CN1298323A - 至少包括铁、碱金属和贵金属的脱氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于由烷基芳烃生产链烯基芳烃的催化剂,其中所述催化剂主要为氧化铁、碱金属化合物和低于约100ppm贵金属源,所述贵金属如钯、铂、钌、铼、锇、铑或铱。所述催化剂的其它组分可包括基于铈、钼、钨和其它这种促进剂的化合物。还涉及用该催化剂由烷基芳烃生产链烯基芳烃的方法。

Description

至少包括铁、碱金属和贵金属的脱氢催化剂
发明背景
本发明所涉及的技术领域是脱氢催化剂。
在使烷基芳烃转化成烷基芳烃例如使乙苯脱氢转化成苯乙烯的催化脱氢作用中，已付出很多努力试图开发具有高转化率以及高选择性和稳定性提高的催化剂。
已发现促进的氧化铁催化剂特别适用于烷基芳烃脱氢转化成烷基芳烃。典型的工业用氧化铁基脱氢催化剂一般通过添加其它金属化合物促进，所述化合物包括但不限于氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等。常用的促进剂之一是碱金属化合物，优选钾。其它组分也可加入所述脱氢催化剂中以提供进一步的促进作用、活化作用或稳定作用。在所有此类脱氢催化剂中，典型地还存在少量的改性剂，如有机烧尽剂：炭黑、石墨、甲基纤维素等，它们可对催化剂的孔结构和/或其它物性具有有益的影响。在不同金属族的论述中，将基于新的IUPAC周期表符号。
用于使饱和烃脱氢成为不饱和烃的典型催化剂(如US2 866 790所公开的)是含有少量氧化铬作为稳定剂和少量钾化合物作为促进剂的氧化铁催化剂。该专利的改进催化剂由氧化铁(39-47wt％)、氧化铬(1-10wt％)和碳酸钾(51-59wt％)制备。
US2 866 791中描述了有良好物理强度的脱氢催化剂。这些催化剂由51-59wt％氟化钾、1.0-10wt％氧化铬和余量的氧化铁(39-47wt％)制备。
US4 749 674中公开了设计用于在升温下在水蒸汽存在下使烷基苯脱氢的催化剂，包括氧化铁和作为促进剂的约1至约25wt％碱金属氧化物、约1至约10wt％稀土金属氧化物和约0.1至约10wt％氧化钙。
US5 510 552中公开的另一种用于使乙苯脱氢成为苯乙烯的催化剂包含：至少一种氧化铁，至少一种钾和/或铯的碳酸氢盐、氧化物或氢氧化物，铯的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物，水硬水泥，约0.2至约10％氧化钠，和约1.5至约20％氧化钙。
WO96/18458公开了一种氧化铁催化剂的制备方法，包括使氧化铁与包含选自周期表上很大一组元素的元素的添加剂接触，将所述氧化铁混合物加热至至少约600℃的温度，使所述氧化铁的粒子晶形结构重排，而使之形成所述催化剂。也参见WO96/18594和WO96/18593。
类似地，US5 668 075公开了基于改造的氧化铁的选择性改善的氧化铁脱氢催化剂的制备。所述氧化物的改造包括：使氧化铁与包含选自周期表很大一组元素的元素的掺杂物接触，将所述掺杂的氧化铁加热至至少约600℃(优选800℃和1100℃)的温度。与前面的参考文献中一样，使粒子晶形重排而形成催化剂。该专利中所公开的金属添加剂只是特定地用于促进所述氧化铁的物理变换而不提高基于所述氧化物形成的所述催化剂的化学性质。
另一种脱氢催化剂公开在US4 758 543中，包含较少量的氧化铁和较多量的氧化铈和碳酸钾。US3 904 552中描述了有良好活性和良好选择性的催化剂。这些催化剂是用氧化铁和碱金属氧化物加氧化钼和氧化铈制备。US4 144 197中描述了用氧化钨代表氧化钼的类似催化剂。
US4 467 046中描述了在延长的时间周期内保持高活性和选择性的脱氢催化剂。这些催化剂含有氧化铁、碱金属化合物、铈化合物、钼化合物和钙化合物。
US5 023 225中教导了通过在形成催化剂之前在氧化铁中掺入少量铬(100至5000ppm)改善稳定性的Fe/K/Ce/Mo/Ca/Mg氧化物催化剂。
根据US5 190 906，对于使乙苯转化成苯乙烯的脱氢作用而言，添加钛也导致氧化铁/氧化钾催化体系的活性和选择性改善。
US4 134 858中公开了由氧化铁、氧化铬和高岭石加氧化钾制备的脱氢催化剂。这些催化剂还含有至少一种铜、钒、锌、镁、锰、镍、钴、铋、锡或锑的氧化物。
US3 424 808和3 505 422涉及主要由氧化铁、少量碱金属氢氧化物或碳酸盐、和少量过渡金属(优选钌、钴或镍)组成的脱氢催化剂。
US4 404 123；4 433 186；4 496 662；和4 628 137中描述了用于使对乙基甲苯转化成对甲基苯乙烯的脱氢催化剂。这些催化剂是用氧化铁和碳酸钾加氧化铬、三氧化镓或氧化镁制备。这些专利还都公开了这些催化剂可任选地含有钴、镉、铝、镍、铯、和稀土元素的化合物作为稳定剂、活化剂和促进剂。其它脱氢催化剂及其使用和制备方法示于US2 408 140；2 414 585；3 360 579；3 364 277；和4 098 723中。
脱氢反应通常以最高的实际物料通过速率进行以获得最佳产率。产率与催化剂的转化率和选择性有关。
催化剂的选择性定义为产生的所要产物(例如苯乙烯)与被转化原料(例如乙苯)的总量之比。活性或转化率是转化成所要产物和副产物的原料之比。
选择性或活性的改善可导致操作效率显著改善。例如对于任何给定的转化率，活性更高的催化剂可在比目前可用催化剂更低的温度下使用。因此，除能效高之外，预计该催化剂的寿命更长，产生更少的热副产物。
最终产品中苯与甲苯之比(B/T之比)是用于确定催化剂效用的另一判断标准。产生的副产物苯可循环用于后续工艺。甲苯可能不易循环而被认为是不希望的副产物。因此，在其它因素相同的情况下，优选产生较高B/T副产物之比的催化剂。
因此，需要有良好选择性和活性的脱氢催化剂。
因而，本发明的目的之一是提供一新的脱氢催化剂。
本发明的另一目的是提供一种有高活性和高选择性的改进的脱氢催化剂。
本发明的另一目的是提供一种有高活性和高选择性的用于使乙苯转化成苯乙烯的改进的催化剂。
本发明的另一目的是提供一种改进的脱氢催化剂，至少包含氧化铁、一种碱金属氧化物、和作为促进剂的一种贵金属。
本发明的另一目的是提供一种改进的脱氢催化剂，至少包含氧化铁、一种碱金属氧化物、和作为促进剂的铑和/或钌和/或铱和/或铼和/或锇。
本发明的另一目的是提供一种改进的脱氢催化剂，至少包含氧化铁、一种碱金属氧化物和一种贵金属，其中所述贵金属在所述催化剂中的存在量低于约1000ppm、优选低于100ppm、最优选低于20ppm。
本发明的再一目的是提供一种用于生产烯属化合物特别是苯乙烯的改进方法。这些和其它目的通过本发明的产品和方法实现。
发明概述
本发明涉及一种改进的脱氢催化剂，优选用于乙苯脱氢转化成苯乙烯。
本发明催化剂由约30至约90％(重)至少一种铁化合物、约1至约50％(重)选自碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐的化合物、和约0.1ppm至约1000ppm至少一种所述贵金属组成，其中所有重量百分率是基于所述催化剂的总重量。优选地，所述贵金属是铑、钌、铼、锇、铱、铂或钯。优选地，所述贵金属在所述催化剂中的存在量低于约300ppm。对于钯、铼和铑而言，所述金属存在量优选低于100ppm，最优选低于20ppm。此外，优选所述催化剂还包含一或多种选自铈、钼或钨、镁或钙、第4族金属优选钛和铬的化合物。
本发明还涉及利用上述催化剂通过脱氢作用生产烯属化合物的方法。本发明优选为利用上述催化剂由乙苯生产苯乙烯的改进方法。
附图简述
图1示出钯负载量对催化剂性能的影响。表明所述催化剂上有和没有不同浓度的钯的催化剂之间乙苯转化率的平均差。
发明详述
本发明催化剂通过铁化合物如氧化铁或铁酸盐(优选铁酸钾)与碱金属源和贵金属源混合制备，所述碱金属源可以是(但不限于)氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或碳酸氢盐形式的，优选为钠或钾的衍生物，最优选碳酸钾。所述贵金属源可包括贵金属元素、含有所述贵金属的化合物或其组合。对于本发明而言，术语“贵金属”包括铂、钯、铑、钌、铼、铱和锇，仅基于性能来看，优选铑、钌、铂和钯。基于成本和产品的可用性因素，更优选钯和钌，铂、铑和铼较不优选，铱和锇甚至更不优选。
除上述组分之外，所述催化剂优选还包括原子数为57至62的镧系元素(最优选铈)的氧化物或盐作为促进剂。所述催化剂优选还包括钼或钨的化合物，优选氧化物，最优选氧化钼。所述催化剂优选还包括碱土金属化合物，最优选氧化镁或氧化钙。所述催化剂可还包括钛、铬、硅或铝源，优选氧化物或盐。所述催化剂可还包括元素锌、锰、铜、钴和钒至少之一及其组合的源。
在优选实施方案中，本发明催化剂由约30至约90％(重)氧化铁(按Fe2O3计算)、约1至约50％(重)碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐(按氧化物计算)和低于约1000ppm贵金属组成，其中所述贵金属优选为铑、铂、钯、钌或铱，其中所有重量百分率是基于所述催化剂的总重。更优选所述贵金属的存在量低于约300ppm。对于钯、铼和铑而言，优选所述金属量低于约100ppm，最优选低于20ppm。优选地，所述催化剂还包含以下之一或多种作为促进剂：约0.5至约25％(重)氧化铈(按CeO2计算)，约0.5至约10.0％(重)氧化钼或氧化钨(按MoO3或WO3计算)，约0.2至约10.0％(重)碱土金属氧化物(优选氧化镁或氧化钙)。所述催化剂的其它组分可包括约50ppm至约4.0％(重)氧化铬(按Cr2O3计算)和约10ppm至约2000ppm氧化钛(按TiO2计算)。所述催化剂可还包括约0.1至约10.0％(重)以下之一或多种的盐或氧化物：铝、硅、锌、锰、钴、镉、钒和铜，单独或组合，基于元素计算。
特别有效的脱氢催化剂包含约40至约90％(重)氧化铁(按Fe2O3计算)、约5至约20％(重)碱金属化合物(按碱金属氧化物计算)和优选低于约300ppm贵金属源，其中所述贵金属优选为钯、铼、铑、钌、铂或铱。对于钯、铼和铑而言，优选所述金属存在量低于100ppm，最优选低于约20ppm。所述贵金属源选自元素态贵金属(优选元素钯、元素铑、元素钌、元素铂和元素铱)、含有贵金属的化合物(优选含钯和/或钌和/或铑和/或铂和/或铱的化合物)及其组合。所述催化剂优选还包括约0.5至约10.0％(重)钼或钨化合物(按MoO3或WO3计算)和约4.0至约12.0％(重)铈化合物(按CeO2计算)，其中所有重量百分率均基于所述催化剂的总重。如上所述，该催化剂可包含其它促进剂。
最优选的脱氢催化剂包含约40至约90％氧化铁(按Fe2O3计算)、约5至约20％碱金属化合物(优选氧化钾)、约4.0至约12％氧化铈(按CeO2计算)、约0.5至约10.0％氧化钼或氧化钨(按MoO3或WO3计算，优选氧化钼)、约0.2至约10.0％氧化钙或氧化镁(优选氧化钙)、约10ppm至约1000ppm氧化钛(按TiO2计算)、约100ppm至约2000ppm氧化铬(按Cr2O3计算)、和低于约20ppm贵金属源，其中所述贵金属优选为钯、钌、铑、铂和/或铱，所述百分率是基于元素计算。可加入该催化剂中的其它组分包括约0.1至约10.0％(重)铝、硅、锰、铜、锌、镉、钒、和钴的氧化物(基于元素计算)。
利于用以下方法之一种或多种组合制备所述催化剂：共沉淀、分解、浸渍、和机械混合或任何其它方法，对于本领域技术人员是显而易见的。所选的方法应确保所述组分密切混合和均匀分布。
本领域公知不同形式的氧化铁(红、黄、棕和黑)可用于制备所述脱氢催化剂。同样，本领域已知所述氧化铁可用各种方法由各种前体材料(天然和合成的)而来。一般地，将铁以红色氧化铁(Fe2O3)或黄色氧化铁(Fe2O3·H2O)形式加入所述催化剂组合物，但其它形式的铁也可使用对于本领域技术人员是显而易见的。特别适用的是颜料级氧化铁。铁酸盐也可使用，如铁酸钾。
同样，所述催化剂促进剂可以是本领域所教导的任何材料，例如碱金属化合物。钾化合物是优选的碱金属促进剂。所述促进剂可以各种形式加入所述催化剂中。优选碱金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等及其混合物，最优选碳酸钾或碳酸钾与氧化钾的混合物。
本发明催化剂组合物可还包含且优选包含铈的化合物以根据所述共促进剂提供转化率和/或选择性。铈(如果在本发明催化剂组合物中使用的话)可以氧化铈或其它铈化合物例如碳酸铈、硝酸铈、氢氧化铈或其任何组合形式加入所述催化剂中。
本发明催化剂中可包括其它已知的催化剂添加剂，但不是必需的。铬化合物可起所述活性催化组分的稳定剂作用，是可选(但优选)添加剂的说明性实例。将铬化合物加入碱促进的氧化铁催化剂中以延长它们的寿命和改善在低汽/油比操作条件下的稳定性。铬用于本发明组合物中时可以氧化铬或铬盐的形式加入所述催化剂中。优选地，如US5023 225中所教导通过用于催化剂制备的氧化铁的掺料加入铬。
US5 190 906中教导添加钛。其它用于改善催化剂选择性的可选组分包括钼或钨，可以各自的氧化物或盐形式加入，包括相应含氧酸的衍生物(即分别为钼酸盐或钨酸盐)。此外，还可加入许多其它的金属化合物作为促进剂。这些可包括但不限于铝、钒、钴、镉、铜、镁和锰的化合物。
可通过加入一些粘合剂改善本发明催化剂组合物的物理强度、活性和选择性。粘合剂可包括但不限于水硬水泥、铝酸钙或卜特兰水泥。可单独地或组合地加入这些试剂。
可通过添加各种填充物例如可燃物如石墨和甲基纤维素改变所述催化剂组合物的密度。这种材料可在制备期间加入组合物中，但形成催化剂丸粒之后在焙烧步骤期间被烧掉。多孔性促进剂还可能有利于催化剂丸粒的挤出。
所述催化剂组分可以本领域已知的各种方式混合。一种方法包括：将所要组分的混合物一起球磨，加入少量水，将所述复合材料挤出形成小丸粒，然后干燥和焙烧。另一种方法是：使所述组分一起与水混合，干燥形成粉末，压片，然后焙烧。再一方法涉及：使所述组分一起与过量的水混合，部分地干燥，然后挤出、干燥和焙烧所得丸粒。混合方法的选择取决于技术人员的偏爱。
优选的催化剂制备方法是在足量水存在下使所述催化剂成分一起共混产生湿的可挤混合物。然后挤压该混合物产生所要形状和尺寸的挤出物，典型地为直径约3mm的圆柱形丸粒。然后在常规焙烧条件下焙烧所述挤出物。焙烧温度可在约500℃至约1200℃的范围内，优选约600至约1000℃。焙烧后，所述挤出物随时可用作催化剂。
可用已知方法形成所述催化剂块。优选的成型方法是造粒、挤出和压片，其中推荐用无机或有机助剂作为润滑剂以改善挤出期间的可塑性。还可在焙烧之前和之后进行成型。
添加贵金属的功效与添加方法或生产工艺中贵金属的掺入点无关。以下是输送贵金属促进剂的一些方法。许多可选方法对本领域技术人员是显而易见的。
所述贵金属(优选钯、铂、钌、铑或铱)添加剂可直接加入所述氧化铁中，在与其它组分共混之前可在约300至约500℃下预烧该混合物。或者，可使所述贵金属(优选钯、钌、铑、铂或铱)在与所述氧化铁共混之前与氧化铁共沉淀。另一实施方案中，可使所述贵金属(优选钯、钌、铑、铂或铱)添加剂浸渍在成品催化剂表面上，然后干燥，在足以驱除水并使所浸渍的盐分解的温度下再焙烧。然而，优选在紧邻研糊和造粒之前将适合的盐(优选硝酸盐)水溶液形式的贵金属(优选钯、钌、铑、铂或铱)添加剂直接加入所述催化剂共混物中。
热处理或焙烧可在静态例如在盘式炉中或在动态如在回转炉中进行。针对各类催化剂确定温度和停留时间。
所述催化剂优选以模制品特别是球、粒、环、片或挤出产品形式存在，可制成实心或空心体以实现高几何表面同时低流动阻力。
所述催化剂的BET表面积典型地为约0.5至约12m2/g，优选约1.5至约4m2/g。所述BET表面如ASTM D3663-92所述通过N2吸附确定。
所述比孔容按J.Van Brakel,et al.,Powder Technology,29,p.l(1981)中所述的汞渗透法确定。在此方法中，将汞压至高达约4000巴的压力进入催化剂模制品，在此期间绘图示出汞体积下降随压力的变化。获得曲线，还可由其确定孔径分布。根据此汞渗透法，可确定直径＞3.6nm的孔的体积和分布。一般地，按US5 689 023中的教导，优选有更大孔体积和更高平均孔径的催化剂。本发明催化剂的典型孔体积在约0.10至0.45cc/g的范围内。
对于任何给定的催化剂组合物可用适当的生产技术调节表面积、总的孔体积和孔体积分布得到最佳性能对于本领域技术人员是显而易见的。不必说，向配方中添加贵金属(优选钯、钌、铑或铱)的促进作用也是显然的。
本发明催化剂作为脱氢催化剂是有效的，在促进乙苯脱氢生产苯乙烯中特别有效。这种脱氢反应一般在约480至约700℃、优选约535至约650℃的反应温度下进行。该反应适合使用低于一大气压、大气压、或超计大气压的压力。然而，基于平衡和选择性考虑，优选在尽可能低的压力下操作。因而，优选大气压或低于一大气压的压力。典型地利用本发明催化剂的脱氢过程用固定床以连续操作方式进行，所述固定床可由在一或多个反应器中的单级或多级相同或不同催化剂组成。其它类型的反应器和反应器构型也可用于所述脱氢方法。
在使用本发明催化剂的脱氢方法中，将蒸汽加入所述烃原料中有助于从所述催化剂中除去碳质残渣并为反应提供热量。蒸汽与烃之摩尔比可为约3至约18或更高。然而，为在工艺操作中保存能量，优选蒸汽与烃之摩尔比(S/O)为12或更低。
含反应物的气体与催化剂的接触时间用液时空速(LHSV)表示，定义为液态烃反应的体积/催化剂的体积/小时。所述有机反应物的LHSV可在约0.1和约5hr-1之间改变。
已意外地发现向所述催化剂中加入极少量的贵金属时导致性能和选择性提高。事实上，已意外地发现少量的贵金属(低于1000ppm)比更大量的贵金属(高于5000ppm)更有效。因此，所述催化剂的量低于1000ppm、优选低于300ppm时，产生性能更好的催化剂。对于钯、铼和铑而言，金属的存在量优选低于100ppm，最优选低于20ppm。还意外地发现极少量(0.01ppm至约20ppm)也完成与较大量(如大于约1000ppm的量)同样的任务。
本发明催化剂用于使乙苯脱氢成为苯乙烯的连续方法时表现出更好的性能，即比不含贵金属的类似催化剂更高的转化率、改善的产率和更高的B/T比。
实施例
以下实施例更详细地描述本发明。除非另有说明，所有份数和百分率均基于重量。以下所有制备中所用氧化铁都是可能含有ppm级Ti和Cr且可能还含有少量其它元素如Si、Al、Mn、Mg、S、Cl、Zn、V、Cu等的商品。
对比例1
如下制备对比脱氢催化剂1，其组成为11.2％氧化钾(K2O)、88.8％氧化铁(Fe2O3)：
使要求量的碳酸钾和未水合氧化铁的混合物与少量有机润滑剂/成孔剂干混，与水混合形成可挤膏体，然后制成直径3mm的圆柱形丸粒。使所述丸粒干燥几小时，然后焙烧(在600℃)。
实施例2
按对比例1的方法制备实施例2的催化剂，但向用于制备所述可挤膏体的水中加入足以在最终催化剂中产生0.072％Pd浓度的硝酸钯溶液。
在内径1英寸的外部加热的管式反应器中测试对比例1和实施例2的催化剂的乙苯脱氢性能。在540至570℃的温度范围内将汽化的预热过的蒸汽和乙苯(摩尔比约12/1)的混合物以控制的物料通过速率和压力(LHSV=1，压力=1atm)引入所述催化剂中。收集离开反应器的脱氢产品，分析确定乙苯的转化率(％C)和苯乙烯的选择性(％S)。表Ⅰ示出对根据本发明制备的催化剂性能的影响。
表Ⅰ
催化剂 对比例1 实施例2
钯的浓度wt％ - 0.072
脱氢性能 ％C ％S ％C ％S
570℃ 46.86 94.62 50.10 94.27
540℃ 25.62 96.15 33.30 96.04
对比例3
如下制备按氧化物计有以下标称组成的对比例3的脱氢催化剂：
9.89％K2O
9.97％CeO2
2.53％MoO3
77.61％Fe2O3
使要求量的碳酸钾、碳酸铈、氧化钼和未水合氧化铁与少量有机润滑剂/成孔剂干混，与水混合形成可挤膏体，然后制成直径3mm的圆柱形丸粒。将所述丸粒干燥几小时，然后在900℃下焙烧。
实施例4和5
按对比例3的催化剂制备方法制备实施例4和5的催化剂，但向用于制备所述催化剂造粒用可挤膏体的水中加入足以在各自的焙烧后催化剂中产生200ppm钯或368ppm铂浓度的硝酸钯溶液(实施例4)或二硝基二胺合铂溶液(实施例5)。
使对比例3和实施例4和5的催化剂粒化(至尺寸为0.85-1.18mm)，在不同类型的反应器中评价乙苯脱氢性能(汽/油之摩尔比=12，p=1 atm.，催化剂重量/加料速度=14.7倍(g催化剂×hr÷mol))。脱氢性能数据以及所述Pd或Pt浓度示于表Ⅱ中。与对比例1中一样，催化剂性能通过分析离开所述反应器的脱氢产品确定。
表Ⅱ
    对比例3     实施例4     实施例5
    促进剂     无     Pd     Pt
促进剂浓度wt％     -     0.0200     0.0368
    D.P.*     ％C     ％S     ％C     ％S     ％C     ％S
    600℃  30.73  98.41  35.94  98.21  35.54  98.51
    585℃  21.60  98.77  28.56  98.63  27.59  98.90
    570℃  14.23  98.96  21.94  98.89  21.41  99.13
    555℃  9.15  99.09  16.32  99.08  16.15  99.25
    540℃  5.54  99.13  11.72  99.20  12.16  99.32
*脱氢性能
对比例6
如下制备按氧化物计有以下标称组成的对比例6的脱氢催化剂：
  9.89％  K2O
  9.97％  CeO2
  2.53％  WO3
  77.61％ Fe2O3
使要求量的碳酸钾、碳酸铈、氧化钨和未水合氧化铁与少量有机润滑剂/成孔剂干混，与水混合形成可挤膏体，然后制成直径3mm的圆柱形丸粒。将所述丸粒干燥几小时，然后在900℃下焙烧。
实施例7和8
按对比例6的催化剂制备方法制备实施例7和8的催化剂，但向用于制备所述催化剂造粒用可挤膏体的水中加入足以在各自的焙烧后催化剂中产生200ppm钯或368ppm铂浓度的硝酸钯溶液(实施例7)或二硝基二胺合铂溶液(实施例8)。
使对比例6和实施例7和8的催化剂粒化(至尺寸为0.85-1.18mm)，以实施例3中所述方法评价乙苯脱氢性能。脱氢性能数据以及所述Pd或Pt浓度示于表Ⅲ中。
表Ⅲ
    对比例6     实施例7     实施例8
    促进剂     无     Pd     Pt
促进剂浓度wt％     -     0.0200     0.0368
    D.P.*     ％C     ％S     ％C     ％S     ％C     ％S
    600℃ 30.18  98.55  43.04  97.87  37.12  98.58
    585℃ 21.10  98.89  34.60  98.43  28.79  98.95
    570℃ 14.39  99.05  27.06  98.82  22.16  99.15
    555℃ 9.49  99.15  20.65  99.00  16.78  99.28
    540℃ 5.91  99.19  14.99  99.17  12.74  99.37
*脱氢性能
对比例9
如下制备按氧化物计有以下标称组成的对比例9的脱氢催化剂：
  9.5％  K2O
  2.2％  MgO
  5.0％  CeO2
  2.5％  MoO3
  2.0％  CaO
  78.8％ Fe2O3
使要求量的碳酸钾、碳酸镁、碳酸铈、氧化钼、氢氧化钙和未水合氧化铁与少量有机润滑剂/成孔剂干混，与水混合形成可挤膏体，然后制成直径3mm的圆柱形丸粒。将所述丸粒干燥几小时，然后在600℃下焙烧。
实施例10、11、12、13
按对比例9的催化剂制备方法制备实施例10、11、12和13的催化剂，但向用于制备所述催化剂造粒用可挤膏体的水中加入足以在焙烧后的催化剂中产生目标钯浓度的硝酸钯溶液。
使对比例9和实施例10至13的催化剂粒化(至尺寸为0.85-1.18mm)，以实施例3中所述方法评价乙苯脱氢性能。脱氢性能数据以及所述Pd浓度示于表Ⅳ中。
表Ⅳ
对比例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13
钯浓度wt％     -     0.12     0.064     0.031     0.010
    D.P.* ％C ％S ％C ％S ％C ％S ％C ％S ％C ％S
    600℃ 34.8  98.4  44.5  98.0  43.1  97.8  40.8  97.9  47.7  97.3
    585℃ 24.1  98.9  36.4  98.5  34.7  98.3  33.0  98.3  39.2  98.1
    570℃ 16.2  99.1  28.6  98.7  26.6  98.4  25.7  98.5  30.9  98.6
    555℃ 10.3  99.1  21.4  98.9  19.4  98.5  19.0  98.8  23.5  98.9
    540℃ 6.4  99.1  15.8  98.9  13.5  98.5  13.5  98.9  17.0  99.2
*脱氢性能
实施例14、15、16、17
按对比例9的方法制备实施例14、15、16和17的催化剂，但向用于制备所述可挤膏体的水中加入足以在最终催化剂中产生所示各贵金属促进剂浓度的硝酸钌、氯铱酸或氯化铑。
使对比例9和实施例14、15、16和17的催化剂粒化(至尺寸为0.85-1.18mm)，以实施例3中所述方法测试。脱氢性能数据以及各催化剂中Ru、Ir或Rh的浓度示于表Ⅴ中。
表Ⅴ
对比例9 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17
    促进剂     无     Ru     Ir     Rh     Rh
促进剂浓度wt％     -     0.02     0.005     0.001     0.01
    D.P.* ％C ％S ％C ％S ％C ％S ％C ％S ％C ％S
    600℃ 34.8  98.4  36.33  98.52  37.65  98.4  40.48  98.28  42.19  97.75
    585℃ 24.1  98.9  27.65  98.9  27.42  98.86  30.41  98.77  33.99  98.01
    570℃ 16.2  99.1  20.73  90.09  19.32  99.08  22.23  99.02  26.08  98.14
    555℃ 10.3  99.1  15.23  99.21  13.3  99.2  15.73  99.18  19.52  98.36
    540℃ 6.4  99.1  10.74  99.29  8.83  99.29  10.88  99.27  14.48  98.65
*脱氢性能
对比例18
如下制备按氧化物计有以下标称组成的对比例18的脱氢催化剂：
  9.4％  K2O
  2.2％  MgO
  9.9％  CeO2
  2.5％  MoO3
  1.9％  CaO
  74.1％ Fe2O3
使要求量的碳酸钾、碳酸镁、碳酸铈、氧化钼、氢氧化钙和未水合氧化铁与少量有机润滑剂/成孔剂干混。将水研磨至所述混合物中形成可挤膏体。然后制成直径3mm的圆柱形丸粒。将所述丸粒干燥几小时，然后在约840℃下焙烧。
实施例19、20、21、22
按对比例18的催化剂制备方法制备实施例19至22的催化剂，但向用于制备所述各实施例催化剂造粒用可挤膏体的水中加入足以在焙烧后的催化剂中产生目标钯浓度的硝酸钯溶液。
按实施例3中所述方法测试对比例18和实施例19至22的催化剂的脱氢性能，但温度范围为538-593℃。脱氢性能数据以及所述Pd浓度示于表Ⅵ中。△％C为本发明实施例催化剂与对比例催化剂的％乙苯转化率之绝对偏差。△％S60为本发明实施例催化剂与对比例催化剂在60％乙苯转化率下的苯乙烯选择性之绝对偏差。苯与甲苯之比(B/T)为所述脱氢产品中苯与甲苯之重量比。
表Ⅵ
催化剂 对比例18 实施例19 实施例20 实施例21 实施例22
钯浓度wt％     -     0.0023     0.0050     0.020     0.064
    D.P.* △％C  B/T △％C  B/T △％C  B/T △％C  B/T △％C  B/T
    593℃     0 .29  2.0 .30  1.6 .30  0.9 .30  2.5 .32
    565℃     0 .34  4.4 .37  4.0 .36  3.9 .37  4.7 .40
    538℃     0 .50  7.6 .55  6.8 .50  6.3 .56  6.5 .57
    △S60     0     -0.2     0.1     -0.2     -0.2
*脱氢性能
对比例23
如下制备按氧化物计有以下标称组成的对比例23的脱氢催化剂
  9.5％  K2O
  2.2％  MgO
  5.0％  CeO2
  2.5％  MoO3
  2.0％  CaO
  78.8％ Fe2O3
使要求量的碳酸钾、碳酸镁、氧化钼、氢氧化钙和未水合氧化铁与少量有机润滑剂/成孔剂干混。将要求量的硝酸铈水溶液研磨至所述干混合物中形成可挤膏体。然后制成直径3mm的圆柱形丸粒。将所述丸粒干燥几小时，然后在600℃下焙烧。
实施例24和25
按对比例23的催化剂制备方法制备实施例24和25的催化剂，但向用于制备所述催化剂造粒用可挤膏体的水中加入足以在各自的焙烧后催化剂中产生640ppm钯或1170ppm铂浓度的硝酸钯溶液(实施例24)或二硝基二胺合铂溶液(实施例25)。
以对比例1中所述方法测试对比例23和实施例24和25的催化剂。脱氢性能数据以及所述催化剂中Pd或Pt浓度示于表Ⅶ中。
表Ⅶ
    催化剂     对比例1     实施例24     实施例25
    促进剂     无     Pd     Pt
促进剂浓度wt％     0.064     0.117
    D.P.*     △％C     △％C     △％C
    600℃     0     0.1     0.5
    570℃     0     5.3     4.1
    540℃     0     9.5     7.3
    △％S60     0     0.14     0.0
对比例26
如下制备按氧化物计有以下标称组成的对比例26的脱氢催化剂
  9.2％  K2O
  2.1％  MgO
  9.7％  CeO2
  3.9％  WO3
  1.9％  CaO
  73.2％ Fe2O3
使要求量的碳酸钾、碳酸镁、偏钨酸铵、氢氧化钙和未水合氧化铁与足量的水一起共混形成可挤膏体。然后制成直径3mm的圆柱形丸粒。将所述丸粒干燥几小时，然后在约840℃下焙烧。
实施例27
实施例27的催化剂如下制备。用标准的初润湿技术，用硝酸钯后浸渍按对比例26制备的一部分催化剂至0.02％Pd的水平。
以对比例18中所述方法测试对比例26和实施例27的催化剂。脱氢性能数据示于表Ⅷ中。
表Ⅷ
    催化剂     对比例26     实施例27
    Pd浓度，wt％     0.02
    D.P.*     △％C     B/T     △％C     B/T
    593℃     0     .16     1.6     .23
    565℃     0     .16     4.7     .27
    538℃     0     N/A     7.0     .42
    △S60     0     -0.05
*D.P.=脱氢性能
对比例28
如下制备按氧化物计有以下标称组成的对比脱氢催化剂：
    9.0％  K2O
    2.1％  MgO
    9.5％  CeO2
    2.4％  MoO3
    2.1％  CaO
    74.8％ Fe2O3
使要求量的碳酸钾、碳酸镁、碳酸铈、氧化钼、氢氧化钙和未水合氧化铁与少量有机润滑剂/成孔剂干混，与水混合形成可挤膏体，然后制成直径2.8mm的“带肋”挤出物(如US5 097 091中所述)。将所述丸粒干燥几小时，然后在约840℃下焙烧。
实施例29
实施例29的催化剂如下制备。用标准的初润湿技术，用硝酸钯后浸渍按对比例28制备的一部分催化剂至50ppmPd的水平。
以对比例18中所述方法测试对比例28和实施例29的催化剂。脱氢性能数据示于表Ⅸ中。
表Ⅸ
    催化剂     对比例28     实施例29
    Pd浓度，wt％     0.005
    D.P.*     △％C     B/T     △％C     B/T
    593℃     0     0.26     2.5     0.31
    565℃     0     0.31     4.5     0.36
    538℃     0     0.40     8.7     0.50
    △S60     0     -0.17
*D.P.=脱氢性能
如图1中所示在其它条件相同的情况下转化率增加，表明本发明催化剂与其未促进的对应物相比活性得到改善。图1示出催化剂上的钯浓度对按实施例19-21(在成粒期间加钯)的方法制备的催化剂的乙苯转化率的影响。△％C数是有和没有各种浓度的钯的催化剂之间在593℃、565℃和538℃下的乙苯转化率之平均差。该图表明钯浓度低于100ppm(0.01％)时性能得到改善。在基本上未损失选择性的情况下实现转化改善。此外，用本申请中钯或铂促进的催化剂形成的副产品有比用未促进的催化剂(实施例9至22、27和29分别相对于对比例18、26和28)形成的副产品更高的苯/甲苯之比(B/T)。
如实施例4和5、7和8、及10至17分别相对于对比例3、6和9的差试结果所证实，在所述工艺温度范围内所述促进的催化剂活性更高是显然的。顺便说明此类试验所获得的转化率比工业操作的低。所述差示微反应器试验的益处是以动态方式探查催化剂性能，无扩散干扰，从而更好地根本地了解促进剂的影响。另一方面，所有粒子、积分、等温反应器试验如实施例18更好地反映所述催化剂的预期工业操作。所述等温试验表明在乙苯转化成苯乙烯的脱氢作用(实施例19至26中)中在典型操作温度的较低范围内促进催化剂的活性增加最高。然而，这可能是由于3.00mm丸粒的扩散限制而非促进剂的影响。在尺寸更小、扩散路径更短的2.8mm带肋挤出物苯乙烯催化剂上的积分试验的类似结果证明此点。Pd-促进的2.8mm带肋挤出物与未促进的催化剂相比(分别为实施例29和对比例28)，观察到更高的活性，以转化率增加为证。在高达593℃的温度范围内此效果是明显的。但Pd促进的3.00mm丸粒的低温转化率增加在绝热系统中特别有益，否则将有一部分床在所述工艺温度谱的下端操作。此外，对于任何给定的转化率，低操作温度使催化剂寿命延长，与所述未促进的催化剂相比减少工艺过程中结垢。转化率增加零点几个百分点(不用说本发明所证明的几个百分点)所带来的优点在工业过程中是极显著的，每天可能产生许多百万磅的产品。
在前面的说明书中已描述了本发明的原理、优选实施方案和操作方式。但这里要保护的本发明不应解释为限于所公开的具体形式，因为这些应看作是举例说明而非限制。在不背离本发明精神的情况下本领域技术人员可作改变和修改。

Claims (31)

1．一种用于含水蒸汽的烷基芳烃进料流的脱氢催化剂，包括按Fe2O3计算约30至约90％(重)铁化合物、按碱金属氧化物计算约1至约50％(重)碱金属源、和约0.1ppm至约1000ppm选自贵金属元素、含贵金属的化合物及其组合的贵金属源，其中所有重量百分率是基于所述催化剂的总重量。
2．权利要求1的脱氢催化剂，其中所述铁化合物为氧化铁。
3．权利要求1的脱氢催化剂，其中所述铁化合物为铁酸钾。
4．权利要求1的催化剂，其中所述碱金属源为钠或钾化合物。
5．权利要求1的脱氢催化剂，其中所述碱金属源选自碱金属氧化物、硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、及其组合。
6．权利要求1的催化剂，其中所述碱金属源为碳酸钾。
7．权利要求1的催化剂，其中所述贵金属选自铂、钯、铱、铑、和钌。
8．权利要求1的催化剂，其中所述贵金属选自铂、钯及其组合。
9．权利要求1的催化剂，还包括按CeO2计算约0.5至约25.0％(重)铈化合物。
10．权利要求1的催化剂，还包括按Cr2O3计算约50ppm至约4.0％(重)铬化合物。
11．权利要求1的催化剂，还包括按CeO2计算约0.5至约25.0％(重)铈化合物和按MoO3或WO3计算约0.5至约10.0％(重)钼或钨化合物。
12．权利要求1的催化剂，还包括按CeO2计算约0.5至约25.O％(重)铈化合物、按MoO3或WO3计算约0.5至约10.0％(重)钼或钨化合物、和按氧化物计算约0.2至约10.0％(重)钙或镁化合物。
13．权利要求12的催化剂，还包括按Cr2O3计算约50ppm至约4.0％(重)铬化合物。
14．权利要求1的催化剂，还包括按CeO2计算约0.5至约25.0％(重)铈化合物、按MoO3或WO3计算约0.5至约10.0％(重)钼或钨化合物、约0.2至约10.0％(重)钙或镁化合物、和按TiO2计算约10ppm至约2000ppm钛源，所有重量百分率均按氧化物计算。
15．权利要求1的催化剂，还包括约0.1至约10.0％(重)选自以下元素至少之一的源：铝、硅、锌、锰、钴、铜、钒及其组合，所有重量百分率均基于元素计算。
16．一种用于含水蒸汽的烷基芳烃进料流的脱氢催化剂，包括按Fe2O3计算约40至约90％(重)氧化铁、按碱金属氧化物计算约5至约20％(重)碱金属化合物、约1ppm至约100ppm选自贵金属元素、含贵金属的化合物及其组合的贵金属源、按MoO3或WO3计算约0.5至约10.0％(重)钼或钨化合物、和按CeO2计算约4.0至约12.0％(重)铈化合物，其中所有重量百分率是基于所述催化剂的总重量。
17．权利要求16的催化剂，其中所述碱金属化合物是钠或钾化合物。
18．权利要求16的催化剂，其中所述贵金属选自钯、铂、铱、铑和钌。
19．权利要求16的催化剂，其中所述贵金属选自铂、钯及其组合。
20．权利要求16的催化剂，还包括约100ppm至约2000ppm铬化合物。
21．权利要求16的催化剂，还包括按氧化物计算约0.2至约10.0％(重)钙或镁化合物。
22．权利要求16的催化剂，还包括按TiO2计算约10ppm至约1000ppm钛源。
23．权利要求16的催化剂，还包括按Cr2O3计算约100ppm至约1200ppm铬化合物和按TiO2计算约10ppm至约1000ppm钛源。
24．权利要求16的催化剂，还包括低于约10.0％(重)选自以下元素至少之一的源：铝、硅、锌、锰、钴、铜、钒及其组合，所有重量百分率均基于元素计算。
25．一种用于含水蒸汽的烷基芳烃进料流的脱氢催化剂，包括按Fe2O3计算约40至约90％(重)氧化铁、按氧化钾计算约5至约20％(重)钾化合物、约0.1ppm至约20ppm选自贵金属元素、含贵金属的化合物及其组合的贵金属源、按MoO3或WO3计算约0.5至约10.0％(重)钼或钨化合物、按CeO2计算约4.0至约12.0％(重)铈化合物、按氧化物计算约0.2至约10.0％(重)钙或镁化合物、按Cr2O3计算约100ppm至约2000ppm铬化合物、和按TiO2计算约10ppm至约1000ppm钛源，其中所有重量百分率是基于所述催化剂的总重量。
26．权利要求25的催化剂，其中所述贵金属选自钯、铂、铑、钌和铱。
27．权利要求25的催化剂，选自铂、钯及其组合。
28．权利要求25的催化剂，还包括基于元素计算约0.1至约10.0％(重)选自以下元素至少之一的源：铝、硅、锰、钴、铜、钒及其组合。
29．一种使主要由水蒸汽和烷基芳烃进料流组成的混合物脱氢的方法，包括使所述水蒸汽/烷基芳烃进料流通过权利要求1的催化剂。
30．一种使主要由水蒸汽和烷基芳烃进料流组成的混合物脱氢的方法，包括使所述水蒸汽/烷基芳烃进料流通过权利要求16的催化剂。
31．一种使主要由水蒸汽和烷基芳烃进料流组成的混合物脱氢的方法，包括使所述水蒸汽/烷基芳烃进料流通过权利要求16的催化剂。
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