CN1157189A - 阮内催化剂，其制备方法和使用该催化剂生产糖醇的方法 - Google Patents

阮内催化剂，其制备方法和使用该催化剂生产糖醇的方法 Download PDF

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Abstract

目的在于为了获得固定床用的可以连续使用的阮内催化剂和为了用该催化剂以低成本生产高纯度的糖醇。为此，糖醇是通过以下制得的：使用一种粉末型阮内催化剂，它是通过以下获得的：使用一种用于在氢气压力下进行的氢化反应的块状阮内催化剂，该块状阮内催化剂是通过第一步(i)将镍和铝融化，第二步(ii)通过骤冷该融化混合物的料滴获得骤冷块状合金和第三步(iii)分选和按原样或在破碎后将该骤冷块状合金活化而获得的；收集该块状阮内催化剂，破碎成粉末和再活化，以及在氢气压力下将糖类氢化。

Description

阮内催化剂，其制备方法和使用该催化剂生产糖醇的方法
本发明涉及用于氢化的阮内催化剂，它的制备方法和使用该催化剂生产糖醇的方法。
工业上生产的实际的糖醇包括山梨糖醇，甘露糖醇，麦芽糖醇，木糖醇和其它糖醇类，它们以一定的量用作食品添加剂，工业原料或药物材料。
一般来说，这些糖醇是在氢化催化剂存在下，由糖类在氢气加压下进行热反应而制得的。
负载的钌催化剂，阮内催化剂或类似催化剂是已知用于糖醇生产的氢化催化剂。
虽然负载的钌催化剂表现出非常高的催化活性，但它在氢化过程中会使糖发生异构化、分解和聚合反应。
为了解决这一问题，英国专利No.867,689描述了由活性炭负载的Ru-Pd催化剂，其中钌被加入到钯中，然而，由该专利制得的山梨糖醇的纯度只能保持在93.5和97.5％之间。
另一方面，日本TOKKYO-KOKAI-KOHO(18-个月公开的未审查专利申请)SHOWA(下面称作TOKKAISHO)51-4370描述了由硅铝酸盐沸石负载的Ru催化剂，而日本TOKKAISHO51-82208描述了由结晶粘土硅铝酸盐负载的Ru催化剂将葡萄糖氢化的实施例，但它们的结果并不令人满意，因为山梨糖醇的纯度在任何一种情况下都没有超过99％。
阮内催化剂是通过由碱从催化性金属如镍、铜和铁和金属如铝、锌和硅的合金溶解出一部分的金属如铝、锌和硅而得以活化的催化剂。
该催化剂一般表现出低的催化活性和高的催化剂损失率，而且催化剂的成本却又占产品价格的大部分。
此外，由于该催化剂主要以粉末形式提供和通过间歇方法使用，因而需要在氢化反应之后提供一个从反应溶液中分离催化剂的步骤，这样生产成本提高太多。
为了补偿这一缺陷，曾经开发了各种各样的在固定床上使用的阮内催化剂，但它们都没有导致完满的解决。
例如，日本TOKKAISHO50-099987描述了用来生产以镍、钴或铜沉淀型催化剂为基础的固定床用阮内催化剂的方法。
在这种方法中，普通的镍、钴或铜沉淀型催化剂与金属/铝合金粉末共混并一起成形，然后通过使用蒸汽在高温下进行处理。在这一步骤中，产生用作粘结剂的γ-Al2O3，但该成形体在活化步骤中由于碱溶解γ-Al2O3而遭破坏，因而不适合于生产固定床阮内催化剂。
日本TOKKAISHO47-27888描述了将融化的合金滴入或滴在冷冻溶剂上并将它活化来生产固定床阮内催化剂的方法。
重要的是，提高所要担载的催化剂的密度和在糖醇生产过程中调节固定床中的溶液流速以便实施高效氢化反应，为此，优选的是限制催化剂粒径至4mm或4mm以下，但如果粒径太小，阻力增大和溶液流速放慢，进而引起细碎的催化剂发生堵塞，所以优选的粒径是约2-4mm。
然而，如果希望在催化剂生产中获得均匀的粒化效果，这一范围内的粒径只能在牺牲产率的情况下由日本TOKKAISHO47-27888中描述的从锐孔滴出融化金属来生产合金颗粒的方法才能获得。另外，在这一粒径范围以外的合金颗粒应该再次融化，从而大大提高了成本。
所以，本发明的目的是获得补偿了上述各种问题的供固定床用的阮内催化剂和使用该催化剂以低成本生产高纯度的糖醇。
下面将对本发明进行详细的描述。
在本发明中，骤冷块状合金的镍和铝比率可以在1∶2-2∶1之间选取，然而，考虑到合金成本和洗提后的催化剂活性，约1∶1的比率是优选的。
融化合金的料滴通过滴入水浴中或通过类似的方式强制性地骤冷。通过活化由自然辐射冷冻所获得的块状合金来生产的阮内催化剂可以提供初始的活性，但随着使用时间的延长催化剂碎裂并且不能用作固定床催化剂。
优选地，使融化合金的料滴在骤冷后获得1-15mm的粒径。
在按原样进行分选和活化之后，骤冷后的块状合金可用作固定床催化剂，然而，为了提高催化剂表面积，优选的是骤冷的块状合金在破碎之后进行分选，活化和然后用作固定床催化剂。
当骤冷后的块状合金按原样或经破碎后进行分选时，如果粒径太小，很难构成固定的催化剂层和即使当催化剂层构成时，反应混合物流动更慢和更不可能以高生产率生产糖醇。另一方面，如果粒度太大，每单位催化剂重量的表面积下降，进而降低反应速度和糖醇的生产率。
有可能向本发明的块状阮内催化剂中添加占总催化剂金属至多15％的钼、锡或类似金属，为的是使催化剂具有这些金属所拥有的催化性质或还有可能在催化剂活化之后添加。
NaOH，KOH或其它碱金属氢氧化物的水溶液可用作催化剂洗提用的碱，它的浓度是1-20％，优选5-15％。洗提温度是40-100℃，优选60-85℃。
在通过螯合滴定法或类似方法测定洗脱到碱液中的铝的洗脱量之后，所得催化剂的洗提率可由以下等式确定。
洗提率(％)＝(铝的洗脱量/合金中的铝量)×100
根据本发明的块状阮内催化剂的洗提率是10-70％，优选15-60％。
洗提率与催化剂寿命密切相关，而在糖醇生产中消耗的催化剂成本是由催化剂寿命确定的。催化剂寿命将根据合金组成，所要生产的糖醇的类型或其它因素的变化而变化，但应该确保连续操作。
鉴于此理由，洗提率应在10-70％范围内。如果洗提率低于10％，不能达到预期的初始活性，而若高于70％，虽然获得较高的初始活性但缩短催化剂的寿命。这是因为催化剂变得很脆和镍剥离成细粉末。
对在使用本发明的阮内催化剂生产糖醇的方法中所使用的氢气没有特别的限制，但较高纯度的氢气是更优选的。
可在本发明中氢化的糖类包括葡萄糖，木糖，麦芽糖，乳糖，果糖，淀粉糖化物，蔗糖或类似物。它们可以单独使用或一种以上结合使用。
一般来说，这些糖类以浓度为30-60％的水溶液形式提供给固定床。如果浓度偏低，生产率变低和如果浓度偏高，很难消除反应热，从而损害糖醇的纯度。
原料糖类通常在SV＝0.3-1.5的范围内提供给固定床。
这里，SV是根据以下等式测定的：
SV＝(提供给反应器的原料体积)/(由装入反应器中的催化剂占据的体积)
提供给反应器的氢气流速一般是LV＝10至60米/小时，优选LV＝15至30米/小时，这里LV可由下式确定：LV＝(每单位时间提供给反应器的物质体积)/(反应器的截面积)
使用本发明阮内催化剂生产糖醇的方法所需要的反应温度将根据所要生产的糖醇来变化，但通常是110-150℃和优选120-145℃。氢气压力一般是约40-200kg/cm2和优选50-150kg/cm2。
使用本发明的块状阮内催化剂的反应形式对应于在固定床上的连续反应，包括糖溶液从反应器底部供给的上流方法和糖溶液从反应器顶部向下流动的下流方法以及同样可采用两种方法。
用于本发明的反应器形状可以是间歇式、管式或塔式。
当采用上流方法时，内部流动的溶液的LV应是至少1m/hr和优选4-8m/hr。氢气的LV是10-60m/hr和优选15-30m/hr
当采用下流方法时，由于氢气在反应器中占用更多的空间，氢气流速可以低一些和氢气LV是在1-10m/hr范围内。
在氢气压力下用于糖类氢化之后，收集本发明的块状阮内催化剂，破碎成粉末和经再活化后再作为粉末状阮内催化剂使用。因此，当进行本发明时，总催化剂成本可以降低到低于使用普通的粉末状阮内镍催化剂时水平。
对于所收集的块状阮内催化剂破碎成粉末的方法没有特殊的限制，只要最终能够获得粒度测定值适合使用的粉末状阮内催化剂。一般来说，它被破碎至全部通过40目筛网的粒度，优选全部通过300目筛网的粒度。
在再活化中粉末状阮内催化剂的洗提是在常规的条件下以90-97％的洗提率进行的。
任何可以用于在粉末状阮内催化剂存在下通过氢化反应制备糖醇的反应条件都可使用，只要糖醇的纯度没有受到损害，然而，一般来说，该反应是在糖浓度30-60％，在至少40kg/cm2，优选50-150kg/cm2的氢气压力下和在110-150℃之间的温度下进行的。
根据本发明的阮内催化剂是通过骤冷融化的合金获得的、用于允许连续使用的固定床的一种具有高的初始活性的催化剂。
根据本发明的生产阮内催化剂的方法，阮内催化剂-一种固定床催化剂-可以通过一较短的生产方法而获得，无需使用用来成形的粘结剂，而且，催化剂的生产不需要特殊的设备。
另外，可以收集用过的块状阮内催化剂，破碎成粉末状和然后经再活化后再利用。
因此，使用本发明的阮内催化剂生产糖醇的方法能以低成本生产高纯度的糖醇。
附图的简述
图1是在使用本发明的阮内催化剂生产糖醇的方法中使用的氢化设备的示意图。
在附图中，A指塔，F指预热器，H指制冷器和F指溶液贮罐。
优选实施例的描述
下面将通过实施例或参考实施例对本发明进行更加详细的说明，这些实施例不限制本发明的技术范围。
实施例1：
[骤冷的块状合金的生产]
6kg镍金属和6kg铝金属被加热融化并通过一喷嘴滴在冷冻水表面20cm下。
所获得的骤冷块状合金的粒径是1mm-15mm的混合物。
通过破碎机将它破碎，经过筛后获得4.98kg的粒径为2-4mm的骤冷块状合金。
[骤冷块状合金的洗提]
将34kg 10％NaOH的水溶液倾入50升的装有加热夹套的不锈钢容器中，加热至50℃和然后将装在不锈钢罐笼中的4.6kg骤冷块状合金投入容器中。
容器在60℃下保持30分钟，然后升起罐笼并用水洗涤。
如此获得的块状阮内催化剂的洗提率是21.6％。
[氢化设备]
下面参考图1，对在使用本发明的阮内催化剂生产糖醇的方法中使用氢化设备进行描述。
氢化设备包括串联的四个(4)有夹套的0.5升不锈钢压力塔(内径2.1cm，高度160cm)并在附图中由A，B，C和D表示，其中进料泵E经预热器F连接于塔A的底部，取样罐I和溶液贮罐J分别经制冷器H连接于塔D的顶部。
进入塔A的底部，从塔D的顶部排出的氢气在溶液贮罐J中与溶液分离并通过流量计K和调节器L被吹到空气中。
加热升温的油流过预热器F和塔A，B，C和D的夹套，保持温度恒定。
正常情况下，阀门M开通和阀门N，O和P关闭，从塔D流出的反应溶液被贮存在罐J中并经常从阀门P排出。
对于取样，阀门M关闭和阀门N开通，通过阀门O从罐I排出样品。
[氢化反应]
将洗提过的块状阮内催化剂装入反应器中。
然后，各塔被加热至130℃和以2升/小时(SV＝1)的流速从泵E提供50％结晶葡萄糖水溶液(纯度99.7％，由Nihon Shokuhin Kako Co.，Ltd.制造)。
氢气被调节至在150kg/cm2下的LV＝20。
氢化反应连续进行30天，在反应溶液中的非还原物质和在这一段时间由液相色谱法得到的纯度测量结果都在表1中给出。
               表1反应时间    非还原物质(％)  山梨糖醇纯度(％)第1天        0.07            99.3第5天     0.10    99.2第10天    0.14    99.2第20天    0.23    99.1第30天    0.32    99.0
[催化剂再利用]
在30天的氢化反应之后，催化剂用水洗涤，从各塔取出催化剂，然后50g所收集的催化剂由破碎机在水中加以破碎至全部通过100目筛网。
然后，添加400g的20％NaOH水溶液，在95℃下搅拌1小时，然后用水洗涤获得粉末状阮内催化剂。
将5g(作为干燥固体)的如此获得的粉末状阮内催化剂和275g的50％晶体葡萄糖水溶液投入550ml的电磁搅拌式压力釜中并在150kg/cm2的氢气压力下于130℃搅拌90分钟。
在这一次，反应溶液中的非还原物质的量是0.08％。
作为参考，当使用5g的商业途径获得粉末状阮内催化剂在同样的条件下将晶体葡萄糖氢化时，在反应溶液中非还原物质的量是0.07％，与从使用过的块状阮内催化剂中获得的粉末状阮内催化剂的再利用相比没有观察到催化活性的不同。
实施例2：
按与实施例1类似的方法进行反应，只是50％晶体葡萄糖水溶液作为原料以1升/小时的速率(SV＝0.5)提供和连续氢化反应进行3天。
所获得的反应溶液的分析结果示于表2。
               表2反应时间    非还原物质(％)  山梨糖醇纯度(％)第1天       0.02            99.2第3天       0.03            99.2
实施例3：
按照与实施例1类似的方式进行反应，只是50％的木糖水溶液(纯度99.0％)作为原料以1.4升/小时的速率(SV＝0.7)提供和连续氢化反应在120℃进行5天。
所获得的反应溶液的分析结果示于表3。
结果表明，由实施例1的方法制备的催化剂能够令人满意地用于木糖的氢化反应。
            表3反应时间    非还原物质(％)  木糖醇纯度(％)第1天        0.05            98.4第3天        0.09            98.2第5天        0.17            98.1
实施例4：
按照与实施例1类似的方式进行反应，只是50％的麦芽糖水溶液(纯度95.2％，由Nihon Shokuhin Kako Co.，Ltd.制造)作为原料以1.2升/小时的速率(SV＝0.6)提供和连续氢化反应在135℃进行5天。
所获得的反应溶液的分析结果示于表4。
结果表明，对于5天的连续氢化反应生产出恒定纯度的麦芽糖醇，而非还原物质的量没有明显的提高。
               表3反应时间    非还原物质(％)  麦芽糖醇纯度(％)第1天        0.04            94.9第3天        0.06            94.9第5天        0.07            94.9
实施例5：
按照与实施例1类似的方式进行反应，只是50％的淀粉糖化物水溶液(TN-55，由日本玉米淀粉有限公司制造)作为原料以1.4升/小时的速率(SV＝0.7)提供和连续氢化反应在145℃进行5天。
所使用的淀粉糖化物的组成是葡萄糖2.2％，麦芽糖53.6％，麦芽三糖19.1％，四糖或更高的糖25.1％。
所获得的反应溶液的分析结果示于表5。
使用根据实施例1的方法制得的催化剂，甚至含有多的较高分子量的组分如三糖或更高的糖的原料也能够被连续氢化。
           表5反应时间               第1天 第3天 第5天非还原物质(％)         0.09  0.13  0.18反应溶液的糖醇组成(％)山梨糖醇               2.2   2.3   2.2麦芽糖醇               54.2  54.0  53.8麦芽三糖醇             18.4  18.7  18.9氢化四糖或更高的糖     25.1  25.0  25.1
实施例6：
按照与实施例1类似的方式进行反应，只是40％的乳糖水溶液作为原料以1.6升/小时的速率(SV＝0.8)提供和连续氢化反应在140℃进行3天。
所获得的反应溶液的分析结果示于表6。
             表6反应时间    非还原物质(％)  乳糖醇纯度(％)第1天        0.03            99.2第3天        0.04            99.2
实施例7：
按照与实施例1类似的方式进行反应，只是40％的晶体果糖水溶液作为原料以1.6升/小时的速率(SV＝0.8)提供和连续氢化反应在125℃进行3天。
所获得的反应溶液的分析结果示于表7。
                  表7反应时间        第1天   第3天非还原物质(％)  0.05    0.07山梨糖醇(％)    51.4    51.3甘露糖醇(％)    48.2    48.3其它(％)        0.4     0.4
实施例8：
按照与实施例1类似的方式进行反应，只是50％的蔗糖水溶液作为原料以2.4升/小时的速率(SV＝1.2)提供和连续氢化反应在160℃进行3天。
所获得的反应溶液的分析结果示于表8。
         表8反应时间        第1天    第3天非还原物质(％)  0.04     0.05山梨糖醇(％)    75.0     75.0甘露糖醇(％)    24.2     24.3其它(％)        0.8      0.7
实施例9：
[氢化设备]
用于本实施例的氢化设备没有加以图解说明，但它类似于图1的氢化设备，其中原料进给泵E通过预热器F连接于塔A的顶部，取样罐I和溶液贮罐J通过制冷器H分别连接于塔D的底部。
在该设备中，分别地，塔A的底部连接于塔B的顶部，塔B的底部连接于塔C的顶部和塔C的底部连接于塔D的顶部。
所以，用于本实施例的氢化设备类似于图1所示的实施例1的氢化设备，只是氢气进入塔A的顶部和从塔D的底部出来。
[氢化反应]
在本实施例中，按照与实施例1类似的方式进行反应，只是50％的晶体葡萄糖水溶液作为原料以1.0升/小时的速率(SV＝0.5)提供和在氢气流速为2升/小时下进行连续的氢化反应。
所获得的反应溶液的分析结果示于表9。
             表9反应时间    非还原物质(％)  山梨糖醇纯度(％)第1天       0.07            99.3第5天       0.09            99.3第10天      0.11            99.1
实施例10：
将34kg的10％NaOH水溶液倾入50升的装有加热夹套的不锈钢容器中并加热升温至60℃。
按照与实施例1类似的方式生产的、装在不锈钢罐笼中的粒径为2-4mm的4.6kg骤冷块状合金被投入该NaOH水溶液。
在80℃让容器保持2小时，然后取出升起罐笼和用水洗涤。
这里，催化剂洗提率是40.8％。
这一催化剂被装载于类似于实施例1的设备中，在类似条件下将晶体葡萄糖氢化。
所获得的分析结果示于表10。
与实施例1相比，即使催化剂洗提率被提高至40.8％，葡萄糖仍能被连续氢化很长的时间。
而且，没有观察到催化剂的破坏。
           表10反应时间    非还原物质(％)  山梨糖醇纯度(％)第1天        0.05            99.3第5天        0.08            99.3第10天       0.18            99.1第20天       0.46            98.8第30天       0.72            98.7
实施例11：
将55kg的15％NaOH水溶液倾入50升的装有加热夹套的不锈钢容器中并加热升温至60℃。
按照与实施例1类似的方式生产的、装在不锈钢罐笼中的粒径为2-4mm的4.6kg骤冷块状合金被投入该NaOH水溶液。
在80℃让容器保持2.5小时，然后取出升起罐笼和用水洗涤。
这里，催化剂洗提率是58.9％。
这一催化剂被装载于类似于实施例1的设备中，在类似条件下将晶体葡萄糖氢化。
所获得的分析结果示于表11。
与实施例1相比，如果催化剂洗提率被提高至58.9％，催化活性在连续操作中较快地下降，但从工业使用的观点来看仍然属于满意的范围，因为没有破坏催化剂。
            表11反应时间    非还原物质(％)  山梨糖醇纯度(％)第1天        0.05            99.3第5天        0.26            99.1第10天       0.48            98.7第20天       1.20            98.1
实施例12：
25kg镍金属和25kg铝金属被加热融化并通过一喷嘴滴在冷冻水表面20cm下。
所获得的骤冷块状合金的粒径是在1mm-15mm范围内。由筛网过筛获得6.2kg的粒径为2-4mm的骤冷块状合金。
将34kg的10％NaOH水溶液倾入50升的装有加热夹套的不锈钢容器中，加热至60℃和然后将装在不锈钢罐笼中的4.6kg骤冷块状合金投入容器中。
容器在80℃下保持25分钟，然后升起罐笼并用水洗涤。
如此获得的催化剂的洗提率是22.4％。
按与实施例1类似的方法进行反应，只是将所获得的块状阮内催化剂装载于与实施例1同样的设备中和50％葡萄糖以1.2升/小时(SV＝0.6)的速率提供。
所获得的分析结果示于表12。
结果表明，本发明的骤冷块状催化剂能够氢化糖类，即使在没有破碎就被活化时。
然后，在连续操作30天后，收集催化剂，粉化和按类似于实施例1的方式在晶体葡萄糖再次氢化之前被洗提。
这里，非还原物质是0.08％和催化剂活性在满意的范围内。
             表12反应时间     非还原物质(％)  山梨糖醇纯度(％)第1天        0.06            99.1第5天        0.09            99.1第10天       0.12            99.1第20天       0.26            98.8第30天       0.38            98.7
实施例13：
在实施例12中获得的骤冷块状合金由筛网过筛获得8.6kg的粒径为4-8mm的骤冷块状合金。
将34kg的10％NaOH水溶液倾入50升的装有加热夹套的不锈钢容器中，加热至60℃和然后将装在不锈钢罐笼中的4.6kg骤冷块状合金投入容器中。
容器在80℃下保持120分钟，然后升起罐笼并用水洗涤。
如此获得的催化剂的洗提率是38.6％。
按与实施例1类似的氢化反应条件进行氢化反应，只是将这一催化剂装载于与实施例1同样的设备中和50％葡萄糖以0.8升/小时(SV＝0.4)的速率提供。
所获得的分析结果示于表13。
即使催化剂的粒径被制成4-8mm，催化活性是满意的。
            表12反应时间    非还原物质(％)  山梨糖醇纯度(％)第1天        0.06            99.0第5天        0.10            99.0第10天       0.15            98.9第20天       0.32            98.7第30天       0.64            98.5
参考实施例1：
将6kg镍金属和6kg铝金属加热融化，倾在金属板上和保持下去。
所获得的合金由破碎机破碎和通过筛网过筛获得5.3kg的粒径在2-4mm范围内的合金。
将34kg的10％NaOH水溶液倾入50升的装有加热夹套的不锈钢容器中，加热至60℃。
将装在不锈钢罐笼中的4.6kg合金投入该NaOH水溶液中。容器在60℃下保持30分钟，然后升起罐笼并用水洗涤。
如此获得的催化剂的洗提率是23.8％。
在与实施例1类似的条件下将晶体葡萄糖氢化，只是使用这一催化剂，然而，当在第5天非还原物质突然增加时，只得中断反应。
而且，在反应溶液中发现破碎的粉末状催化剂。
所获得的分析结果示于表14。
             表14反应时间    非还原物质(％)  山梨糖醇纯度(％)第1天        0.56            99.8第5天        1.26            98.2
参考实施例2：
将55kg的15％NaOH水溶液倾入50升的装有加热夹套的不锈钢容器中，加热至60℃。
将按照与实施例1相同的方法制备的、装在不锈钢罐笼中的4.6kg骤冷块状合金投入该NaOH水溶液中。
容器在80℃下保持4小时，然后升起罐笼并用水洗涤。
如此获得的催化剂的洗提率是73.8％。
按与实施例1同样的方法将晶体葡萄糖氢化，只是使用这一催化剂；当该溶液被提供10天之后，由于碎裂的催化剂堵塞设备而不得不中断反应。
所获得的分析结果示于表15。
             表15反应时间    非还原物质(％)  山梨糖醇纯度(％)第1天        0.05             99.3第5天        0.18             99.2第10天       0.86             98.7

Claims (4)

1、一种粉末型阮内催化剂，它是通过以下获得：
使用一种用于在氢气压力下进行的氢化反应的块状阮内催化剂，该块状阮内催化剂是通过第一步(i)将镍和铝融化，第二步(ii)通过骤冷该融化混合物的料滴获得骤冷块状合金和第三步(iii)分选和按原样或在破碎后将该骤冷块状合金活化而获得的；收集该块状阮内催化剂，破碎成粉末和再活化。
2、一种粉末型阮内催化剂的生产方法，包括以下步骤：
使用一种用于在氢气压力下进行的氢化反应的块状阮内催化剂，该块状阮内催化剂是通过第一步(i)将镍和铝融化，第二步(ii)通过骤冷该融化混合物的料滴获得骤冷块状合金和第三步(iii)分选和按原样或在破碎后将该骤冷块状合金活化而获得的；收集该块状阮内催化剂，破碎成粉末和再活化。
3、生产糖醇的方法，其特征在于：
使用一种块状阮内催化剂，该块状阮内催化剂是通过第一步(i)将镍和铝融化，第二步(ii)通过骤冷该融化混合物的料滴获得骤冷块状合金和第三步(iii)分选和按原样或在破碎后将该骤冷块状合金活化而获得的；在氢气压力下氢化糖类。
4、生产糖醇的方法，其特征在于：
使用一种粉末型阮内催化剂，它是通过如下获得的：使用一种用于在氢气压力下进行的氢化反应的块状阮内催化剂，该块状阮内催化剂是通过第一步(i)将镍和铝融化，第二步(ii)通过骤冷该融化混合物的料滴获得骤冷块状合金和第三步(iii)分选和按原样或在破碎后将该骤冷块状合金活化而获得的；收集该块状阮内催化剂，破碎成粉末和再活化，
以及在氢气压力下将糖类氢化。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1067970C (zh) * 1997-03-28 2001-07-04 中国发酵工业协会淀粉糖分会 高高径比糖类连续氢化工艺及设备
CN103480394A (zh) * 2013-10-09 2014-01-01 上海师范大学 一种新型修饰型雷尼镍催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19720496B4 (de) * 1997-01-17 2004-10-21 Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt Verfahren zur Hydrierung von Zuckern oder Zuckergemischen zu Zuckeralkoholen oder Zuckeralkoholgemischen
US20040138057A1 (en) * 1998-12-21 2004-07-15 Wenzel Timothy T. Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
JP2001079411A (ja) * 1999-09-20 2001-03-27 Asahi Kasei Corp 還元糖の水素添加触媒の再生方法
TW572878B (en) * 2001-05-11 2004-01-21 Fushimi Pharmaceutical Co Ltd Method for production of sugar alcohol
US7375053B2 (en) * 2003-04-07 2008-05-20 W. R. Grace & Co.- Conn. Nickel and cobalt plated sponge catalysts
DE102004058811A1 (de) 2004-12-07 2006-06-08 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Zuckeralkoholen
DE102005010328A1 (de) * 2005-03-03 2006-09-07 Basf Ag Verfahren zur Abreicherung von Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen Verbindung aus einem Zucker, einem Zuckeralkohol und/oder einer Zuckersäure
US20070135301A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 Sud-Chemie Inc. Catalyst for the production of polyols by hydrogenolysis of carbohydrates
DE102006002261A1 (de) * 2006-01-17 2007-07-19 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Hochdruckentladungslampe
US20080161185A1 (en) * 2006-12-25 2008-07-03 Khabibullin Farkhat K Catalyst for Hydration of Vegetable Oils, Fats and Fatty Acids
SG173818A1 (en) 2009-02-25 2011-09-29 Grace W R & Co Process for making 1, 2-propane diol from hydrogenation of glycerol
US20110011772A1 (en) * 2009-07-15 2011-01-20 Stephen Raymond Schmidt Nickel and Cobalt Plated Sponge Catalysts
JP6097600B2 (ja) * 2013-03-08 2017-03-15 日興リカ株式会社 スポンジ金属触媒及びその製造方法
PL3416740T3 (pl) 2016-02-19 2021-05-17 Intercontinental Great Brands Llc Procesy tworzenia wielu strumieni wartości ze źródeł biomasy
JP6789736B2 (ja) * 2016-09-07 2020-11-25 サンエイ糖化株式会社 ニッケル触媒を用いた糖カルボン酸の製造方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1628190A (en) * 1926-05-14 1927-05-10 Raney Murray Method of producing finely-divided nickel
US2094117A (en) * 1935-02-05 1937-09-28 Hercules Powder Co Ltd Hydrogenation process
GB633531A (en) * 1947-12-05 1949-12-19 Peter William Reynolds Improvements in and relating to catalysts
US2673189A (en) * 1949-02-10 1954-03-23 Ici Ltd Preparation of copper-nickel-aluminum catalysts
US2948687A (en) 1955-12-13 1960-08-09 Gen Electric Hydrogenation catalyst
GB867689A (en) 1957-12-12 1961-05-10 Engelhard Ind Inc Improvements in or relating to the reduction of dextrose
DE1120432B (de) * 1960-08-05 1961-12-28 Kali Chemie Ag Verfahren zur Regenerierung des bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd ueber organische Verbindungen verwendeten Raney-Nickels
DE1928929C3 (de) * 1969-06-07 1979-04-12 Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen Raney-Mischkatalysator
US3674707A (en) * 1970-10-21 1972-07-04 Grace W R & Co Regeneration of sulfur-poisoned raney nickel catalyst
US3719732A (en) * 1970-12-17 1973-03-06 Grace W R & Co Method for producing aluminum alloy shaped particles and active raney catalysts therefrom
AU6339073A (en) * 1972-12-18 1975-06-12 Colonial Sugar Refining Catalytic hydrogenation
JPS5099987A (zh) 1974-01-07 1975-08-08
GB1475689A (en) * 1974-06-07 1977-06-01 Jowett P Raney nickel hydrogenation catalyst
JPS528431B2 (zh) 1974-07-06 1977-03-09
US3963789A (en) 1974-12-12 1976-06-15 Kruse Walter M Polyhydric alcohol production using RU on clay supports
DE2831719A1 (de) * 1978-07-19 1980-01-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen
JPS55151521A (en) * 1979-05-15 1980-11-26 Toyo Soda Mfg Co Ltd Preparation of alcohol
US4322569A (en) * 1980-08-01 1982-03-30 Hydrocarbon Research, Inc. Catalytic hydrogenation of glucose to produce sorbitol
SU959822A1 (ru) * 1980-10-13 1982-09-23 Казахский Химико-Технологический Институт Способ получени катализатора дл гидрировани фурфурола
DE3144320A1 (de) * 1981-11-07 1983-05-19 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf "verfahren zur kontinuierlichen herstellung von mehrwertigen alkoholen"
FR2551056B1 (fr) 1983-08-25 1985-11-29 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de fabrication d'olefine lineaire a partir d'acide gras ou d'ester d'acide gras sature
FR2568873B1 (fr) 1984-08-08 1987-01-09 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'alcools par hydrogenolyse d'esters d'acides carboxyliques en presence d'un catalyseur contenant du nickel et de l'etain, du germanium ou du plomb
US4826799A (en) * 1988-04-14 1989-05-02 W. R. Grace & Co.-Conn. Shaped catalyst and process for making it
GB8918965D0 (en) 1989-08-19 1989-10-04 Bp Chem Int Ltd Chemical process
CA2082565A1 (en) 1991-11-12 1993-05-13 John N. Argyropoulos Polyester particularly suitable for use in coating compositions which are sprayed with compressed fluids as viscosity reducing diluents
DE4335360A1 (de) * 1993-10-16 1995-04-20 Degussa Aktivierter Metall-Festbettkatalysator nach Raney und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3513197B2 (ja) * 1993-11-02 2004-03-31 東和化成工業株式会社 高純度マルチトールの製造方法
DE4416408A1 (de) * 1994-05-10 1995-11-16 Bayer Ag Verfahren zur Hydrierung von Zuckern
JP3602903B2 (ja) * 1995-05-02 2004-12-15 東和化成工業株式会社 結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1067970C (zh) * 1997-03-28 2001-07-04 中国发酵工业协会淀粉糖分会 高高径比糖类连续氢化工艺及设备
CN103480394A (zh) * 2013-10-09 2014-01-01 上海师范大学 一种新型修饰型雷尼镍催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

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