CN103480394A

CN103480394A - 一种新型修饰型雷尼镍催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103480394A
Application number: CN201310467071.8A
Authority: CN
Inventors: 孟琦; 李和兴
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-10-09
Filing date: 2013-10-09
Publication date: 2014-01-01

Abstract

本发明公开了一种新型修饰型雷尼镍催化剂及其制备方法和应用。本发明将超声波技术应用于修饰剂浸渍雷尼镍的过程中，不仅将修饰型雷尼镍技术进行了实质改进，而且与一般的催化剂制备后的超声清洗存在本质区别。本发明工艺简单，成本低廉，不增加任何环境污染，所制备的新型修饰型雷尼镍催化剂比相同条件下未经超声波处理的雷尼镍和钼酸盐浸渍修饰的雷尼镍相比具有更大的活性比表面积、平均孔径和孔容，且表面和本体内氧化物和杂质含量显著减少。

Description

一种新型修饰型雷尼镍催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种新型修饰型雷尼镍催化剂材料的制备方法及其在葡萄糖加氢制备山梨醇反应中的应用。

背景技术

雷尼催化剂是一种传统的还原催化剂，广泛应用于如烯烃、醛、酮、硝基、腈基及芳香化合物等的催化加氢及脱卤反应，其中以金属镍为活性中心的雷尼镍应用最多，占到所有雷尼金属催化剂的80%以上，在葡萄糖加氢制山梨醇这一重要化学反应中的用量每年多达几千吨。传统制备雷尼镍的方法是将制得的镍铝合金用一定浓度的碱溶液进行抽提，然后洗涤除碱，得到多孔的雷尼镍颗粒，人们已知的W1-W8的各种雷尼镍催化剂则主要在于合金加入条件、碱浓度、抽提时间与温度以及洗涤条件的不同，但是这样制得的催化剂存在催化效率低，环境污染严重的问题。因此需要开发高效和环境友好的新型催化材料以实现绿色化学和原子经济性。

在修饰型雷尼催化剂的制备方法中，已公开的专利文献主要有两种方法，一是在母体合金制备过程中加入修饰剂混合熔融后、冷却、粉碎再加以活化，如中国发明专利02150722.8和201210212109.2，可以制得非晶态雷尼催化剂；二是对制备好的雷尼催化剂在修饰剂溶液中浸渍，如中国发明专利97102713.7的杂多酸浸渍修饰和日本专利03249946A的酒石酸等光活性物质的修饰。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型修饰型雷尼镍催化剂的制备方法。

所述方法包括下列步骤：

（ⅰ）制备雷尼镍催化剂：将含Ni为40-50wt%的Ni-Al合金碾磨成80-100目的颗粒，在冰水浴条件下，边搅拌边缓缓加入到6mol/L的NaOH溶液中，然后在343K下恒温搅拌4h；反应结束后，除去上层碱液并用去离子水反复洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤数次备用；

（ⅱ）将步骤（ⅰ）制得的雷尼镍颗粒在293-298K下置于去离子水中，雷尼镍重量克数与水体积毫升数之比为1∶10-1∶40，边搅拌边滴加钼酸盐水溶液,钼酸盐含钼克数与雷尼镍重量克数之比为0.03-0.10，滴加结束继续搅拌10-30min后，对该混合体系进行超声波处理5-30min；

（ⅲ）步骤（ⅱ）得到的颗粒用去离子水和无水乙醇洗涤，得到所述新型修饰型雷尼镍催化剂，并保存在无水乙醇中备用。

步骤（ⅰ）在N₂保护下进行以防止样品的氧化，同时采用回流装置。

步骤（ⅱ）中钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。

步骤（ⅱ）中超声功率为30-80W，频率为20kHz。

上述方法制备的催化剂的镍含量为81-86atom%，钼含量为1.2-1.9atom%，比表面积在89-102m²/g范围，孔容为0.070-0.082cm³/g，平均孔径为3.102-3.298nm，并具有晶态结构特征。

在本发明一个优选的实施方案中，雷尼镍重量克数与水体积毫升数之比为1：20，钼酸钠含钼克数与雷尼镍重量克数之比为0.038，滴加结束继续搅拌15min后，对该混合体系进行超声波处理10min，超声探头功率为50W，频率为20kHz；由此制得的修饰型雷尼镍催化剂的Ni含量为83atom%，钼含量为1.9atom%，比表面积为100-102m²/g，平均孔径为3.272-3.298nm，并具有晶态结构特征。

本发明方法制备的催化剂可用于加氢还原反应，可提高转化率和选择性。尤其是对葡萄糖加氢制山梨醇的反应，与未采用超声波处理步骤制备的雷尼镍和钼酸盐浸渍修饰的雷尼镍催化剂相比，吸氢速率最大可分别提高137%和53%，转化率最大可分别提高161%和49%。

本发明将超声波技术应用于修饰剂浸渍雷尼镍的过程中，不仅将修饰型雷尼镍技术进行了实质改进，而且与一般的催化剂制备后的超声清洗存在本质区别（日本专利技术03249946A是将抽提好的镍铝合金在去离子水中先超声清洗而后修饰酒石酸）。本发明工艺简单，成本低廉，不增加任何环境污染，所制备的新型修饰型雷尼镍催化剂比相同条件下未经超声波处理的雷尼镍和钼酸盐浸渍修饰的雷尼镍相比具有更大的活性比表面积、平均孔径和孔容，且表面和本体内氧化物和杂质含量显著减少。本发明中超声波技术的使用，不仅起到一般超声清洗的效果，而且由于传质作用的加强，使得催化剂中的钼含量明显增加，并增强两者之间的相互作用，有效抑制钼修饰剂的脱落。

本发明的新型修饰型雷尼镍催化剂不仅对葡萄糖加氢制山梨醇具有高活性，而且在乙腈加氢、麦芽糖加氢和硝基苯加氢等不饱和官能团加氢反应中均显示了优良的催化活性和选择性，有望替代传统雷尼金属催化剂用于工业化生产，并为修饰型雷尼催化剂的技术升级提供借鉴。

具体实施方式

下面将通过具体的实施方案进一步描述本发明，列举这些实施例仅仅是为了阐述而不是以任何方式限制本发明。

实施例1

在室温下称取一定量粒度为80-100目、Ni含量约为40-50wt%的Ni-Al合金，在冰水浴中缓慢加到6mol/L的NaOH溶液中，合金重量克数与碱液毫升数之比为1∶10，在343K下恒温搅拌4h，整个处理过程在氮气保护下进行，以防止样品氧化，采用回流装置以防止NaOH溶液浓度的变化。反应结束后，除去上层清液，黑色颗粒用去离子水反复洗涤至中性，然后再用无水乙醇洗涤以去除水，并保存在无水乙醇中；取0.5g雷尼镍颗粒在室温293-298K下置于10mL去离子水中，雷尼镍重量克数与水体积毫升数之比为1∶20，边搅拌边缓慢滴加2mL0.1mol/L的Na₂MoO₄溶液(含Mo0.0192克)，钼酸盐含钼克数与雷尼镍重量克数之比为0.038，滴加结束继续搅拌15min后，对该混合体系分别进行超声波处理5、10、15、20、30min，超声探头功率为50W，频率为20kHz；得到的颗粒用去离子水和无水乙醇洗涤，并保存在无水乙醇中备用。

制得的新型修饰型雷尼镍催化剂的Ni含量为81-86atom%，钼含量为1.6-1.9atom%，比表面积（S_BET）在89-102m²/g范围，活性比表面积（Sact）在15.8-25.6m²/g范围，孔容为0.070-0.082cm³/g，平均孔径为3.102-3.298nm；不同超声处理时间下获得的催化剂的部分结构参数列于表1。

表1不同超声处理时间下获得的新型修饰型雷尼镍的结构参数

将上述催化剂用于葡萄糖加氢制山梨醇，加氢反应的初始压力为P_H2=1.2MPa，反应温度控制在383K，反应在200mL不锈钢高压釜中进行，初始加入0.5g新型雷尼镍催化剂、40mL葡萄糖溶液（40%wt%），反应时间为2h，结果如表2。

表2不同催化剂样品的葡萄糖加氢活性比较

催化剂样品	雷尼镍	1	2	3	4	5	6
								吸氢速率（mmol/h·g）	11.8	18.3	24.7	28.0	23.8	22.6	17.8
转化率（%）	14.5	25.5	34.2	37.9	30.4	27.8	25.6

由表2可见，经过超声波处理后的新型修饰型雷尼镍催化剂，在葡萄糖加氢制备山梨醇过程中，吸氢速率以及转化率明显提高，其中超声时间为10min时制备的催化剂在葡萄糖加氢制备山梨醇过程中，吸氢速率和转化率达到最大值28.0mmol/h·g和37.9%。与未采用超声波处理步骤制备的雷尼镍和钼酸盐浸渍修饰的雷尼镍催化剂相比，吸氢速率分别提高137%和53%，转化率分别提高161%和49%。

实施例2

采用与实施例1同样的方法制备新型雷尼镍催化剂，不同之处在于，钼酸盐含钼克数与雷尼镍重量克数之比为0.03，滴加结束继续搅拌10min，超声探头功率为30W或80W。在此条件下制备的催化剂的部分结构参数列于表3。

表3不同超声处理时间下获得的新型修饰型雷尼镍的结构参数

将上述催化剂用于葡萄糖加氢制山梨醇，加氢反应的初始压力为P_H2=1.2MPa，反应温度控制在383K，反应在200mL不锈钢高压釜中进行，初始加入0.5g新型雷尼镍催化剂、40mL葡萄糖溶液（40%wt%），反应时间为2h，结果如表4。

表4不同催化剂样品的葡萄糖加氢活性比较

催化剂样品	7	8	9	10	11
						吸氢速率（mmol/h·g）	15.8	21.2	19.5	16.1	15.3
转化率（%）	21.1	29.3	26.3	21.6	20.2

由表4可见，降低钼酸盐含钼克数与雷尼镍重量克数之比，所获得的雷尼镍催化剂的含钼量稍有下降；改变超声功率后，加氢反应的最高活性明显不如实施例1中获得的催化剂的最高活性，同时超声功率过高不利于本催化剂的催化活性。

实施例3

采用与实施例1同样的方法制备骨架镍磷催化剂，不同之处在于，钼酸盐含钼克数与雷尼镍重量克数之比为0.10，滴加结束继续搅拌30min，超声探头功率为30W或80W。在此条件下制备的催化剂的部分结构参数列于表5。

表5不同超声处理时间下获得的新型修饰型雷尼镍的结构参数

将上述催化剂用于葡萄糖加氢制山梨醇，加氢反应的初始压力为P_H2=1.2MPa，反应温度控制在383K，反应在200mL不锈钢高压釜中进行，初始加入0.5g新型雷尼镍催化剂、40mL葡萄糖溶液（40%wt%），反应时间为2h，结果如表6。

表6不同催化剂样品的葡萄糖加氢活性比较

催化剂样品	12	13	14	15	16
						吸氢速率（mmol/h·g）	18.3	23.4	21.1	19.6	17.8
转化率（%）	25.5	33.6	26.2	26.2	23.8

由表6可见，增加钼酸盐含钼克数与雷尼镍重量克数之比，所获得的雷尼镍催化剂的含钼量不变；改变超声功率后，加氢反应的最高活性不如实施例1中获得的催化剂的最高活性，同时超声功率过高不利于本催化剂的催化活性。

上面已列出本发明的具体实施方案，在不背离本发明附属权利要求的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可以对其进行修饰和修改。

Claims

1.一种新型修饰型雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

（ⅰ）制备雷尼镍催化剂：将含Ni为40-50wt%的Ni-Al合金碾磨成80-100目的颗粒，在冰水浴条件下，边搅拌边加入到6mol/L的NaOH溶液中，然后在343K下恒温搅拌4h；反应结束后，除去上层碱液并用去离子水反复洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤数次备用；

（ⅱ）将步骤（ⅰ）制得的雷尼镍颗粒在室温下置于去离子水中，雷尼镍重量克数与水体积毫升数之比为1∶10-1∶40，边搅拌边滴加钼酸盐水溶液,钼酸盐含钼克数与雷尼镍重量克数之比为0.03-0.10，滴加结束继续搅拌10-30min后，对该混合体系进行超声波处理5-30min；

2.根据权利要求1所述的新型修饰型雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（ⅰ）在N₂保护下进行以防止样品的氧化，同时采用回流装置。

3.根据权利要求1所述的新型修饰型雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（ⅱ）中钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。

4.根据权利要求1所述的新型修饰型雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（ⅱ）中超声功率为30-80W，频率为20kHz。

5.根据权利要求1所述的新型修饰型雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（ⅱ）中雷尼镍重量克数与水体积毫升数之比为1：20，钼酸钠含钼克数与雷尼镍重量克数之比为0.038，滴加结束继续搅拌15min后，对该混合体系进行超声波处理10min，超声探头功率为50W，频率为20kHz。

6.一种新型修饰型雷尼镍催化剂，其特征在于，由权利要求1-5任意一项所述方法制备。

7.根据权利要求6所述的新型修饰型雷尼镍催化剂，其特征在于，所述催化剂的镍含量为81-86atom%，钼含量为1.2-1.9atom%，比表面积在89-102m²/g范围，孔容为0.070-0.082cm³/g，平均孔径为3.102-3.298nm，并具有晶态结构特征。