CN1498853A - 氨的精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供氨的精制方法，可以高效率地除去粗氨中的杂质，可将含在粗氨的微量的杂质除去到极低浓度的同时，即使反复进行精制剂的再生也不会降低杂质的除去能力，可以连续地供给高纯度的氨。将粗氨与精制剂、进而与合成沸石接触，除去含在该粗氨的杂质，上述精制剂作为有效成分含有(1)氧化锰和(2)从氧化钒、氧化铬、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽选出的1种以上的金属氧化物，锰原子数对于该有效成分全体的金属原子数的比例是80～99％。

Description

氨的精制方法
技术领域
本发明涉及氨的精制方法。更详细地是涉及高能力地除去含在粗氨中的氧、一氧化碳、二氧化碳、水等的杂质，可将这些的杂质除去到极低浓度的氨的精制方法。
背景技术
近年，氮化镓系化合物半导体作为发光二极管和激光二极管等元件被经常使用。该氮化镓系化合物半导体工艺通常是用MOCVD法在蓝宝石等的基片上气相成长氮化镓系化合物而进行的，作为用于这些的原料气体，例如除了使用III族的三甲基镓、三甲基铟、三甲基铝之外，还使用V族的氨。对于这些原料气体，在成膜技术提高的同时，强烈地要求极高的纯度，特别是由于大量使用氨，所以需要可连续供给高纯度氨的精制方法。
一般在工业用市售的氨中含有氧、一氧化碳、二氧化碳、水等。另外，作为比较高纯度的氨，是以通过将这些进一步蒸馏或精馏得到的形态，或者用高纯度的惰性气体稀释了这些的形态而市售的。可是，作为上述半导体工艺等使用的原料要求极高纯度的氨，所以正在开发一种精制方法，该方法是进而精制以往工业用的氨经过蒸馏或者精馏得到的比较高纯度的氨。
作为以往的氨的精制方法，例如有如下方法，即，①使粗氨通过固型碱层吸附除去粗氨中的碳酸气体的氨的精制方法(日本第24737/1994号发明专利申请公开公报)，上述碱层是通过固型碱的潮解性保持固型碱在不溶解的温度以上而且固型碱的溶解温度以下的温度。②使粗氨实质地在室温条件下与BaO单体或以BaO为主的混合物接触除去粗氨中的水分的氨的精制方法(日本第142833/1997号发明专利申请公开公报)。
另外，本申请人也开发了如下方法，即，③使粗氨与镍作为主成份的精制剂接触，除去含在粗氨中的氧的氨的精制方法(日本第124813/1993号发明专利申请公开公报)、④使粗氨与镍作为主成份的精制剂接触，除去含在粗氨中的一氧化碳及二氧化碳的氨的精制方法(日本第107412/1994号发明专利申请公开公报)、⑤使粗氨与氧化锰作为有效成份的精制剂接触，除去作为杂质含在粗氨中的氧和/或二氧化碳的氨的精制方法(日本第37623/2002号发明专利申请公开公报)等。
进而，作为其他的氨的精制方法，开发出了⑥将氨等的氢化物气流与具有减少金属活性部、表面积100m2/g以上的钯、钙、铁、锂、锰、钼、钾、铼、钠、锶、钛、钨等的金属氧化物基材接触从氢化物气流除去污染物的方法(日本第526369/2002号发明专利申请公开公报)。
另外，对于上述的精制剂，精制氨后，再生并进行再利用，不仅可有效利用资源，且从可以大幅度地减少精制剂的充填切换和预处理的麻烦容易地连续供给高纯度氨这一点看也是理想的。本申请人也开发了如下方法，即，⑦使氨在加热下与氨分解催化剂接触，发生含有氢的分解气体，上述分解气体与精制后的以镍作为主成份的精制剂接触再生上述精制剂的方法(日本第44228/2000号发明专利申请公开公报)、⑧使氨在加热下与精制后的以镍作为主成份的精制剂接触再生上述精制剂的方法(日本第169138/2000号发明专利申请公开公报)等。
发明内容
可是，由于上述①的精制方法仅可以除去碳酸气体，②的精制方法仅可以除去水，所以为了使用在半导体工艺上大多必须与其他的精制方法组合进行精制所以是不方便的。另外，③、④的精制方法，若氨和精制剂的接触温度变高时，担心氨分解发生氢，所以必需一边将接触温度维持在常温附近一边进行精制。另外，⑤的精制方法虽然可将作为杂质含有的微量的氧、二氧化碳、水等除到极低浓度，但对粗氨中的杂质的除去能力低，若反复进行精制剂再生时，有精制剂劣化，粗氨中的杂质的除去能力(每单位量精制剂的杂质除去量)进一步降低的不利点。另外，⑥的精制方法，可举出高表面积的金属氧化物，例如作为优选的是15～20wt％的铁氧化物和80～85wt％的锰氧化物，但与⑤的精制方法相同，存在原来粗氨中的杂质的除去能力低，进而反复进行精制剂再生时，精制剂劣化，除去能力进一步降低的不利点。
因此，本发明要解决的课题在于提供氨的精制方法，该方法是对粗氨中的杂质除去能力高，可将含在粗氨中的微量杂质除去到极低浓度的同时，即使反复进行精制剂的再生也不降低杂质的除去能力，可连续容易地供给高纯度氨。
本发明者们为了解决这些课题进行锐意研究结果发现，通过将氨的精制剂的构成作成如下比例，即，作为有效成份含有(1)氧化锰和(2)从氧化钒、氧化铬、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽选出的1种以上的金属氧化物，锰原子数对于有效成份全体的金属原子数的比例(Mn/(Mn+V+Cr+Sn+Zr+Bi+Nb+Ta))配制成80～99％，可极大地提高粗氨中的杂质的除去能力(每单位量的精制剂的杂质除去量)，同时，即使反复地进行精制剂的再生精制剂也不劣化，精制剂的寿命显著地延长，完成了本发明氨的精制方法。
进而，发现上述构成的精制剂可将作为杂质含在粗氨中的氧、一氧化碳、二氧化碳、水除去到极低的浓度，通过将上述构成的精制剂和合成沸石组合，使1次的氨精制时间大幅度地延长，在将精制流程线配置成2流程线时，可有充分的时间实施氨的精制和剂的再生的切换，完成了本发明的氨的精制方法。
即，本发明是氨的精制方法，其特征是将粗氨与精制剂接触，除去含在该粗氨的杂质，上述精制剂作为有效成份含有氧化锰和从氧化钒、氧化铬、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽选出的1种以上的金属氧化物，锰原子数对于该有效成份全体的金属原子数的比例是80～99％。
另外，本发明也是氨的精制方法，其特征是将粗氨与精制剂及合成沸石接触除去含在该粗氨的杂质，上述精制剂作为有效成份含有氧化锰和从氧化钒、氧化铬、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽选出的1种以上的金属氧化物，锰原子数对于该有效成份全体的金属原子数的比例是80～99％。
另外，本发明的氨的精制方法，其特征是将粗氨与精制剂接触，除去含在该粗氨的杂质，接着将再生气体与该精制剂接触，再生该精制剂，上述精制剂作为有效成份含有氧化锰和从氧化钒、氧化铬、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽选出的1种以上的金属氧化物，锰原子数对于该总有效成份的金属原子数的比例是80～99％。
进而，本发明的氨的精制方法，其特征是将粗氨与精制剂及合成沸石接触，除去含在该粗氨的杂质，接着将再生气体与该精制剂及该合成沸石接触，再生该精制剂及该合成沸石，上述精制剂作为有效成份含有氧化锰和从氧化钒、氧化铬、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽选出的1种以上的金属氧化物，锰原子数对于该总有效成份的金属原子数的比例是80～99％。
通过本发明的氨的精制方法，换算成每单位量的精制剂对杂质除去量可比以往的精制方法更多地除去含在粗氨的氧、一氧化碳、二氧化碳、水等的杂质。另外，可将含在粗氨的微量的杂质除去到极低浓度的同时，即使反复进行精制剂的再生也不会降低杂质的除去能力，与以往的精制方法相比显著地延长了精制剂的寿命。
附图说明
图1表示为了实施本发明的氨的精制方法的精制流程线的一个例子的构成图。
图2(A)，2(B)表示为了实施本发明的氨的精制方法的精制流程线的图1以外的一个例子的构成图。
图3表示为了实施本发明的氨的精制方法的精制装置的一个例子的构成图。
具体实施方式
本发明的氨的精制方法适用于含在单独氨或用氢(氢气载体)及氮气、氩气等惰性气体(惰性气体载体)稀释了的氨(以下总称为粗氨)中的氧、一氧化碳、二氧化碳、水等杂质的除去。另外，本发明的氨的精制方法，特别是在延长用于氨的精制的精制剂的寿命上发挥显著的效果。
本发明的氨的精制方法是将粗氨与作为有效成份含有(1)氧化锰和(2)从氧化钒、氧化铬、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽选出的1种以上的金属氧化物，锰原子数对于该有效成份全体的金属原子数的比例(Mn/(Mn+V+Cr+Sn+Zr+Bi+Nb+Ta))是80～99％的精制剂接触，优选的是进而与合成沸石接触，除去含在粗氨的杂质的精制方法。
另外，本发明的氨的精制方法是将粗氨与作为有效成份含有(1)氧化锰和(2)从氧化钒、氧化铬、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽选出的1种以上的金属氧化物，锰原子数对于该总有效成份的金属原子数的比例(Mn/(Mn+V+Cr+Sn+Zr+Bi+Nb+Ta))是80～99％的精制剂接触，优选的是进而与合成沸石接触，除去含在粗氨的杂质。接着，再生气体与精制剂(及合成沸石)接触再生精制剂(及合成沸石)的精制方法。
在本发明的氨的精制方法中，作为精制剂的1有效成份使用的氧化锰是MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2等。在本发明中，氧化锰不受制造方法等的限制，但优选的是BET比表面积是10～500m2/g的。在使用BET比表面积不足10m2/g的氧化锰时，担心每单位量的精制剂的除去杂质量变少。另外，若使用BET比表面积超过500m2/g的氧化锰时，可更高效地除去杂质，但这样高的BET比表面积的氧化锰工业地制造是困难的。
这些氧化锰可以直接使用市售品，另外，也可以使用用公知的方法制造的。作为制造氧化锰的方法，例如MnO是通过在无氧下在约500℃下加热MnCO3、Mn(OH)2或者在H2或CO气流中还原高价锰氧化物的方法。Mn3O4是通过将含有锰的化合物(氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐等)在空气中或者氧气流中强热到1000℃可容易地得到。另外，Mn2O3例如通过将锰盐(除去硫酸盐)在空气中在600～800℃下加热可得到。进而，MnO2通过一边加热稀薄的高锰酸钾水溶液、稀薄的硫酸锰水溶液和浓硫酸，一边搅拌、混合，将得到的沉淀洗涤后，进行干燥可配制。
另外，在本发明的氨的精制方法中，作为氧化锰以外的精制剂的有效成份所使用的氧化钒、氧化铬、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽分别是VO、V2O3、VO2、V2O5、CrO、Cr2O3、CrO2、Cr2O5、CrO3、SnO、SnO2、ZrO2、BiO、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、NbO、Nb2O3、NbO2、Nb2O5、TaO、Ta2O3、TaO2、Ta2O5等。在这些金属氧化物中，从粗氨中的杂质除去能力高的点上看，特别优选的是使用氧化钒、氧化铬或氧化锡。在本发明中，这些金属氧化物与氧化锰相同地不受制造方法等的限制，但优选的是BET比表面积是10～500m2/g的。另外，这些金属氧化物也可直接使用市售品，也可以使用用公知的方法配制的。
本发明的氨的精制方法的精制剂，要配制成锰原子数对于上述有效成份全体的金属原子数的比例(Mn/(Mn+V+Cr+Sn+Zr+Bi+Nb+Ta))通常是80～99％、优选的是86～99％、更优选的是90～98％。在锰原子数对于有效成份全体的金属原子数的比例不足80％时及超过99％时，不仅粗氨中的杂质的除去能力变低，在每次反复进行精制剂的再生时精制剂劣化导致粗氨中的杂质的除去能力降低。另外，对于上述有效成份的重量组成，氧化锰对于有效成份总量的含有率，优选的是86～99wt％。
本发明的精制剂，通常是将含有Mn的水溶液和含有由V、Cr、Sn、Zr、Bi、Nb、及Ta选出的1种以上的硫酸水溶液预先混合，使氧化锰和其他的上述金属氧化物一起共沉淀，过滤得到的沉淀物，进行干燥而配制的，但也可通过混合各有效成份进行造粒而配制。
另外，制造精制剂时，为了提高精制剂的成型性和成型强度，也可在配制精制剂时添加粘结剂。作为这样的粘结剂，可举出氧化铝溶胶、氧化硅溶胶等。在加入粘结剂时，通常对于精制剂的总重量是10wt％以下，优选的是5wt％以下。另外，作为有效成份以外的杂质成份，也可以是少量含有上述以外的金属及金属氧化物等的，但有效成份对于全体精制剂的含有率，通常是70wt％以上，优选的是90wt％以上。
对于精制剂的形状及大小没有特别限制，例如作为形状，可举出球状、圆柱状、圆筒状及粒状等，作为其大小，若是球状时，优选的是直径0.5～10mm左右的，若是颗粒或药片状等的圆柱状时，优选的是直径0.5～10mm左右、高度2～20mm左右的，若是粒状不定形时，以通过筛孔的开度，优选的是0.84～5.66mm左右的。将精制剂填充到净化筒时的填充密度，根据精制剂的形状及配制方法而不同，但通常是0.4～2.0g/ml左右。
在本发明的氨的精制方法中，作为有效成份含有氧化锰和由氧化钒、氧化铬、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽选出的1种以上的金属氧化物的精制剂，通常为了在使用前将其活化进行氢还原或氨还原。在还原时，例如可通过在350℃以下，以空筒线速度(LV)5cm/sec左右通入氢气和氮气的混合气体或者氨气和氮气的混合气体而进行的。
在本发明的氨的精制方法中使用的合成沸石是用钾化学地取代合成结晶氧化铝硅盐含水钠盐的钠的一部分的合成沸石。该合成沸石结晶，其特征是在内部具有多个细孔，其细孔直径大致一致。为了有效地使用这些合成沸石，通常成形为4～20mesh的球状物、直径1.5～4mm、高5～20mm的柱状物后使用。在本发明的氨的精制方法中，优选的是使用具有相当3～10(埃)的细孔径的合成沸石，作为适合它的市售的合成沸石，可举出分子筛3A、4A、5A、13X(美国、联合碳化钙社或UNION昭和(株))等。这些合成沸石，通常是在使用前，在160～350℃左右的温度下一边通入惰性气体一边进行活化的。
氨的精制，在只使用精制剂时，其中精制剂作为有效成份含有氧化锰和从氧化钒、氧化铬、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽中选择出的一种以上的金属氧化物，通常是将上述的精制剂充填到如图1所示的精制筒内，还原处理后，将粗氨流过精制筒来进行的。另外，如果使用精制剂及合成沸石时，通常是将上述的精制剂充填到如图2(A)所示的精制筒内，将合成沸石充填到吸附筒内，对它们进行还原处理后，通过粗氨，或者如图2(B)所示将精制剂及合成沸石叠层地充填到处理筒内，对它们进行还原处理后，通过粗氨来进行的。
在本发明的氨的精制方法中，用精制剂主要是除去氧、一氧化碳、二氧化碳、水，用合成沸石主要是除去二氧化碳、水。含在适用本发明的粗氨中的这些杂质的浓度通常分别是100ppm以下。
充填到精制筒的精制剂的充填长度、充填到吸附筒的合成沸石的充填长度或叠层到处理筒的精制剂和合成沸石的充填长度，实用上通常是50～1500mm。充填长度短于50mm时，则杂质的除去效果降低，另外若大于1500mm时，则担心压力损失过大。精制时的粗氨的空筒线速度(LV)是根据供给氨中的杂质的浓度及操作条件等而有所变化，不能一概地特定，但是通常为100cm/sec以下，优选的是30cm/sec以下。
氨与精制剂的接触温度，在供给到精制剂筒的入口的气体温度是150℃，通常常温可以，不需要特别的加热和冷却。另外，氨和合成沸石的接触温度通常也是常温。氨和精制剂或者合成沸石的接触时的压力也没有特别的限制，常压、1Kpa那样的减压或者0.5MPa(绝对压力)的加压的任何的条件下处理都是可能的，但是通常是在常压乃至0.3MPa(绝对压力)下进行。
本发明的氨的精制方法中，对作为有效成份含有氧化锰和从氧化钒、氧化铬、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽中选择出的一种以上的金属氧化物的精制剂进行再生时，通常是用氢还原或者氨还原来进行的。还原时，是在160～400℃的温度下通过氢和氮气等的惰性气体的混合气，或者氨和氮气等的惰性气体的混合气来进行的，但是为了进一步延长精制剂的寿命，最好向精制剂供给惰性气体后，在上述的条件下供给氢或者氨。
合成沸石的再生通常是在160～350℃的温度下通过惰性气体来进行的。
本发明的氨的精制方法中，为了可以容易地连续供给高纯度的氨，最好配置至少2个具有如图3所示的那样具有精制剂及合成沸石的精制流程线，或者代替上述精制流程线，只是有精制剂的精制流程线来进行氨的精制。通过这样的精制装置顺次地切换精制流程线，在供给粗氨进行精制的同时，将再生气体供给精制后的流程线，这样可以再生精制剂、合成沸石，可以容易连续地供给出高纯度的氨。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但是本发明不受这些
实施例的限制。
实施例1
(精制剂的配制)
将395g的过锰酸钾及44.0g的偏钒酸钾溶解在12.5kg的水中，在70℃下迅速地向该溶液中加入3wt％的硫酸锰水溶液15.1kg和浓硫酸144g的混合液进行反应。将生成的沉淀物在90℃下搅拌3小时后，过滤，用离子交换水25kg洗涤3次后再次过滤，得到1250g的糕状的氧化锰(MnO2)及氧化钒(V2O5)。将该糕状混合物在90℃下干燥12小时，得到粉末状混合物380g。用气体吸附量测定装置(YOUASA IONICS(株)制、自动吸附3B)测定该粉末混合物的BET比表面积，其结果是225m2/g。
对于得到的每100g的粉末状混合物加入氧化铝溶胶2g、水40g后混练，用挤压成型机挤压出得到的糕状物，得到直径1.6mm的成型物，将其切断成长度10mm作成颗粒，在120℃下干燥12小时得到精制剂。锰原子数对该精制剂中的有效成份(氧化锰及氧化钒)的全体的金属原子数的比例是94％。精制剂中的水分是0.8wt％。
(氨的精制试验)
在内径45.2mm、长度200mm的不锈钢制的精制筒内充填上述的精制剂使充填长度为150mm。接着将精制剂的温度升温到250℃，在常压、以流量2887ml/min(LV：3.0cm/sec)通过氢气和氮气的混合气体(氢5vol％、氮95vol％)达5小时，进行精制还原处理，将精制剂冷却到常温。
接着，在常温下(20℃)将含有杂质50ppm氧的粗氨以9622ml/min(LV：10cm/sec)的流量流过精制筒进行氨的精制。在此期间以20分为间隔，使用导热率检测器(GC-TCD)(检测下线浓度0.2ppm)进行出口气体中的氧的分析，测定检测出氧的时间，求出每1g精制剂的氧除去量(ml)。其结果表示在表1中。
                                           表1
精制剂(氧化锰、氧化钒)
Mn原子比例   杂质     精制剂的除去能力(ml/g剂)
第1次 第2次 第3次 第5次 第10次
实施例1   94％   O2   12.4   10.6   10.1   9.7   9.3
实施例2   97％   O2   11.5   9.9   9.4   9.3   8.9
实施例3   88％   O2   12.0   10.1   9.8   9.5   9.0
实施例4   94％   CO2   9.6   8.7   8.4   8.2   8.1
实施例5   97％   CO2   9.3   8.9   8.7   8.5   8.2
实施例6   88％   CO2   9.1   8.4   8.1   7.9   7.6
实施例7   94％   H2O   3.4   2.9   2.7   2.7   2.5
实施例8   97％   H2O   3.3   2.7   2.6   2.5   2.4
实施例9   88％   H2O   3.4   2.8   2.6   2.5   2.3
检测出氧后，停止供给粗氨，将精制剂的温度升温到250℃，在常压下以流量2887ml/min(LV：3.0cm/sec)通过1小时氮气，进而在常压、以流量2887ml/min(LV：3.0cm/sec)通过氢气和氮气的混合气体(氢5vol％、氮95vol％)达5小时进行精制剂的再生。而后，将精制剂冷却到室温，再开始氨的精制。反复地进行以上的操作，求出每1g精制剂的氧除去量(ml)。其结果表示在表1中。
实施例2、实施例3
在实施例1的精制剂的配制中，除了将锰原子数对于精制剂中的有效成份全体的金属原子数的比例分别替换成97％、88％之外，其他与实施例1相同地配制精制剂。
除了使用这些精制剂之外，其他与实施例1相同地进行氨的精制试验。其结果表示在表1中。
实施例4
在实施例1的氨的精制试验中，除了作为粗氨，使用含有50ppm的二氧化碳的粗氨之外，其他与实施例1相同地进行氨的精制试验。其结果表示在表1中。但是，二氧化碳的分析使用氢焰离子化检测器(带分析器)(GC-FID)(检测下限浓度0.5ppm)。对于以后的实施例或者比较例的二氧化碳的分析也相同。
实施例5、实施例6
在实施例1的精制剂的配制中，除了将锰原子数对于精制剂中的有效成份全体的金属原子数的比例分别替换成97％、88％之外，其他与实施例1相同地配制精制剂。
除了使用这些精制剂之外，其他与实施例4相同地进行氨的精制试验。其结果表示在表1中。
实施例7
在实施例1的氨的精制试验中，除了作为粗氨，使用含有50ppm的水的粗氨之外，其他与实施例1相同地进行氨的精制试验。其结果表示在表1中。但是，对水的分析是使用了富立叶变换红外分光光度计(FT-IR)(检测下限浓度0.05ppm)。对于以下的实施例或者比较例水的分析也相同。
实施例8、实施例9
在实施例1的精制剂的配制中，除了将锰原子数对于精制剂中的有效成份全体的金属原子数的比例分别替换成97％、88％之外，其他与实施例1相同地配制精制剂。
除了使用这些精制剂之外，其他与实施例7相同地进行氨的精制试验。其结果表示在表1中。
实施例10
(精制剂的配制)
在将395g的高锰酸钾及61.9g的铬酸钾溶解在水12.5kg的溶液中，在温度70℃下迅速地添加3wt％的硫酸锰水溶液15.1kg和浓硫酸144g的混合液后进行反应。在90℃下将生成的沉淀物搅拌3小时后过滤，用离子交换水25kg洗涤3次后，再次过滤，得到1240g的糕状的氧化锰(MnO2)及氧化铬(CrO3)。在90℃下干燥该糕状混合物12小时，得到粉末混合物370g。用气体吸附量测定装置(YOUASA IONICS(株)制、自动吸附3B)测定该粉末状混合物的BET比表面积，其结果是220m2/g。
对于得到的每100g的粉末状混合物加入氧化铝溶胶2g、水40g后混练，用挤压成型机挤压出得到的糕状物，得到直径1.6mm的成型物，将其切断成长度10mm作成颗粒，在120℃下干燥12小时得到精制剂。锰原子数对该精制剂中的有效成份(氧化锰及氧化铬)的全体的金属原子数的比例是94％。精制剂中的水分是0.7wt％。
(氨的精制试验)
作为有效成份除了使用含有上述氧化锰及氧化铬的精制剂外，其他与实施例1相同地进行氨的精制试验。其结果表示在表2中。
                                表2
精制剂(氧化锰、氧化铬)
Mn原子比例   杂质     精制剂的除去能力(ml/g剂)
第1次 第2次 第3次 第5次 第10次
  实施例10   94％   O2   15.1   13.5   13.6   13.2   12.9
  实施例11   97％   O2   14.3   12.1   11.9   11.8   11.5
  实施例12   88％   O2   14.6   12.2   12.0   11.7   11.6
  实施例13   94％   CO2   13.6   11.6   11.5   11.4   11.2
  实施例14   97％   CO2   13.4   10.5   10.6   10.3   10.1
  实施例15   88％   CO2   13.1   10.8   10.7   10.5   10.3
  实施例16   94％   H2O   5.2   4.8   4.6   4.7   4.5
  实施例17   97％   H2O   4.7   4.0   4.1   4.1   3.6
  实施例18   88％   H2O   5.1   4.4   4.6   4.3   4.2
实施例11、实施例12
实施例10的精制剂的配制中，除了将锰原子数对精制剂中的有效成份的全体的金属原子数的比例分别变更为97％、88％外，其他与实施例10相同地配制精制剂。
除了使用这样的精制剂外其他与实施例10相同地进行氨精制试验。结果表示在表2中。
实施例13
在实施例10的氨精制试验中，除了使用含有50ppm的二氧化碳的粗氨外，其他与实施例10相同地进行氨精制试验。结果表示在表2中。
实施例14、实施例15
实施例10的精制剂的配制中，除了将锰原子数对精制剂中的有效成份的全体的金属原子数的比例分别变更为97％、88％外，与
实施例10相同地配制精制剂。
除了使用这样的精制剂外其他与实施例13相同地进行氨精制试验。结果表示在表2中。
实施例16
在实施例10的氨精制试验中，除了使用含有50ppm水的粗氨外，其他与实施例10相同地进行氨精制试验。结果表示在表2中。
实施例17、实施例18
实施例10的精制剂的配制中，除了将锰原子数对精制剂中的有效成份的全体的金属原子数的比例分别变更为97％、88％外，与
实施例10相同地配制精制剂。
除了使用这样的精制剂外其他与实施例16相同地进行氨精制试验。结果表示在表2中。
实施例19～实施例21
按照实施例1，配制精制剂，其含有氧化锰及氧化锡作为有效成份，锰原子数对有效成份全体的金属原子数的比例分别是88％、94％、97％。除了使用这些精制剂外，其他与实施例1相同地进行氨精制试验。结果表示在表3中。
                                   表3
精制剂(氧化锰、氧化锡)
Mn原子比例   杂质     精制剂的除去能力(ml/g剂)
第1次 第2次 第3次 第5次 第10次
  实施例19   94％   O2   13.2   11.5   11.2   11.0   10.9
  实施例20   97％   O2   12.9   10.8   10.9   10.8   10.3
  实施例21   88％   O2   12.7   10.2   10.1   9.6   9.7
  实施例22   94％   CO2   10.4   9.6   9.5   9.3   9.2
  实施例23   97％   CO2   10.5   9.8   9.4   9.2   8.9
  实施例24   88％   CO2   10.3   9.4   9.1   8.9   8.8
  实施例25   94％   H2O   4.3   3.6   3.4   3.2   2.9
  实施例26   97％   H2O   4.1   3.8   3.5   3.4   3.1
  实施例27   88％   H2O   4.2   3.4   3.2   3.2   3.0
实施例22～实施例24
在实施例19的氨精制试验中，除了使用含有50ppm二氧化碳的粗氨外，其他与实施例19～实施例21相同地进行氨精制试验。结果表示在表3中。
实施例25～实施例27
在实施例19的氨精制试验中，除了使用含有50ppm水的粗氨外，其他与实施例19～实施例21相同地进行氨精制试验。结果表示在表3中。
实施例28～实施例30
按照实施例1，配制精制剂，其含有氧化锰及氧化锆作为有效成份，锰原子数对有效成份全体的金属原子数的比例分别是88％、94％、97％。除了使用这些精制剂外，其他与实施例1相同地进行氨精制试验。结果表示在表4中。
                                表4
精制剂(氧化锰、氧化锆)
Mn原子比例   杂质     精制剂的除去能力(ml/g剂)
第1次 第2次 第3次 第5次 第10次
实施例28   94％   O2   10.3   9.7   9.5   8.9   8.2
实施例29   97％   O2   9.6   8.9   8.6   8.1   7.8
实施例30   88％   O2   9.8   8.7   8.5   8.1   7.6
实施例31～实施例33
按照实施例1，配制精制剂，其含有氧化锰及氧化铋作为有效成份，锰原子数对有效成份全体的金属原子数的比例分别是88％、94％、97％。除了使用这些精制剂外，其他与实施例1相同地进行氨精制试验。结果表示在表5中。
                              表5
精制剂(氧化锰、氧化铋)
Mn原子比例   杂质     精制剂的除去能力(ml/g剂)
第1次 第2次 第3次 第5次 第10次
实施例31   94％   O2   10.4   9.6   9.3   9.1   8.6
实施例32   97％   O2   9.8   9.1   9.0   8.8   8.5
实施例33   88％   O2   9.2   8.6   8.5   8.4   8.3
实施例34～实施例36
按照实施例1，配制精制剂，作为有效成份含有氧化锰及氧化铌，锰原子数对有效成份全体的金属原子数的比例分别是88％、94％、97％。除了使用这些精制剂外，其他与实施例1相同地进行氨精制试验。结果表示在表6中。
                                        表6
精制剂(氧化锰、氧化铌)
Mn原子比例   杂质     精制剂的除去能力(ml/g剂)
第1次 第2次 第3次 第5次 第10次
实施例34   94％   O2   5.6   5.1   4.9   4.7   4.5
实施例35   97％   O2   5.8   5.4   5.3   4.9   4.4
实施例36   88％   O2   5.3   4.9   4.9   4.5   4.1
实施例37～实施例39
按照实施例1，配制精制剂，作为有效成份含有氧化锰及氧化钽，锰原子数对有效成份全体的金属原子数的比例分别是88％、94％、97％。除了使用这些精制剂外，其他与实施例1相同地进行氨精制试验。结果表示在表7中。
                                    表7
精制剂(氧化锰、氧化钽)
Mn原子比例   杂质     精制剂的除去能力(ml/g剂)
第1次 第2次 第3次 第5次 第10次
实施例37   94％   O2   6.1   5.7   5.4   5.3   4.9
实施例38   97％   O2   6.0   5.7   5.3   5.1   4.9
实施例39   88％   O2   5.9   5.5   5.1   4.9   4.6
实施例40～实施例42
按照实施例1，配制精制剂，作为有效成份含有氧化锰、氧化钒及氧化铬，锰原子数对有效成份全体的金属原子数的比例分别是88％、94％、97％。但是，钒原子数、铬原子数相同。除了使用这些精制剂外，其他与实施例1相同地进行氨精制试验。结果表示在表8中。
                                         表8
精制剂(氧化锰、氧化钒、氧化铬)
Mn原子比例   杂质     精制剂的除去能力(ml/g剂)
第1次 第2次 第3次 第5次 第10次
  实施例40   94％   O2   14.2   13.1   12.9   12.5   11.5
  实施例41   97％   O2   13.9   11.8   11.7   11.2   10.8
  实施例42   88％   O2   13.7   11.6   11.1   10.9   10.7
(氨的精制)
实施例43
内径45.2mm、长度400mm的不锈钢制的处理筒内充填与实施例10使用的相同的精制剂，使得充填长度为150mm，进而将市售的相当4(埃)的合成沸石(分子筛4A、联合碳化钙社制)充填在精制剂的下游侧，充填长度为150mm。接着，将精制剂的温度升高到250℃，在常压下从合成沸石侧以流量2887ml/min(LV：3.0cm/sec)通过氢和氮的混合气体，时间为5小时，进行精制剂的还原处理，将精制剂冷却到常温。另外，将合成沸石的温度升温到350℃，在常压下从精制剂侧以流量2887ml/min(LV：3.0cm/sec)通过氮气，时间为4小时，进行合成沸石的活性化处理，将吸附筒冷却到常温。
接着，在处理筒中在常温(20℃)下以9622ml/min(LV：10cm/sec)的流量流过含有50ppm的氧的粗氨进行氨的精制。其间，以约20分钟的间隔使用导热率检测器(GC-TCD)(检测下限浓度0.2ppm)进行出口气体中的氧的分析，测定直到检测出氧的时间，求出对于1g的精制剂及合成沸石的平均氧除去量(ml)。结果表示在表8中。
检测出氧后，停止粗氨的供给，将精制剂的温度升温到250℃，从合成沸石侧以常压、流量2887ml/min(LV：3.0cm/sec)流通氮1小时，进而以常压、流量2887ml/min(LV：3.0cm/sec)流通氢和氮的混合气体(氢5vol％、氮95vol％)5小时进行精制剂的再生。然后，将精制剂冷却到常温。另外，将合成沸石的温度升温到350℃，从精制剂侧以常压、流量2887ml/min(LV：3.0cm/sec)流通氮气4小时，进行合成沸石的再生。然后，将合成沸石冷却到常温，再进行氨的精制。重复进行以上的操作，求出对于每1g的精制剂及合成沸石的平均的氧除去量(ml)，其结果表示在表9中。
                                 表9
精制剂(氧化锰、氧化铬)+合成沸石
Mn原子比例   杂质     精制剂的除去能力(ml/g剂)
第1次 第2次 第3次 第5次 第10次
实施例43   94％   O2   8.9   8.5   8.4   8.3   8.1
实施例44   97％   O2   8.4   7.9   7.8   7.8   7.7
实施例45   88％   O2   8.6   7.8   7.8   7.7   7.5
实施例46   94％   CO2   8.5   8.2   8.1   7.9   7.8
实施例47   97％   CO2   8.7   8.5   8.2   8.0   7.8
实施例48   88％   CO2   7.9   7.7   7.6   7.6   7.3
实施例49   94％   H2O   27.5   23.6   22.9   20.6   19.5
实施例50   97％   H2O   23.2   21.0   20.3   19.8   18.0
实施例51   88％   H2O   24.6   20.9   20.2   19.3   18.1
实施例44、实施例45
实施例10的精制剂的配制中，除了将锰原子数对精制剂中的有效成份的全体的金属原子数的比例分别变更为97％、88％外，与
实施例10相同地配制精制剂。
除了使用这样的精制剂外其他与实施例43相同地进行氨精制试验。结果表示在表9中。
实施例46～实施例48
在实施例43～实施例45的氨精制试验中，除了作为粗氨使用含有50ppm的二氧化碳的粗氨外，其他与实施例43～实施例45相同地进行氨精制试验。结果表示在表9中。
实施例49～实施例51
在实施例43～实施例45的氨精制试验中，除了作为粗氨使用含有50ppm的水的粗氨外，其他与实施例43～实施例45相同地进行氨精制试验。结果表示在表9中。
比较例1～比较例12
按照实施例1，配制精制剂，作为有效成份含有氧化锰及氧化钒，锰原子数对有效成份全体的金属原子数的比例分别是20％、50％、75％、99.5％。
除了使用这样的精制剂外其他与实施例1、实施例4、实施例7相同地进行氨精制试验。结果表示在表10中。
                                       表10
精制剂(氢化锰、氢化钒)
 Mn原子比例   杂质     精制剂的除去能力(ml/g剂)
第1次 第2次 第3次 第5次 第10次
  比较例1   20％   O2   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
  比较例2   50％   O2   1.6   1.3   1.1   ＜1   ＜1
比较例3 75％ O2 3.5 2.4 2.1 1.8 1.4
  比较例4   99.5％   O2   1.2   1.0   ＜1   ＜1   ＜1
  比较例5   20％   CO2   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
  比较例6   50％   CO2   1.3   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
  比较例7   75％   CO2   4.4   3.5   3.3   3.1   2.8
  比较例8   99.5％   CO2   1.1   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
  比较例9   20％   H2O   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
  比较例10   50％   H2O   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
  比较例11   75％   H2O   1.3   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
  比较例12   99.5％   H2O   1.2   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例13～比较例24
按照实施例1，配制精制剂，作为有效成份含有氧化锰及氧化铬，锰原子数对精制剂中的有效成份全体的金属原子数的比例分别是20％、50％、75％、99.5％。
除了使用这样的精制剂外其他与实施例10、实施例13、实施例16相同地进行氨精制试验。结果表示在表11中。
                                      表11
精制剂(氧化锰、氧化铬)
Mn原子比例   杂质     精制剂的除去能力(ml/g剂)
第1次 第2次 第3次 第5次 第10次
比较例13   20％   O2   1.5   1.2   ＜1   ＜1   ＜1
比较例14   50％   O2   3.1   2.1   1.8   1.4   1.1
比较例15   75％   O2   5.2   4.3   3.9   3.8   3.6
比较例16   99.5％   O2   6.4   3.5   3.2   3.1   2.9
比较例17   20％   CO2   1.5   1.2   ＜1   ＜1   ＜1
比较例18   50％   CO2   2.9   2.1   1.8   1.6   1.5
比较例19   75％   CO2   4.4   3.9   3.6   3.4   3.3
比较例20   99.5％   CO2   2.2   1.9   1.8   1.7   1.5
比较例21   20％   H2O   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例22   50％   H2O   ＜1   ＜1   ＜1   ＜l   ＜1
比较例23   75％   H2O   1.6   1.2   1.1   ＜1   ＜1
比较例24   99.5％   H2O   1.3   1.1   1.1   ＜1   ＜1
比较例25～比较例36
按照实施例1，配制精制剂，作为有效成份含有氧化锰及氧化锡，锰原子数对精制剂中的有效成份全体的金属原子数的比例分别是20％、50％、75％、99.5％。
除了使用这样的精制剂外其他与实施例19、实施例22、实施例25相同地进行氨精制试验。结果表示在表12中。
                                          表12
精制剂(氧化锰、氧化锡)
Mn原子比例   杂质     精制剂的除去能力(ml/g剂)
第1次 第2次 第3次 第5次 第10次
比较例25   20％   O2   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例26   50％   O2   1.2   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例27   75％   O2   1.9   1.1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例28   99.5％   O2   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例29   20％   CO2   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例30   50％   CO2   1.3   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例31   75％   CO2   4.4   3.5   3.3   3.1   2.8
比较例32   99.5％   CO2   1.1   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例33   20％   H2O   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例34   50％   H2O   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例35   75％   H2O   1.6   1.2   ＜1   ＜1   ＜1
比较例36   99.5％   H2O   1.8   1.2   ＜1   ＜1   ＜1
比较例37～比较例40
按照实施例1，配制精制剂，作为有效成份含有氧化锰及氧化锆，锰原子数对精制剂中的有效成份全体的金属原子数的比例分别是20％、50％、75％、99.5％。
除了使用这样的精制剂外其他与实施例28相同地进行氨精制试验。结果表示在表13中。
                                        表13
精制剂(氧化锰、氧化锆)
Mn原子比例   杂质     精制剂的除去能力(ml/g剂)
第1次 第2次 第3次 第5次 第10次
比较例37   20％   O2   1.1   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例38   50％   O2   1.9   1.7   1.6   1.4   1.2
比较例39   75％   O2   2.3   1.8   1.7   1.6   1.6
比较例40  99.5％   O2   2.6   2.1   1.9   1.8   1.6
比较例41～比较例44
按照实施例1，配制精制剂，作为有效成份含有氧化锰及氧化铋，锰原子数对精制剂中的有效成份全体的金属原子数的比例分别是20％、50％、75％、99.5％。
除了使用这样的精制剂外其他与实施例31相同地进行氨精制试验。结果表示在表14中。
                                表14
精制剂(氧化锰、氧化铋)
Mn原子比例   杂质     精制剂的除去能力(ml/g剂)
第1次 第2次 第3次 第5次 第10次
比较例41   20％   O2   1.3   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例42   50％   O2   1.6   1.2   ＜1   ＜1   ＜1
比较例43   75％   O2   3.1   2.7   2.5   2.4   2.2
比较例44   99.5％   O2   2.5   2.0   1.9   1.8   1.7
比较例45～比较例48
按照实施例1，配制精制剂，作为有效成份含有氧化锰及氧化铌，锰原子数对精制剂中的有效成份全体的金属原子数的比例分别是20％、50％、75％、99.5％。
除了使用这样的精制剂外其他与实施例34相同地进行氨精制试验。结果表示在表15中。
                                               表15
精制剂(氧化锰、氧化铌)
Mn原子比例   杂质     精制剂的除去能力(ml/g剂)
第1次 第2次 第3次 第5次 第10次
比较例45   20％   O2   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例46   50％   O2   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例47   75％   O2   2.3   1.9   1.8   1.5   1.3
比较例48   99.5％   O2   1.5   1.2   1.1   1.0   ＜1
比较例49～比较例52
按照实施例1，配制精制剂，作为有效成份含有氧化锰及氧化钽，锰原子数对精制剂中的有效成份全体的金属原子数的比例分别是20％、50％、75％、99.5％。
除了使用这样的精制剂外其他与实施例37相同地进行氨精制试验。结果表示在表16中。
                                          表16
精制剂(氧化锰、氧化钽)
Mn原子比例   杂质     精制剂的除去能力(ml/g剂)
第1次 第2次 第3次 第5次 第10次
比较例49   20％   O2   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例50   50％   O2   1.1   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例51   75％   O2   2.1   1.4   1.3   1.3   1.1
比较例52   99.5％   O2   1.6   1.1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例53～比较例64
按照实施例1，配制精制剂，作为有效成份含有氧化锰及氧化铁，锰原子数对精制剂中的有效成份全体的金属原子数的比例分别是88％、94％、97％、100％。
除了使用这样的精制剂外其他与实施例1、实施例4、实施例7相同地进行氨精制试验。结果表示在表17中。
                                     表17
精制剂(氧化锰、氧化铁)
Mn原子比例 杂质     精制剂的除去能力(ml/g剂)
第1次 第2次 第3次 第5次 第10次
比较例53   94％   O2   2.4   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例54   97％   O2   2.3   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例55   88％   O2   2.5   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例56   100％   O2   1.4   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例57   94％   CO2   2.2   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例58   97％   CO2   1.9   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例59   88％   CO2   2.3   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例60   100％   CO2   1.3   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例61   94％   H2O   1.5   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例62   97％   H2O   1.4   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例63   88％   H2O   1.4   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
比较例64   100％   H2O   1.3   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1

Claims (16)

1.氨的精制方法，其特征是将粗氨与精制剂接触，除去含在该粗氨的杂质，上述精制剂作为有效成份含有氧化锰和从氧化钒、氧化铬、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽选出的1种以上的金属氧化物，锰原子数对于该有效成份全体的金属原子数的比例是80～99％。
2.氨的精制方法，其特征是将粗氨与精制剂及合成沸石接触，除去含在该粗氨的杂质，上述精制剂作为有效成份含有氧化锰和从氧化钒、氧化铬、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽选出的1种以上的金属氧化物，锰原子数对于该有效成份全体的金属原子数的比例是80～99％。
3.氨的精制方法，其特征是将粗氨与精制剂接触，除去含在该粗氨的杂质，接着将再生气体与该精制剂接触，再生该精制剂，上述精制剂作为有效成份含有氧化锰和从氧化钒、氧化铬、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽选出的1种以上的金属氧化物，锰原子数对于该有效成份全体的金属原子数的比例是80～99％。
4.氨的精制方法，其特征是将粗氨与精制剂及合成沸石接触，除去含在该粗氨的杂质，接着将再生气体与该精制剂及该合成沸石接触，再生该精制剂及该合成沸石，上述精制剂作为有效成份含有氧化锰和从氧化钒、氧化铬、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽选出的1种以上的金属氧化物，锰原子数对于该有效成份全体的金属原子数的比例是80～99％。
5.根据权利要求1～4中任何一项所述的氨的精制方法，其中有效成份对精制剂全量的含有率是70wt％以上。
6.根据权利要求1～4中任何一项所述的氨的精制方法，其中氧化锰是MnO、Mn3O4、Mn2O3或者MnO2。
7.根据权利要求1～4中任何一项所述的氨的精制方法，其中氧化锰对有效成份全量的含有率是86～99wt％以上。
8.根据权利要求2或4所述的氨的精制方法，其中合成沸石是具有相当3～10的细孔径的合成沸石。
9.根据权利要求1～4任何一项所述的氨的精制方法，其中含在粗氨中的杂质是从氧、一氧化碳、二氧化碳、水中选择出的至少1种以上的化合物。
10.根据权利要求3或4所述的氨的精制方法，其中精制剂的再生是通过向精制剂供给惰性气体，接着供给氢或者氨来进行的。
11.根据权利要求1～4任何一项所述的氨的精制方法，其中粗氨和精制剂的接触温度是150℃以下。
12.根据权利要求2或4所述的氨的精制方法，其中粗氨和合成沸石的接触温度是150℃以下。
13.根据权利要求3或4所述的氨的精制方法，其中精制剂的再生温度是160℃～400℃。
14.根据权利要求4所述的氨的精制方法，其中合成沸石的再生温度是160℃～350℃。
15.根据权利要求3所述的氨的精制方法，其中配置至少2个具有精制剂的精制流程线，一边顺次地切换精制流程线，一边供给粗氨进行精制的同时，一边顺次地切换精制流程线，一边向精制后的流程线供给再生气体，再生该线的精制剂。
16.根据权利要求4所述的氨的精制方法，其中配置至少2个具有精制剂及合成沸石的精制流程线，一边顺次地切换精制流程线，一边供给粗氨进行精制的同时，一边顺次地切换精制流程线，一边向精制后的流程线供给再生气体，再生该线的精制剂及合成沸石。
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