离子水中，分别加入0.1522g的H2NCSNH2、0.1766g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.2980gNiNO3·6H2O(Ni:Mo:S＝1:1:4)，搅拌30min。将40uL水合肼加入混合液中，将混合液转至100mL聚四氟乙烯反应釜中，加热至160℃下反应12h待冷却后离心，用乙醇洗涤3次后，60℃下干燥。按照上述步骤制备Ni-Mo/氧化石墨烯，其粒径约为80-100nm。
2)加氢脱硫催化反应：将2.8g萘和0.224g二苯并噻吩溶解在28g正庚烷中，置入250mL高温反应釜中。称取1gNi-Mo/石墨烯催化剂加入到混合溶液中，在通H2条件下，调压力为5MPa，加热至230℃反应4h，经检测计算，模型化合物加氢转化率达54.1％，脱硫率达37.2％。
实施例2
1)Ni-Mo/氧化石墨烯的制备：将40mg氧化石墨烯超声分散到40mL去离子水中，分别加入0.5440g的(NH4)2S、0.7920gMo(CO)6和0.2491gNi(CH3COO)2·4H2O(Ni:Mo:S＝1:3:8)，搅拌30min。将40uL水合肼加入混合液中，将混合液转至100mL聚四氟乙烯反应釜中，加热至200℃下反应24h待冷却后离心，用乙醇洗涤3次后，60℃下干燥。按照上述步骤制备Ni-Mo/氧化石墨烯，其粒径约为30-70nm。
2)加氢脱硫催化反应：将2.8g萘和0.224g二苯并噻吩溶解在28g正庚烷中，置入250mL高温反应釜中。称取1gNi-Mo/石墨烯催化剂加入到混合溶液中，在通H2条件下，调压力为5MPa，加热至230℃反应4h，经检测计算，模型化合物加氢转化率达67.3％，脱硫率达60.4％。
实施例3
1)Ni-Mo/氧化石墨烯的制备：将60mg氧化石墨烯超声分散到40mL去离子水中，分别加入0.8800g的K2S、0.2640gMo(CO)6和1.4942gNi(CH3COO)2·4H2O(Ni:Mo:S＝6:1:8)，搅拌30min。将20uL水合肼加入混合液中，将混合液转至100mL聚四氟乙烯反应釜中，加热至220℃下反应36h待冷却后离心，用乙醇洗涤3次后，60℃下干燥。按照上述步骤制备Ni-Mo/氧化石墨烯，其粒径约为20-60nm。
2)加氢脱硫催化反应：将2.8g萘和0.224g二苯并噻吩溶解在28g正庚烷中，置入250mL高温反应釜中。称取1gNi-Mo/石墨烯催化剂加入到混合溶液中，在通H2条件下，调压力为5MPa，加热至230℃反应4h，经检测计算，模型化合物加氢转化率达55.9％，脱硫率达68.6％。
实施例4
1)Ni-Mo/氧化石墨烯的制备：将30mg氧化石墨烯超声分散到40mL去离子水中，分别加入0.6080g的H2NCSNH2、0.1766g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.894gNiNO3·6H2O(Ni:Mo:S＝3:1:8)，搅拌30min。将50uL水合肼加入混合液中，将混合液转至100mL聚四氟乙烯反应釜中，加热至180℃下反应30h待冷却后离心，用乙醇洗涤3次后，60℃下干燥。按照上述步骤制备Ni-Mo/氧化石墨烯，其粒径约为5-15nm。
2)加氢脱硫催化反应：将2.8g萘和0.224g二苯并噻吩溶解在28g正庚烷中，置入250mL高温反应釜中。称取1gNi-Mo/石墨烯催化剂加入到混合溶液中，在通H2条件下，调压力为5MPa，加热至230℃反应4h，经检测计算，模型化合物加氢转化率达74.9％，脱硫率达87.3％。
表1为实施例中制备的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的片层尺寸、平均厚度以及其比表面积。
| 片层尺寸(μm) | 平均厚度(nm) | 比表面积(m2/g) | |
| 实施例1 | 65 | 1.1 | 677 |
| 实施例2 | 73 | 0.9 | 763 |
| 实施例3 | 71 | 1.4 | 741 |
| 实施例4 | 74 | 1.2 | 792 |
由上述实施例可知，采用本发明提供的催化剂催化模型化合物加氢脱硫反应时，萘的加氢转化率和二苯并噻吩的脱硫率都有不同程度的提高，并且可以同时实现萘加氢的高转化率，以及对二苯并噻吩脱硫的高脱去率。提供的催化剂制备的方法有效可行，负载在石墨烯上的镍、钼催化剂催化性能稳定，具备良好的加氢脱硫催化效果。
Claims (10)
1.一种纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂，其特征在于，所述的催化剂为氧化石墨烯表面负载纳米镍粒子和纳米钼粒子后，再采用还原剂还原制得。
2.根据权利要求1所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂，其特征在于，所述的还原剂为水合肼。
3.根据权利要1或2所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂，其特征在于，所述的纳米镍和纳米钼粒子的摩尔比为：1～5:0.5～1.5。
4.根据权利要求1或2所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂，其特征在于，所述的纳米镍粒子、纳米钼粒子的粒径均为5～100nm。
5.制备权利要求1所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
1)将氧化石墨烯超声分散到去离子水中，再加入硫化物以及镍、钼前躯体，搅拌10-50min，得混合液A；
2)将水合肼加入步骤1)中，得混合液B，将混合液转至100mL反应釜中，160～220℃下反应12～36h；
3)待冷却后离心，用乙醇洗涤3次后，50-70℃下干燥。
6.根据权利要求5所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的镍前驱体、钼前驱体、硫化物的摩尔比为1～5:1～3:2～8。
7.根据权利要求5所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钼前驱体为Mo(CO)6或者(NH4)6Mo7O24·4H2O。
8.根据权利要求5所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的镍前驱体为NiNO3·6H2O或者Ni(CH3COO)2·4H2O。
9.根据权利要求5所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硫化物为(NH4)2S或者K2S或者H2NCSNH2的其中之一。
10.根据权利要求5所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的水合肼与混合液的体积比为：0.5～2:1000。
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2015
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