JP2002509790A

JP2002509790A - 少なくとも鉄、アルカリ金属及び貴金属を含む脱水素触媒

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Publication number: JP2002509790A
Application number: JP2000540927A
Authority: JP
Inventors: ウィリアムズ、デイビッド; 雄二三島; ロキッキ、アンドレイ; 一彦新山; スミス、デニス
Original assignee: Sued Chemie Catalysts Japan Inc
Current assignee: Sued Chemie Catalysts Japan Inc
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2002-04-02
Anticipated expiration: 2019-03-25
Also published as: CN1298323A; TW426546B; AU3205499A; ID28231A; EP1071508A1; CA2326538A1; CN1173781C; CZ300826B6; PL209993B1; EP1071508B1; CZ20004346A3; PL343154A1; WO1999049968A1; JP4136312B2; CZ20003590A3; CA2326538C

Abstract

(57)【要約】アルキル芳香族化合物からアルケニル芳香族化合物を製造するための触媒。この触媒は、主に酸化鉄、アルカリ金属化合物、および約100 ppm 以下の、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム、オスミウム、ロジウムまたはイリジウムといった貴金属の供給源を含む。この触媒の追加成分としては、セリウム、モリブデン、タングステン、クロム、カルシウム、マグネシウム、チタンおよび他のかかる助触媒に基づく化合物が挙げられる。また、この触媒を用いたアルキル芳香族化合物からアルケニル芳香族化合物の製造、例えば、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素、のための方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】

本発明が属する技術分野は脱水素触媒である。アルキル芳香族炭化水素からアルケニル芳香族炭化水素への接触脱水素 (例え
ば、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素) では、高い転化率を、高い選択率
および優れた安定性と併せ持って示す触媒を開発すべくかなりの研究努力が費や
されてきた。

【０００２】アルキル芳香族炭化水素からアルケニル芳香族炭化水素への脱水素には、助触
媒を添加した(promoted)酸化鉄触媒が特に有用であることが見出されている。典
型的な工業用の酸化鉄系脱水素触媒は、一般に酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸
塩等の形態 (これらに限られないが) の他の金属化合物の添加により触媒作用が
増進されている。助触媒の１つはアルカリ金属化合物 (カリウムが好ましい) で
あることが多い。さらなる触媒作用の増進、活性化または安定化を与えるため、
この脱水素触媒に他の成分を添加することもある。全てのこのような脱水素触媒
において、有機質の消失剤 (カーボンブラック、黒鉛、メチルセルロース等) と
いった微量の改質剤も典型的には存在し、これは触媒の細孔構造および／または
他の物理的性質に有益に影響することができる。以下の各種金属の族の説明での
言及は新しいIUPAC 表示の周期表に基づいている。

【０００３】飽和炭化水素から不飽和炭化水素への脱水素に使用される典型的触媒は、米国
特許第2,866,790 号に開示されているように、安定剤として少量の酸化クロムと
助触媒として少量のカリウム化合物とを含有する酸化鉄触媒である。この米国特
許に係る改善された触媒は、酸化鉄 (39〜47重量％) 、酸化クロム (１〜10重量
％) および炭酸カリウム (51〜59重量％) から作製される。

【０００４】物理的強度が良好な脱水素触媒が米国特許第2,866,791 号に記載されている。
この触媒は、フッ化カリウム51〜59重量％、酸化クロム 1.0〜10重量％、残部の
酸化鉄 (39〜47重量％) から作製される。

【０００５】酸化鉄と、助触媒として約１〜約25重量％のアルカリ金属酸化物、約１〜約10
重量％の希土類金属酸化物、および約0.1 〜約10重量％の酸化カルシウムとを含
む、水蒸気の存在下、高温でアルキルベンゼンを脱水素するための触媒が、米国
特許第4,749,674 号に開示されている。

【０００６】米国特許第5,510,552 号に開示されているエチルベンゼンをスチレンに脱水素
するための別の触媒は、少なくとも１種の酸化鉄、カリウムおよび／もしくはセ
シウムの少なくとも１種の重炭酸塩、酸化物もしくは酸化物、セリウムの酸化物
、炭酸塩、硝酸塩もしくは水酸化物、水硬セメント、約0.2 〜約10％の酸化ナト
リウム、ならびに約1.5 〜約20％の酸化カルシウムを含有する。

【０００７】 WO 96/18458 は、酸化鉄を周期表の大きな族(large group) の元素から選んだ
１元素を含む添加剤と接触させ、その酸化鉄混合物を少なくとも約 600°の温度
に加熱して、該酸化鉄の粒子癖(particle habit)の構造転位を与えた後、これを
触媒に成形することを含む、酸化鉄触媒の製造方法を開示する。WO 96/18594 お
よびWO 96/18593 も参照。

【０００８】また、米国特許第5,668,075 号は、再構成された(reconstituted) 酸化鉄を主
成分とする、選択性の改善された酸化鉄系の脱水素触媒の製造を開示する。酸化
物の再構成は、酸化鉄を、周期表の大きな族の元素から選んだ元素を含むドーパ
ント物質と接触させ、ドープした酸化鉄を少なくとも約600 ℃、好ましくは800
℃ないし1100℃の温度に加熱することを含む。先の文献と同様に、酸化鉄に粒子
癖の転位を誘導してから、触媒に成形する。この米国特許の文書に開示されてい
る金属添加剤は、酸化鉄を主成分として形成された触媒の化学的特性ではなく、
もっぱら酸化鉄の物理的転移 (変態) を促進するために特異的に使用されるもの
である。

【０００９】より少量の酸化鉄と、比較的多量の酸化セリウムおよび炭酸カリウムを含有す
る別の脱水素触媒が米国特許第4,758,543 号に開示されている。良好な活性と良
好な選択性とを有する触媒が米国特許第3,904,552 号に記載されている。この触
媒は、酸化鉄およびアルカリ金属酸化物＋酸化モリブデンおよび酸化セリウムか
ら作製される。酸化モリブデンの代わりに酸化タングステンを利用した同様の触
媒が米国特許第4,144,197 号に記載されている。

【００１０】長期間にわたって高い活性および選択性を維持する脱水素触媒が、米国特許第
4,467,046 号に記載されている。この触媒は、酸化鉄、アルカリ金属化合物、セ
リウム化合物、モリブデン化合物およびカルシウム化合物を含有する。

【００１１】 Fe／Ｋ／Ce／Mo／Ca／Mg酸化物触媒の安定性を、触媒を形成する前に酸化鉄に
少量のクロム(100〜5000 ppm) を混入して改善することが米国特許第5,023,225
号に教えられている。

【００１２】米国特許第5,190,906 号によれば、チタンの添加もまた、エチルベンゼンから
スチレンに脱水素するための酸化鉄／酸化カリウム触媒系の活性および選択性の
改善を生ずる。

【００１３】酸化鉄、酸化クロムおよびカオリナイト＋酸化カリウムから作製した脱水素触
媒が米国特許第4,134,858 号に開示されている。この触媒は、銅、バナジウム、
亜鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケル、コバルト、ビスマス、錫またはアン
チモンの少なくとも１種の酸化物も含有することができる。

【００１４】米国特許第3,424,808 号および第3,505,422 号は、酸化鉄、少量のアルカリ金
属水酸化物もしくは炭酸塩、ならびに少量の遷移金属、好ましくはルテニウム、
コバルトもしくはニッケルから本質的になる脱水素触媒に関する。

【００１５】パラエチルトルエンからパラメチルスチレンへの脱水素のための触媒が、米国
特許第4,404,123 号; 第4,433,186 号; 第4,496,662 号; および第4,628,137 号
に記載されている。これらの触媒は、酸化鉄および炭酸カリウム＋酸化クロム、
三酸化ガリウム、または酸化マグネシウムから作製される。各米国特許はまた、
触媒が任意にコバルト、カドミウム、アルミニウム、ニッケル、セシウム、およ
び希土類元素を、安定剤、活性化剤および助触媒として含有しうることも開示し
ている。他の脱水素触媒およびその使用および製造方法が、米国特許第第2,408,
140 号; 第2,414,585 号; 第3,360,579 号; 第3,364,277 号; および第4,098,72
3 号に示されている。

【００１６】脱水素反応は最適収率を得るために最高実用処理量で実施されるのが普通であ
る。収率は触媒の転化率および選択率に依存する。触媒の選択率は、供給原料 (例、エチルベンゼン) の合計転化量に対する目的
生成物 (例、スチレン) の製造量の比率として規定される。活性または転化率は
、供給流のうち、目的生成物と副生物に転化した部分の割合である。

【００１７】選択率か活性のいずれかの改善は、実質的に改善された操業効率を生ずること
ができる。例えば、ある一定の転化率の場合、より高活性の触媒は、現在入手可
能な触媒に比べて、より低温での操業を可能にするであろう。それにより、高い
エネルギー効率に加えて、触媒の寿命がより長くなり、熱的副生物の生成が少な
くなることが予期されよう。

【００１８】最終生成物におけるベンゼン対トルエンの比、即ち、Ｂ／Ｔ比は、触媒の有効
性を決定するのに使用される別の基準である。副生するベンゼンは、後のプロセ
ス処理にリサイクルすることができる。トルエンは容易にはリサイクルすること
ができないので、望ましくない副生物であると考えられている。即ち、他の因子
が全て同じなら、より高いＢ／Ｔ副生物比を与える触媒が好ましいであろう。

【００１９】このように、選択率と活性が共に良好な脱水素触媒が求められている。従って、本発明の目的は新規な脱水素触媒を提供することである。本発明の別の目的は活性と選択率が共に高い改善された脱水素触媒を提供する
ことである。

【００２０】本発明の別の目的は、高い活性と高い選択率とを持つ、エチルベンゼンからス
チレンへの転化のための改善された触媒を提供することである。本発明の別の目的は、少なくとも酸化鉄、アルカリ金属酸化物、および助触媒
として貴金属を含有する改善された脱水素触媒を提供することである。

【００２１】本発明の別の目的は、少なくとも酸化鉄、アルカリ金属酸化物、ならびに助触
媒としてロジウムおよび／もしくはルテニウムおよび／もしくはイリジウムおよ
び／もしくはレニウムおよび／もしくはオスミウムを含有する改善された脱水素
触媒を提供することである。

【００２２】本発明の別の目的は、少なくとも酸化鉄、アルカリ金属酸化物、および貴金属
を含有し、触媒中に存在する貴金属の量が約1000 ppm以下、好ましくは100 ppm
以下、特に好ましくは20 ppm以下である、改善された脱水素触媒を提供すること
である。

【００２３】本発明のさらに別の目的は、オレフィン系化合物、特にスチレンの改善された
製造方法を提供することである。上記および他の目的は、本発明の生成物および
方法により得られる。

【００２４】

【発明の要約】

本発明は、好ましくはエチルベンゼンからスチレンへの脱水素に使用するため
の、改善された脱水素触媒に関する。

【００２５】本発明の触媒は、少なくとも１種の鉄化合物約30〜約90重量％、アルカリ金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩よりなる群から選ばれた化合物約１
〜約50重量％、少なくとも１種の貴金属約0.1 ppm ないし約1000 ppmから構成さ
れる。ここで、上記重量％は触媒の全重量に基づく。好ましくは、貴金属はロジ
ウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金またはパラジウム
である。好ましくは、触媒中に存在する貴金属の量は約300 ppm 以下である。パ
ラジウム、レニウムおよびロジウムの場合、金属の存在量は、好ましくはは100
ppm 以下、特に好ましくは20 ppm以下である。また、本触媒は、セリウム、モリ
ブデンもしくはタングステン、マグネシウムもしくはカルシウム、４族金属、好
ましくはチタン、ならびにクロムから選ばれた金属化合物の１種または２種以上
を含有することも好ましい。

【００２６】本発明はまた、上記触媒を利用した、脱水素によるオレフィン系化合物の製造
方法にも関する。本発明は、好ましくは、上記触媒を利用したエチルベンゼンか
らのスチレンの改善された製造方法である。

【００２７】

【発明の説明】

本発明の触媒は、酸化鉄またはフェライト、好ましくはカリウムフェライトの
ような鉄化合物を、アルカリ金属供給源 (これは、これらに制限されないが、酸
化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩または重炭酸塩、好ましくはナトリウムまたは
カリウム誘導体、特に好ましくは炭酸カリウムの形態でよい) ならびに貴金属の
供給源と組合わせることにより作製される。貴金属の供給源は、元素状貴金属、
貴金属を含有する化合物、またはそれらの組合わせ (混合物) を包含しうる。本
発明の目的にとって、「貴金属」なる用語は、白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウム、レニウム、イリジウム、およびオスミウムを包含し、性能だけに基づ
いて好ましいのはロジウム、ルテニウム、白金およびパラジウムである。コスト
と製品入手性の因子だけに基づくと、パラジウムとルテニウムが好ましく、白金
、ロジウムおよびレニウムはあまり好ましくなく、イリジウムおよびオスミウム
はより一層好ましくない。

【００２８】上記成分に加えて、本発明の触媒はまた、助触媒として、原子番号57から62ま
でのランタナイド、特に好ましくはセリウム、の酸化物または塩を含むことが好
ましい。この触媒はまた、モリブデンまたはタングステン化合物、好ましくは酸
化物、特に好ましくは酸化モリブデンを含むことが好ましい。この触媒はまた、
アルカリ土類金属化合物、特に好ましくは酸化マグネシウムまたは酸化カルシウ
ムを含むことが好ましい。この触媒はさらに、チタン、クロムまたはケイ素もし
くはアルミニウムの供給源、好ましくは酸化物または塩を含んでいてもよい。こ
の触媒はまた、亜鉛、マンガン、銅、コバルト、およびバナジウム、またはこれ
らの組合わせを含む元素の少なくとも１種の供給源も含むことができる。

【００２９】１好適態様において、本発明の触媒は、Fe₂O₃として計算して約30〜約90重量
％の酸化鉄、酸化物として計算して約１〜約50重量％のアルカリ金属の酸化物、
水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸塩、ならびに約1000 ppm以下の貴金属から構成
される。ここで、貴金属は好ましくはロジウム、白金、パラジウム、ルテニウム
またはイリジウムであり、前記重量％は触媒の全重量に基づく。より好ましくは
、存在する貴金属の量は約300 ppm 以下である。パラジウム、レニウムおよびロ
ジウムの場合、金属量は好ましくは約100 ppm 以下、特に好ましくは20 ppm以下
である。好ましくは、この触媒は助触媒として下記の１種または２種以上をさら
に含有する：CeO₂として計算して約0.5 〜約25重量％の酸化セリウム、MoO₃もし
くはWO₃として計算して約0.5 〜約10.0重量％の酸化モリブデンもしくは酸化タ
ングステン、約0.2 〜約10.0重量％のアルカリ土類金属酸化物、好ましくは酸化
マグネシウムもしくはカルシウム。本発明の触媒の追加成分は、Cr₂O₃として計
算して約50 ppm〜約4.0 重量％の酸化クロム、ならびにTiO₂として計算して約10
ppm〜約2000 ppmの酸化チタンを含有しうる。この触媒はまた、元素基準で計算
して約0.1 〜約10.0重量％の下記元素の１または２以上の塩または酸化物も含有
しうる：アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マンガン、コバルト、カドミウム、バナ
ジウム、および銅の単独、あるいは組合わせ。

【００３０】特に効果的な脱水素触媒は、Fe₂O₃として計算して約40〜約90重量％の酸化鉄
、アルカリ金属酸化物として計算して約５〜約20重量％のアルカリ金属化合物、
ならびに好ましくは約300 ppm 以下の貴金属の供給源を含有する。ここで、貴金
属は好ましくはパラジウム、レニウム、ロジウム、ルテニウム、白金またはイリ
ジウムである。パラジウム、レニウムおよびロジウムの場合、金属の存在量は好
ましくは100 ppm 以下、特に好ましくは約20 ppm以下である。貴金属の供給源は
、元素状貴金属、好ましくは元素状パラジウム、元素状ロジウム、元素状ルテニ
ウム、元素状白金および元素状イリジウム、貴金属を含有する化合物、好ましく
はパラジウムおよび／もしくはルテニウムおよび／もしくはロジウムおよび／も
しくは白金および／もしくはイリジウムを含有する化合物、ならびにこれらの組
合わせである。この触媒は好ましくは、MoO₃もしくはWO₃として計算して約0.5
〜約10.0重量％のモリブデンもしくはタングステン化合物、ならびにCeO₂として
計算して約4.0 〜約12.0重量％のセリウム化合物も含んでいる。ここで、重量％
は全て触媒の全重量に基づく。上述したように、さらに追加の助触媒をこの触媒
に含有させてもよい。

【００３１】特に好ましい脱水素触媒は、Fe₂O₃として計算して約40〜約90％の酸化鉄、約
５〜約20％のアルカリ金属化合物、好ましくは酸化カリウム、CeO₂として計算し
て約4.0 〜約12％の酸化セリウム、MoO₃もしくはWO₃として計算して約0.5 〜約
10.0％の酸化モリブデンもしくはタングステン、好ましくは酸化モリブデン、約
0.2 〜約10.0％の酸化カルシウムもしくはマグネシウム、好ましくは酸化カルシ
ウム、TiO₂として計算して約10 ppm〜約1000 ppmの酸化チタン、Cr₂O₃として計
算して約100 ppm 〜約2000 ppmの酸化クロム、ならびに約20 ppm以下の貴金属の
供給源を含有する。ここで、貴金属は好ましくはパラジウム、ルテニウム、ロジ
ウム、白金および／もしくはイリジウムであり、％は元素基準で算出している。
この触媒に添加できる追加成分としては、元素基準で計算して約0.1 〜10.0重量
％のアルミニウム、ケイ素、マンガン、銅、亜鉛、カドミウム、バナジウム、お
よびコバルトの酸化物が挙げられる。

【００３２】触媒は下記方法の１つまたは組合わせを使用して製造することが有利である：
共沈、分解、含浸、および機械的混合または当業者が容易に想到しうる他の任意
の方法。選択した方法は、全成分の緊密な混合と均一な分布とを保証すべきであ
る。

【００３３】脱水素触媒の製造には、赤色、黄色、褐色および黒色の異なる形態の酸化鉄が
使用できることは、本技術分野では十分に確立している。また、酸化鉄は、天然
と合成の両方を含む多様な前駆材料から、多くの方法を用いて誘導することがで
きることも本技術分野において知られている。一般に、鉄は赤色酸化鉄、Fe₂O₃ または黄色酸化鉄、 Fe₂O₃・H₂O として触媒組成物に添加されるが、当業者には
わかるように他の形態も容易に利用できる。特に適しているのは、顔料用の酸化
鉄である。カリウムフェライトのようなフェライトも使用できる。

【００３４】また、助触媒は、本技術分野で教えられる任意の材料とすることができ、例え
ば、アルカリ金属化合物である。カリウム化合物が好ましいアルカリ金属助触媒
である。助触媒は各種形態で触媒に添加することができる。アルカリ金属酸化物
、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩など、およびそれらの混合物が好ましく、炭酸カ
リウムまたは炭酸カリウムと酸化カリウムとの混合物が特に好ましい。

【００３５】本発明の触媒組成物は、共助触媒に依存して添加率および／または選択率を高
めるために、セリウム化合物を含有することができ、これを含有することが好ま
しい。セリウムを本発明の触媒組成物に使用する場合、これは酸化セリウムの形
態で、または例えば、炭酸セリウム、硝酸セリウム、水酸化セリウム、もしくは
これらの組合わせといった他のセリウム化合物の形態で、触媒に添加することが
できる。

【００３６】本発明の触媒には、他の公知の触媒添加剤も含有させることができるが、これ
は必須ではない。活性触媒成分に対して安定剤として作用することができるクロ
ム化合物は、任意の、しかし好ましい添加剤の例である。クロム化合物をアルカ
リ助触媒を含有する酸化鉄触媒に添加すると、触媒の寿命が伸び、水蒸気／油の
比率が低い操業条件での安定性が改善される。本発明の組成物に使用した場合の
クロムは、酸化クロムの形態またはクロム塩の形態で触媒に添加することができ
る。好ましくは、米国特許第5,023,225 号に教えられるように、触媒製造中に使
用した酸化鉄のスパイキング(spiking) によりクロムを添加する。

【００３７】チタンの添加は米国特許第5,190,906 号に教えられている。触媒の選択性を改
善するために使用される他の任意成分としては、モリブデンまたはタングステン
が挙げられ、これはそれぞれ酸化物または塩として添加することができ、これに
は対応するオキソ酸の誘導体 (即ち、それぞれモリブデン酸塩またはタングステ
ン酸塩) も含まれる。また、多数の他の金属化合物も助触媒として添加できる。
それらの助触媒には、これらに限られないが、アルミニウム、バナジウム、コバ
ルト、カドミウム、銅、カルシウム、マグネシウム、およびマンガンの化合物が
含まれる。

【００３８】本発明の触媒組成物の物理的強度、活性および選択性は、ある種の結合剤を添
加することにより改善することができる。結合剤としては、これらに限られない
が、水硬セメント、アルミン酸カルシウムまたはポルトランドセメントが挙げら
れる。これらの添加剤は個々にまたは組合わせて添加することができる。

【００３９】触媒組成物の密度は、各種の充填剤物質、例えば、黒鉛およびメチルセルロー
スのような燃焼性材料の添加により変化させることができる。このような材料は
製造中に組成物に添加することができるが、触媒ペレットを形成した後、仮焼工
程中にもえつきてしまう。気孔率増進助剤も触媒ペレットの押出を容易にするこ
とができる。

【００４０】触媒成分は本技術分野で公知の各種方法で混合することができる。１つの方法
は、所望化合物の混合物を一緒にボールミル処理し、少量の水を加え、得られた
複合体を押出して小ペレットを作製し、これを次いで乾燥および仮焼することを
含む。別の方法は、全成分を水と一緒に混合し、これを乾燥して粉末を形成し、
打錠し、得られた錠剤を仮焼する方法である。別の方法は、全成分を過剰の水と
一緒に混合し、不完全に乾燥した後、次いで押出し、乾燥して、得られたペレッ
トを仮焼することを含む。混合方法の選択は当業者の好みに依存する。

【００４１】本発明の触媒の好ましい製造方法は、湿った押出し可能な混合物を作るのに十
分な水の存在下で触媒成分を一緒に混合することである。この混合物を次に押出
して、所望の形状および寸法の押出物、典型的には直径約３mmの円筒形ペレット
、を作製する。押出物を次いで慣用の仮焼条件下で仮焼する。仮焼温度は約500
℃ないし約1200℃、好ましくは約600 ℃ないし約1000℃、の範囲とすることがで
きる。仮焼後の押出物は触媒としてすぐに使用することができる。

【００４２】触媒塊状物の成形には公知の方法を使用することができる。好ましい成形方法
はペレット化、押出および打錠であり、この場合に、押出中の可塑性を改善する
ための潤滑剤として無機または有機補助添加剤を使用することが推奨される。成
形は仮焼の前と後の両方に行うこともできる。

【００４３】貴金属添加の効力は、添加方法または製造方法におけるその混入時点とは無関
係である。貴金属助触媒のいくつかの供給法を次に説明する。多数の他の方法も
当業者には自明であろう。

【００４４】貴金属 (好ましくはパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウ
ム) 添加剤を、酸化鉄に直接添加し、得られた混合物を、他の成分と混合する前
に、約300 ℃ないし約500 ℃で予備焼成することができる。別の方法として、貴
金属 (好ましくはパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金またはイリジウム)
を、酸化鉄の混合前に、酸化鉄と共沈させることができる。さらに別の態様では
、貴金属 (好ましくはパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、またはイリジ
ウム) 添加剤を、仕上がった触媒の表面に含浸させた後、水分を追出し、含浸さ
せた塩を分解するのに十分な温度で乾燥および再仮焼する。しかし、貴金属 (好
ましくはパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、またはイリジウム) 添加剤
を、適当な塩、好ましくは硝酸塩の水溶液の形態で、混練およびペレット化の直
前に、触媒成分の混合物に直接添加することが好ましい。

【００４５】熱処理または仮焼は、例えば、トレー加熱炉において静的条件下で、あるいは
ロータリーキルンといった動的条件下で実施することができる。温度および滞留
時間は個々の触媒の種類ごとに決定される。

【００４６】触媒は好ましくは成形品、特に球、ペレット、リング、錠剤、または押出品の
形態とし、高い幾何学的表面と同時に低い流動抵抗を達成するために、触媒は中
実または中空物品として成形される。

【００４７】触媒のＢＥＴ表面積は典型的には約0.5 〜約12 m²/g 、好ましくは約1.5 〜約
4 m²/gである。ＢＥＴ表面積は、ASTM D3663-92 に記載されているように、Ｎ₂ 吸着により測定される。

【００４８】比細孔容積は、J. Van Brakel, et al., Powder Technology, 29, p.1 (1981)
に記載されている水銀圧入法に従って測定される。この方法では、水銀を触媒成
形品に約4000バールの圧力まで圧入し、その間の水銀の体積減少を圧力に対して
プロットする。得られた曲線から細孔分布を求めることもできる。この水銀圧入
法によれば、径＞3.6 nmの細孔の容積および分布だけを求めることができる。米
国特許第5,689,023 号が教えるように、細孔容積が大きく、平均 (メジアン) 細
孔径が大きい触媒が一般に好ましい。本発明の触媒の典型的な細孔容積は約0.10
〜0.45 cc/g の範囲内である。

【００４９】当業者には容易に理解されるように、表面積、全細孔容積および細孔容積分布
は、任意の特定触媒組成物について最適性能を得るように適切な製造法により調
整することができる。それにもかかわらず、貴金属、好ましくはパラジウム、ル
テニウム、ロジウムまたはイリジウム、の組成物への添加による助触媒効果は、
なお明白であろう。

【００５０】本発明の触媒は、脱水素触媒として効果的であり、特にスチレンを製造するた
めのエチルベンゼンの脱水素を促進するのに有効である。このような脱水素反応
は一般に約480 ℃〜約700 ℃、好ましくは約535 ℃〜約650 ℃の反応温度で行わ
れる。この反応には減圧、大気圧または加圧の使用が適している。しかし、平衡
および選択性の観点に基づくと、可能な限り低い圧力で操業することが好ましい
。従って、大気圧または減圧が好ましい。典型的には、本発明の触媒を使用した
脱水素方法は、固定床を利用した連続操業として実施され、固定床は１段からな
るものでも、または１もしくは２以上の反応器内の同一もしくは異なる触媒の一
連の複数段からなるものでもよい。他の種類の反応器および反応器形態も脱水素
方法に使用することができる。

【００５１】本発明の触媒を用いた脱水素方法では、触媒からの炭素質残渣の除去を助ける
と共に、反応に熱を供給するために、水蒸気を炭化水素供給流に添加する。約３
〜約18またはそれ以上の水蒸気／炭化水素のモル比を使用することができる。し
かし、脱水素方法の操業におけるエネルギーを保存するには、12以下の水蒸気／
炭化水素モル比 (Ｓ／Ｏ) が好ましい。

【００５２】反応成分を含有するガスと触媒との接触時間は、触媒体積あたりの液状炭化水
素反応成分の時間あたりの体積として規定される液空間速度(LHSV)として表わさ
れる。有機反応成分のLHSVは約0.1 hour^-1ないし約5 hour^-1の範囲で変動させる
ことができる。

【００５３】意外にも、極めて少量の貴金属を触媒に添加した時に、性能および選択性が向
上することがここに発見された。実際、少量の貴金属 (1000 ppm以下) の方が、
より多量の貴金属 (5000 ppm以上) より効果的であるという予想外の事実が判明
した。即ち、貴金属の量が1000 ppm以下、好ましくは300 ppm 以下である時に、
より良好な性能の触媒が製造される。パラジウム、ルテニウムおよびロジウムに
ついては、金属の存在量を好ましくは100 ppm 以下、特に好ましくは20 ppm以下
とする。極めて少量 (0.01 ppm〜約20 ppm) で、約1000 ppm以上の量といった、
より多量と同様の触媒性能を発揮するという予想外の事実も見いだされた。

【００５４】エチルベンゼンからスチレンへの連続式脱水素に使用する場合、本発明の触媒
は、貴金属を含有しない類似の触媒に比べて、より良好な性能、即ち、より高い
転化率、改善された収率およびより高いＢ／Ｔ比を示す。

【００５５】

【実施例】

下記の実施例により本発明をより詳しく説明する。部および％は、特に指定の
ない限り重量による。下記の全ての調製で使用した酸化鉄は、ppm レベルのTiお
よびCrを含有する可能性があり、またSi、Al、Mn、Mg、Ｓ、Cl、Zn、Ｖ、Cu等の
他の元素を少量含有する可能性のある市販品である。

【００５６】比較用実施例１酸化カリウム(K₂O) 11.2％、酸化鉄(Fe₂O₃) 88.8％の組成を有する比較用脱水
素触媒１を次のようにして調製した。

【００５７】必要量の炭酸カリウムと脱水していない酸化鉄との混合物を少量の有機潤滑剤
／細孔形成剤と乾式混合し、水と混合して押出し可能なペーストを形成した後、
直径３mmの円筒形ペレットに成形した。このペレットを数時間乾燥してから、仮
焼した (600 ℃で) 。

【００５８】実施例２実施例２の触媒は、最終触媒中に0.072 ％のPd濃度を生ずるのに十分な硝酸パ
ラジウム溶液を、押出し可能なペーストの調製に使用した水に添加した点を除い
て、比較用実施例１の手法に準じて調製した。

【００５９】比較用実施例１および実施例２の触媒を、内径１インチの外部加熱式管状反応
器内でのエチルベンゼンの脱水素の性能について試験した。水蒸気とエチルベン
ゼンの気化させた予熱混合物 (モル比: 約12／１) を、制御された処理量および
圧力 (LHSV＝１および圧力＝１気圧) で、540 ℃〜570 ℃の温度範囲にわたって
触媒に導入した。反応器を出る脱水素生成物を回収し、分析して、エチルベンゼ
ンの転化率 (％Ｃ) およびスチレンへの選択率 (％Ｓ) を求めた。表１は、本発
明に従って製造した触媒の性能に及ぼす効果を示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】比較用実施例３酸化物基準で、 K₂O 9.89％ CeO₂ 9.97％ MoO₃ 2.53％ Fe₂O₃ 77.61％の公称組成を持つ、比較用実施例３の脱水素触媒を次のようにして調製した。

【００６２】必要量の炭酸カリウム、炭酸セリウム、酸化モリブデンおよび未脱水の酸化鉄
の混合物を少量の有機潤滑剤／細孔形成剤と乾式混合し、水と混合して押出し可
能なペーストを形成した後、直径３mmの円筒形ペレットに成形した。このペレッ
トを数時間乾燥してから、900 ℃で仮焼した。

【００６３】実施例４および５実施例４および５の触媒は、それぞれ仮焼した触媒中に200 ppm のパラジウム
濃度または368 ppm の白金濃度を生ずるのに十分な硝酸パラジウム溶液 (実施例
４) またはジニトロジアミン白金溶液 (実施例５) を、触媒のペレット化用の押
出し可能なペーストの調製に使用した水に添加した点を除いて、比較用実施例３
の触媒に対する手法に準じて調製した。

【００６４】比較用実施例３と実施例４および５の各触媒を粒状にし (0.85〜1.18 mm の粒
径に) 、別の種類の反応器内でのエチルベンゼンの脱水素性能について評価した
(水蒸気／オイル比＝12、圧力＝１気圧、触媒重量／供給流量比＝14.7倍 <g-触
媒×時間÷モル>)。脱水素性能のデータを、PdまたはPtの表示濃度と一緒に、表
２に示す。比較用実施例１の場合と同様に、触媒性能は反応器を出る脱水素生成
物の分析により求めた。

【００６５】

【表２】

【００６６】比較用実施例６酸化物基準で、 K₂O 9.89％ CeO₂ 9.97％ WO₃ 2.53％ Fe₂O₃ 77.61％の公称組成を持つ、比較用実施例６の脱水素触媒を次のようにして調製した。

【００６７】必要量の炭酸カリウム、炭酸セリウム、酸化タングステンよび未脱水の酸化鉄
の混合物を少量の有機潤滑剤／細孔形成剤と乾式混合し、水と混合して押出し可
能なペーストを形成した後、直径３mmの円筒形ペレットに成形した。このペレッ
トを数時間乾燥してから、900 ℃で仮焼した。

【００６８】実施例７および８実施例７および８の触媒は、それぞれ仮焼した触媒中に200 ppm のパラジウム
または368 ppm の白金濃度を生ずるのに十分な硝酸パラジウム溶液 (実施例７)
またはジニトロジアミン白金溶液 (実施例８) を、触媒のペレット化用の押出し
可能なペーストの調製に使用した水に添加した点を除いて、比較用実施例６の触
媒に対する手法に準じて調製した。

【００６９】比較用実施例６と実施例７および８の各触媒を粒状にし (0.85〜1.18 mm の粒
径に) 、実施例３に記載したようにして、エチルベンゼン脱水素性能について評
価した。脱水素性能のデータを、PdまたはPtの表示濃度と一緒に表３に示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】比較用実施例９酸化物基準で、 K₂O 9.5％ MgO 2.2％ CeO₂ 5.0％ MoO₃ 2.5％ CaO 2.0％ Fe₂O₃ 78.8％の公称組成を持つ、比較用実施例９の脱水素触媒を次のようにして調製した。

【００７２】必要量の炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸セリウム、酸化モリブデン、
水酸化カルシウムおよび未脱水の酸化鉄の混合物を少量の有機潤滑剤／細孔形成
剤と乾式混合し、水と混合して押出し可能なペーストを形成した後、直径３mmの
円筒形ペレットに成形した。このペレットを数時間乾燥してから、仮焼した(600
℃で) 。

【００７３】実施例10、11、12、13 実施例10、11、12および13の触媒は、仮焼した触媒中に目標のパラジウム濃度
を生ずるのに十分な量の硝酸パラジウム溶液を、触媒のペレット化用の押出し可
能なペーストの調製に使用した水に添加した点を除いて、比較用実施例９の触媒
に対する手法に準じて調製した。

【００７４】比較用実施例９と実施例10ないし13の各触媒を粒状にし (0.85〜1.18 mm の粒
径に) 、実施例３に記載したようにして、エチルベンゼン脱水素性能について評
価した。脱水素性能のデータを、Pdの表示濃度と一緒に表４に示す。

【００７５】

【表４】

【００７６】実施例14、15、16、17 実施例14、15、16および17の触媒は、最終的な触媒中に表示の各貴金属助触媒
の濃度を生ずるのに十分な量の硝酸ルテニウム、クロロイリジウム酸、または塩
化ロジウムを、押出し可能なペーストの調製に使用した水に添加した点を除いて
、比較用実施例９の手法に準じて調製した。

【００７７】比較用実施例９と実施例14、15、16および17の各触媒を粒状にし (0.85〜1.18
mm の粒径に) 、比較用実施例３に記載した方法で試験した。脱水素性能のデー
タを、各触媒中のRu、IrまたはRhの各濃度と一緒に表５に示す。

【００７８】

【表５】

【００７９】比較用実施例18 酸化物基準で、 K₂O 9.4％ MgO 2.2％ CeO₂ 9.9％ MoO₃ 2.5％ CaO 1.9％ Fe₂O₃ 74.1％の公称組成を持つ、比較用実施例18の脱水素触媒を次のようにして調製した。

【００８０】必要量の炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸セリウム、酸化モリブデン、
水酸化カルシウムおよび未脱水の酸化鉄の混合物を少量の有機潤滑剤／細孔形成
剤と乾式混合した。この混合物に水を混練して押出し可能なペーストを形成した
。このペーストを直径３mmの円筒形ペレットに成形した。このペレットを数時間
乾燥した後、約840 ℃で仮焼した。

【００８１】実施例19、20、21、22 実施例19ないし22の触媒は、仮焼した触媒中に目標のパラジウム濃度を生ずる
のに十分な量の硝酸パラジウム溶液を、各実施例の触媒のペレット化用の押出し
可能なペーストの調製に使用した水に添加した点を除いて、比較用実施例18の触
媒の方法で調製した。

【００８２】比較用実施例18と実施例19ないし22の各触媒を、温度範囲を 538〜593 ℃に変
化させた点を除いて、実施例３に記載したようにして脱水素性能について試験し
た。脱水素性能のデータを、Pdの表示濃度と一緒に表６に示す。Δ％Ｃは、比較
用実施例の触媒に対する本発明例の触媒のエチルベンゼン転化率 (％) の絶対偏
差(absolute deviation)である。また、Δ％Ｓ₆₀は、比較用実施例の触媒に対す
る本発明例の触媒のエチルベンゼン転化率60％でのスチレン選択率の絶対偏差で
ある。ベンゼン／トルエン比、Ｂ／Ｔは、脱水素生成物中のベンゼン／トルエン
の重量比である。

【００８３】

【表６】

【００８４】比較用実施例23 酸化物基準で、 K₂O 9.5％ MgO 2.2％ CeO₂ 5.0％ MoO₃ 2.5％ CaO 2.0％ Fe₂O₃ 78.8％の公称組成を持つ、比較用実施例23の脱水素触媒を次のようにして調製した。

【００８５】必要量の炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、酸化モリブデン、水酸化カルシウ
ムおよび未脱水の酸化鉄の混合物を少量の有機潤滑剤／細孔形成剤と乾式混合し
た。この乾式混合物に、必要量の硝酸セリウムの水溶液を混練して押出し可能な
ペーストを形成した。このペーストを直径３mmの円筒形ペレットに成形した。こ
のペレットを数時間乾燥してから、仮焼した (600 ℃で) 。

【００８６】実施例24および25 実施例24および25の触媒は、それぞれ仮焼した触媒中に640 ppm のパラジウム
濃度または1170 ppmの白金濃度を生ずるのに十分な硝酸パラジウム溶液 (実施例
24) またはジニトロジアミン白金溶液 (実施例25) を、触媒のペレット化用の押
出し可能なペーストの調製に使用した水に添加した点を除いて、比較用実施例23
の触媒に対する手法に準じて調製した。

【００８７】比較用実施例23と実施例25および26の各触媒を、比較用実施例１に記載した方
法で試験した。脱水素性能のデータを、実施例の触媒中のPdまたはPtの表示濃度
と一緒に表７に示す。

【００８８】

【表７】

【００８９】比較用実施例26 酸化物基準で、 K₂O 9.2％ MgO 2.1％ CeO₂ 9.7％ WO₃ 3.9％ CaO 1.9％ Fe₂O₃ 73.2％の公称組成を持つ、比較用実施例26の脱水素触媒を次のようにして調製した。

【００９０】必要量の炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、メタタングステン酸アンモニウム
、水酸化カルシウムおよび未脱水の酸化鉄の混合物を、押出し可能なペーストを
形成するのに十分な量の水と一緒に混合した。得られたペーストを直径３mmの円
筒形ペレットに成形した。このペレットを数時間乾燥した後、約840 ℃で仮焼し
た。

【００９１】実施例27 実施例27の触媒を次のようにして調製した。比較用実施例26と同様にして調製
した触媒の一部に、標準的な初発(incipient) 湿潤法を用いて、0.02％のPd濃度
になるように硝酸パラジウムを後含浸させた。

【００９２】比較用実施例26と実施例27の各触媒を、比較用実施例18に記載した方法で試験
した。脱水素性能のデータを表８に示す。

【００９３】

【表８】

【００９４】比較用実施例28 酸化物基準で、 K₂O 9.0％ MgO 2.1％ CeO₂ 9.5％ MoO₃ 2.4％ CaO 2.1％ Fe₂O₃ 74.8％の公称組成を持つ、比較用の脱水素触媒を次のようにして調製した。

【００９５】必要量の炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸セリウム、酸化モリブデン、
水酸化カルシウムおよび未脱水の酸化鉄の混合物を、少量の有機潤滑剤／細孔形
成剤と乾式混合し、水と混合して押出し可能なペーストを形成した後、これを直
径2.8 mmの「うね付き(ribbed)」押出物に成形した (米国特許第5,097,091 号に
記載のように) 。得られたペレットを数時間乾燥してから、仮焼した (約840 ℃
で) 。

【００９６】実施例29 実施例29の触媒を次のようにして調製した。比較用実施例28と同様にして調製
した触媒の一部に、標準的な初発湿潤法を用いて、50 ppmのPd濃度になるように
硝酸パラジウムを後含浸させた。

【００９７】比較用実施例28と実施例29の各触媒を、比較用実施例18に記載した方法で試験
した。脱水素性能のデータを表９に示す。

【００９８】

【表９】

【００９９】本発明の触媒は、助触媒を含有しないその対応物と比較した時に、図１に示す
ように、他の点で同一の条件下での転化率の増大により実証されるように、改善
された活性を発揮する。この図１は、実施例19〜21 (ペレット形成時にパラジウ
ムを添加) の方法で調製した触媒について、エチルベンゼン転化率に及ぼす触媒
のパラジウム濃度の影響を示す。Δ％Ｃの数値は、各種濃度のパラジウムを含有
する触媒と、含有しない触媒との間の、593 ℃、565 ℃および538 ℃でのエチル
ベンゼン転化率の差の平均値である。この図は、パラジウム濃度が100 ppm(0.01
％) より低い時の性能改善を示している。改善された転化率は選択率の実質的な
低下を伴わずに得られる。さらに、実施例19ないし22、27および29をそれぞれ比
較用実施例18、26および28と対比するとわかるように、本発明のパラジウムまた
は白金助触媒を含有する触媒により生成する副生物は、助触媒を含有しない触媒
により生成する副生物に比べて、ベンゼン／トルエン比、Ｂ／Ｔ、がより高い。

【０１００】本発明の助触媒を含有する触媒のより高い活性は、それぞれ比較用実施例３、
６および９に対する実施例４と５、７と８、および10ないし17の示差的試験の結
果により実証されるように、本方法の温度範囲の全体を通して明らかである。そ
もそも、この種の試験法で得られる転化率は、工業的操業で典型的な転化率より
低くなる。示差的なミクロ反応器試験の利点は、これが拡散妨害のない動的状況
における触媒性能を探索し、助触媒の効果へのより良好で基礎的な洞察を与える
ことである。一方、実施例18のような全粒を使用した統合的等温試験は、触媒の
予想される工業的操業をより良好に反映する。この等温試験は、助触媒を含有す
る触媒の活性の増大が、実施例19ないし26のエチルベンゼンからスチレンへの脱
水素における典型的な操業温度の低めの温度範囲で最高になることを示している
。しかし、これは恐らく、助触媒効果の欠如ではなく、3.00 mm ペレットの拡散
の制限に起因している。2.8 mmのうね付き押出物スチレン触媒という、より小サ
イズで拡散経路のより短い統合的試験の同様の結果は、この点を実証している。
Pd助触媒を含有させた2.8 mmうね付き押出物の触媒を、助触媒を含有しない対応
触媒、それぞれ実施例29および比較用実施例28、と対比すると、転化率の増大に
より明らかなように、前者の触媒でより高い活性が認められる。この効果は593
℃までの温度範囲の全体で明らかである。それでも、Pd助触媒を含有させた3.00
mm ペレット触媒による低温での転化率の増大は、デフォールトとしてプロセス
温度範囲の低温側で運転される触媒床の部分を有する断熱反応系(adiabatic sys
tem)において特に有益である。任意の所定の転化率について、低温操業はまた、
助触媒を含有しない触媒に比べて、触媒寿命の延長をもたらし、プロセス内の付
着物を減少させる。本発明で実証されたような数％のオーダーの転化率の増大は
いうまでもなく、ほんの１％の数分の１の転化率の増大から得られた利点ですら
、１日に数百万ポンドの製品を製造するような工業的プロセスにおいては極めて
著しいものがある。

【０１０１】以上に、本発明の原理、好適態様および作用もしくは操業方式を説明した。し
かし、本明細書で保護されるべき発明は、ここに開示した特定の形態に制限され
るものではない。これらの形態は制限ではなく、例示とみなすべきものであるか
らである。当業者であれば、本発明の技術思想から逸脱せずに多くの変更および
変化をなすことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒のパラジウム含有量が触媒性能に及ぼす影響を示す図である。この図は、
触媒本体に各種濃度のパラジウムを含有させ、または含有させない触媒間のエチ
ルベンゼン転化率における平均差を示す。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年５月８日（２０００．５．８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０１】以上に、本発明の原理、好適態様および作用もしくは操業方式を説明した。し
かし、本明細書で保護されるべき発明は、ここに開示した特定の形態に制限され
るものではない。これらの形態は制限ではなく、例示とみなすべきものであるか
らである。当業者であれば多くの変更および変化をなすことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ロキッキ、アンドレイアメリカ合衆国、ケンタッキー州40059、プロスペクト、フォックス・ハーバー・ロード7302 (72)発明者新山一彦東京都千代田区九段南３丁目９番14号九段南Ｃ＆Ｍビル (72)発明者スミス、デニスアメリカ合衆国、ケンタッキー州40299、ルイビル、ブラックウッド・ロード10708 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA04A BB02A BB02B BB04A BB05A BB06A BB06B BB12A BB16A BC01A BC02A BC03A BC03B BC09A BC09B BC10A BC10B BC16A BC23A BC31A BC35A BC43B BC54A BC58A BC59A BC59B BC60A BC60B BC62A BC66A BC66B BC67A BC69A BC70A BC70B BC71A BC71B BC72A BC72B BC74A BC74B BC75A BC75B BD05A CB07 CB18 CB63 DA06 EA02Y EB18Y EC02Y EC06Y ED03 FC08 4H006 AA02 AC12 BA02 BA06 BA08 BA14 BA19 BA22 BA23 BA25 BA26 BA30 BE60 4H039 CA21 CC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 Fe₂O₃として計算して約30〜約90重量％の鉄化合物、アルカ
リ金属酸化物として計算して約１〜約50重量％のアルカリ金属供給源、ならびに
元素状貴金属、貴金属含有化合物およびそれらの混合物よりなる群から選ばれた
約0.1 ppm ないし約1000 ppmの貴金属の供給源を含む、水蒸気を含有するアルキ
ル芳香族供給流用の脱水素触媒 (重量％はすべて触媒の全重量に基づく) 。
【請求項２】鉄化合物が酸化鉄である請求項１記載の脱水素触媒。
【請求項３】鉄化合物がカリウムフェライトである請求項１記載の脱水素
触媒。
【請求項４】アルカリ金属供給源がナトリウムもしくはカリウム化合物で
ある、請求項１記載の触媒。
【請求項５】アルカリ金属供給源がアルカリ金属の酸化物、硝酸塩、水酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項
１記載の脱水素触媒。
【請求項６】アルカリ金属供給源が炭酸カリウムである請求項１記載の触
媒。
【請求項７】貴金属が白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびル
テニウムよりなる群から選ばれる請求項１記載の触媒。
【請求項８】貴金属が白金、パラジウムおよびそれらの混合物よりなる群
から選ばれる請求項１記載の触媒。
【請求項９】 CeO₂として計算して約0.5 〜約25.0重量％のセリウム化合物
をさらに含む、請求項１記載の触媒。
【請求項１０】 Cr₂O₃として計算して約50 ppmないし約4.0 重量％のクロ
ム化合物をさらに含む請求項１記載の触媒。
【請求項１１】 CeO₂として計算して約0.5 〜約25.0重量％のセリウム化合
物と、MoO₃もしくはWO₃として計算して約0.5 〜約10.0重量％のモリブデンもし
くはタングステン化合物とをさらに含む、請求項１記載の触媒。
【請求項１２】 CeO₂として計算して約0.5 〜約25.0重量％のセリウム化合
物と、MoO₃もしくはWO₃として計算して約0.5 〜約10.0重量％のモリブデンもし
くはタングステン化合物と、酸化物として計算して約0.2 〜約10.0重量％のカル
シウムもしくはマグネシウム化合物とをさらに含む、請求項１記載の触媒。
【請求項１３】 Cr₂O₃として計算して約50 ppmないし約4.0 重量％のクロ
ム化合物をさらに含む請求項12記載の触媒。
【請求項１４】 CeO₂として計算して約0.5 〜約25.0重量％のセリウム化合
物と、MoO₃もしくはWO₃として計算して約0.5 〜約10.0重量％のモリブデンもし
くはタングステン化合物と、約0.2 〜約10.0重量％のカルシウムもしくはマグネ
シウム化合物と、TiO₂として計算して約10 ppmないし約2000 ppmのチタン供給源
とをさらに含む、請求項１記載の触媒 (重量％は全て酸化物として計算) 。
【請求項１５】アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マンガン、コバルト、銅、
バナジウム、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素の供給源を約0.1 重量％ないし約10.0重量％の量でさらに含む、請求項１記載
の触媒 (全ての重量％は元素基準で計算) 。
【請求項１６】 Fe₂O₃として計算して約40〜約90重量％の酸化鉄、アルカ
リ金属酸化物として計算して約５〜約20重量％のアルカリ金属化合物、元素状貴
金属、貴金属含有化合物およびそれらの混合物よりなる群から選ばれた約1 ppm
ないし約100 ppm の貴金属の供給源、MoO₃もしくはWO₃として計算して約0.5 〜
約10.0重量％のモリブデンもしくはタングステン化合物、ならびにCeO₂として計
算して約4.0 〜約12.0重量％のセリウム化合物を含む、水蒸気を含有するアルキ
ル芳香族供給流用の脱水素触媒 (重量％はすべて触媒の全重量に基づく) 。
【請求項１７】アルカリ金属化合物がナトリウムもしくはカリウム化合物
である、請求項16記載の触媒。
【請求項１８】貴金属がパラジウム、白金、イリジウム、ロジウムおよび
ルテニウムよりなる群から選ばれる請求項16記載の触媒。
【請求項１９】貴金属が白金、パラジウムおよびそれらの混合物よりなる
群から選ばれる請求項16記載の触媒。
【請求項２０】約100 ppm ないし約2000 ppmのクロム化合物をさらに含む
請求項16記載の触媒。
【請求項２１】酸化物として計算して約0.2 〜約10.0重量％のカルシウム
もしくはマグネシウム化合物をさらに含む、請求項16記載の触媒。
【請求項２２】 TiO₂として計算して約10 ppmないし約1000 ppmのチタン供
給源をさらに含む、請求項16記載の触媒。
【請求項２３】 Cr₂O₃として計算して約100 ppm ないし約1200 ppmのクロ
ム化合物と、TiO₂として計算して約10 ppmないし約1000 ppmのチタン供給源とを
さらに含む、請求項16記載の触媒。
【請求項２４】アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マンガン、コバルト、銅、
バナジウム、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素の供給源を約10.0重量％以下の量でさらに含む、請求項16記載の触媒 (全ての
重量％は元素基準で計算) 。
【請求項２５】 Fe₂O₃として計算して約40〜約90重量％の酸化鉄、酸化カ
リウムとして計算して約５〜約20重量％のカリウム化合物、元素状貴金属、貴金
属含有化合物およびそれらの混合物よりなる群から選ばれた約0.1 ppm ないし約
20 ppmの貴金属の供給源、MoO₃もしくはWO₃として計算して約0.5 〜約10.0重量
％のモリブデンもしくはタングステン化合物、CeO₂として計算して約4.0 〜約12
.0重量％のセリウム化合物、酸化物として計算して約0.2 〜約10.0重量％のカル
シウムもしくはマグネシウム化合物、Cr₂O₃として計算して約100 〜約2000 ppm
のクロム化合物、ならびにTiO₂として計算して約10〜約1000 ppmのチタン供給源
を含む、水蒸気を含有するアルキル芳香族供給流用の脱水素触媒 (重量％はすべ
て触媒の全重量に基づく) 。
【請求項２６】貴金属がパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムおよび
イリジウムよりなる群から選ばれる請求項25記載の触媒。
【請求項２７】貴金属が白金、パラジウムおよびそれらの混合物よりなる
群から選ばれる請求項25記載の触媒。
【請求項２８】アルミニウム、ケイ素、マンガン、コバルト、銅、バナジ
ウム、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の供
給源を元素基準で計算して約0.1 〜約10.0重量％の量でさらに含む、請求項25記
載の触媒。
【請求項２９】水蒸気とアルキル芳香族供給流とを主成分とする混合物を
脱水素する方法であって、水蒸気／アルキル芳香族供給流を請求項１記載の触媒
上に通すことを含む方法。
【請求項３０】水蒸気とアルキル芳香族供給流とを主成分とする混合物を
脱水素する方法であって、水蒸気／アルキル芳香族供給流を請求項16記載の触媒
上に通すことを含む方法。
【請求項３１】水蒸気とアルキル芳香族供給流とを主成分とする混合物を
脱水素する方法であって、水蒸気／アルキル芳香族供給流を請求項16記載の触媒
上に通すことを含む方法。