RU2385313C2 - Улучшенный способ получения алкенилароматического соединения при низком отношении пар/углеводород - Google Patents

Улучшенный способ получения алкенилароматического соединения при низком отношении пар/углеводород Download PDF

Info

Publication number
RU2385313C2
RU2385313C2 RU2007122481/04A RU2007122481A RU2385313C2 RU 2385313 C2 RU2385313 C2 RU 2385313C2 RU 2007122481/04 A RU2007122481/04 A RU 2007122481/04A RU 2007122481 A RU2007122481 A RU 2007122481A RU 2385313 C2 RU2385313 C2 RU 2385313C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dehydrogenation
catalyst
iron oxide
steam
titanium
Prior art date
Application number
RU2007122481/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007122481A (ru
Inventor
Рут Мэри КОВАЛЕСКИ (US)
Рут Мэри КОВАЛЕСКИ
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of RU2007122481A publication Critical patent/RU2007122481A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2385313C2 publication Critical patent/RU2385313C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения стирола дегидрированием этилбензола, включающему контактирование в условиях дегидрирования сырья с катализатором дегидрирования на основе оксида железа, который включает титан, причем концентрация титана составляет от 1 ppmw до 1000 ppmw, в котором указанное сырье включает этилбензол и пар, причем пар присутствует в указанном сырье в таком количестве, чтобы обеспечить мольное отношение пар/углеводород в указанном сырье не больше 9:1. Также изобретение относится к способу улучшения работы установки получения стирола из этилбензола, использующему аналогичный указанному выше катализатор по содержанию титана, а также аналогичное мольное соотношение пар/углеводород в сырье. Применение настоящих способов позволяет обеспечить улучшенный процесс дегидрирования, который приемлем в процессе с низким отношением пар/углеводород. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к улучшенному способу получения алкенилароматического соединения в условиях низкого отношения пар/углеводород с использованием катализатора дегидрирования, имеющего низкое содержание титана.
Дегидрирование алкилароматических соединений традиционно осуществляют в промышленном масштабе, пропуская алкилароматическое сырье при повышенной температуре через реакционную зону, содержащую катализатор дегидрирования. Пар обычно смешивают с алкилароматическим сырьем до его контактирования с катализатором дегидрирования реакционной зоны. Пар может служить и разбавителем, и источником тепла. Как источник тепла пар поднимает температуру алкилароматического сырья до температуры дегидрирования, и это обеспечивает энергией эндотермическую реакцию, требуемую для реакции дегидрирования. В качестве разбавителя присутствие пара в реакционной зоне в течение реакции замедляет формирование и отложение на катализаторе дегидрирования углеродистых отложений, и это, иначе, увеличивает срок службы катализатора дегидрирования. Как правило, стабильность и, таким образом, срок службы катализатора дегидрирования улучшают использованием более высоких отношений пар/углеводород.
Это благоприятно с точки зрения энергосбережения обеспечивать дегидрирование при столь низком отношении пар/углеводород насколько возможно. Но, как предложено выше, дегидрирование при пониженном отношении пар/углеводород имеет тенденцию дезактивировать катализатор дегидрирования с недопустимо быстрой скоростью, таким образом, делая проведение процесса при таком низком отношении пар/углеводород нецелесообразным в промышленности. Однако продолжаются попытки улучшить технологическую и энергетическую эффективность способа дегидрирования созданием различных катализаторов, которые имеют хорошие каталитические свойства, типа высокой стабильности при использовании с сырьем, имеющим низкое отношения пар/углеводород, или через развитие других методов, в которых учитывается возможность использования низкого отношения пар/углеводород.
Один пример представлен в патенте US 4064187, который раскрывает катализатор дегидрирования, который предположительно позволяет эксплуатировать промышленные установки дегидрирования в паровой фазе при более низком отношении пар/углеводород, чем то, которое, как предполагали, было эффективным. Катализатор, содержащий оксид железа (Fe2O3), предложенный этим патентом, делает возможным дегидратирование при таком низком весовом отношении пар/углеводород как 0,5:1 (приблизительное мольное отношение 2,94:1) при использовании в дегидрировании этилбензола до стирола и еще обеспечивает промышленно приемлемые конверсии и выходы при хорошем сроке службы катализатора. Предложенный катализатор содержит в качестве основных частей Fe2O3 и ZnO и меньшие количества хромата щелочного металла и основного калиевого промотора.
В другом примере в патенте US 6184174 раскрыт катализатор дегидрирования, содержащий оксид железа, который предположительно показывает высокую активность и селективность при дегидрировании этилбензола в стирол, при использовании в способе с низким отношением пар/углеводород. Катализатор дегидрирования, содержащий оксид железа, по патенту US 6184174 содержит железокислый калий в форме кристаллитов со средним размером меньше 2 микрон. Характеристики стабильности катализатора в патенте 6184174 отсутствуют, при его использовании с низким отношением пар/углеводород.
Патент US 4229603 раскрывает способ достижения улучшенных выходов в дегидрировании алкилароматических соединений при низком отношении пар/углеводород. Этот способ включает введение алкилароматического сырья в слой катализатора реактора и, следовательно, контактирование и смешивание алкилароматического сырья с паром в слое катализатора. Пар вводят в слой катализатора через трубу теплообмена со слоем катализатора и реакционных газов дегидрирования. Патент 4229603 раскрывает аппарат и способ снижения отношения пар/углеводород в дегидрировании, но это снижение отношения пар/углеводород зависит от конкретного типа используемого катализатора. Патент US 5190906 указывает, что добавление оксида титана к оксиду железа способствует усилению каталитических характеристик катализатора дегидирования. Патент 5190906 утверждает, что добавление от 0,005 до 0,95 вес. % (от 50 ppmw до 9500 ppmw) оксида титана к смеси каталитических компонентов катализатора дегидрирования на основе оксида железа улучшает его характеристики, но патент не указывает, что присутствие титана в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа обеспечивает катализатор, который показывает более плохие каталитические характеристики при работе в средах с низким отношением пар/углеводород.
Как сказано выше, отмечаются постоянные усилия технологов в разработке улучшенных способов дегидрирования с пониженным отношением пар/углеводород в сырье. Однако одной из трудностей при снижении отношения пар/углеводород в дегидрировании является то, что большинство катализаторов дегидрирования, доступных для использования в этих процессах, не эффективны в промышленности при столь низких отношениях пар/углеводород. В то время как некоторые из доступных катализаторов дегидрирования могут показывать хорошую начальную активность и селективность при низком отношении пар/углеводород, их каталитические характеристики не стабильны, потому что их активность имеет тенденцию быстро снижаться, когда катализатор используется в таких условиях. И, для некоторых катализаторов, их активность или селективность или оба показателя могут даже быть ниже, когда они используются при низком отношении пар/углеводород по сравнению с тем, когда они используются при высоком отношении пар/углеводород. Желательно развитие способа дегидрирования, который можно реализовать при низком отношении пар/углеводород, доступном посредством применения катализатора, который показывает хорошую стабильность и хорошую активность и селективность при использовании в процессе с низким отношением пар/углеводород.
Следовательно, цель изобретения - обеспечить улучшенный процесс дегидрирования, который приемлем в процессе с низким отношением пар/углеводород.
Соответственно, изобретение обеспечивает способ дегидрирования, который включает контактирование в условиях дегидрирования сырья, включающего этилбензол и пар, в котором пар присутствует в сырье в таком количестве, чтобы обеспечить молярное отношение пар/углеводород в сырье меньше чем 9:1, с катализатором дегидрирования на основе оксида железа, имеющем низкое содержание титана. Далее, изобретение может включать способ получения стирола такого типа, в котором этилбензол-сырье контактирует в условиях дегидрирования с катализатором с образованием стирола. В способе используется катализатор дегидрирования на основе оксида железа, имеющий низкое содержание титана и используемый в процессе с низким отношением пар/углеводород.
Другое изобретение обеспечивает улучшенный способ работы нефтехимической установки синтеза стирола, включающей реактор, содержащий первый катализатор, с высоким содержанием титана, при этом способ включает удаление первого катализатора из реактора и замену его вторым катализатором, с низким содержанием титана; и, после того, работу нефтехимической установки синтеза стирола при низком отношении пар/углеводород.
В еще одном изобретении обеспечивают катализатор дегидрирования, который может соответственно использоваться для дегидрировании этилбензола с получением стирола с низким отношением пар/углеводород. Катализатор дегидрирования включает железооксидный компонент; цериевый компонент; калиевый компонент; молибденовый компонент; компонент щелочноземельного металла; и титан, присутствующий в составе катализатора дегидрирования в концентрации меньше чем 1000 ppmw.
Фиг.1 представляет графики, которые сравнивают активность дегидрирования (то есть T (70)) во времени при мольном отношении пар/углеводород 10:1 для катализаторов дегидрирования на основе оксида железа, отличающихся концентрациями титана, причем некоторые имеют высокое, а другие имеют низкое содержание титана.
Фиг.2 представляет графики, которые сравнивают активность дегидрирования во времени для тех же самых катализаторов, что представлены на фиг. 1; за исключением того, что мольное отношение пар/углеводород было 5:1.
Фиг.3 представляет графики, которые сравнивают селективность (то есть S (70)) во времени для тех же самых катализаторов и при том же самом мольном отношении пар/углеводород 10:1, как представлены на фиг.1.
Фиг.4 представляет графики, которые сравнивают селективность дегидрирования во времени для тех же самых катализаторов, что представлены на фиг.1; за исключением того, что мольное отношение пар/углеводород было 5:1.
Найдено, что способ каталитического дегидрирования алкилароматического соединения до алкенилароматического углеводорода может быть значительно улучшен в результате применения катализатора дегидрирования на основе оксида железа с низким содержанием титана, который позволяет проводить процесс каталитического дегидрирования с низким отношением пар/углеводород и улучшенными каталитической активностью и селективностью, но без недопустимого снижения каталитической стабильности или срока службы катализатора.
Использование способа каталитического дегидрирования с низким отношением пар/углеводород может быть желательной по разным причинам. Но степень, до которой может быть снижено отношение пар/углеводород, обычно ограничивается определенными свойствами применяемого катализатора дегидрирования. Вообще, по текущим экономическим соображениям и коммерчески доступным катализаторам дегидрирования, при традиционном способе дегидрировании используется отношение пар/углеводород, превышающее 9:1, и, в большинстве примеров, используемое отношение пар/углеводород превышает 10:1. Много типов коммерчески доступных катализаторов дегидрирования требуют использования отношений пар/углеводород даже от 12:1 до 20:1.
Что касается использования в настоящем изобретении отношения пар/углеводород или условия пар/углеводород или им подобных, имеется в виду, что в способе дегидрирования, в котором исходное сырье загружают в реактор дегидрирования, который представляет собой реакционную зону дегидрирования, содержащую катализатор дегидрирования, величина отношения пар/углеводород определяется делением молей пара в исходном сырье на моли углеводорода в исходном сырье. Для случая, в котором углеводород и пар не смешаны в исходном сырье до введения его в реактор дегидрирования, величина отношения пар/углеводород - это то, что определяется отношением общего числа молей пара, введенного в реактор дегидрирования, к общему числу молей углеводорода, введенного в реактор дегидрирования.
Способ по изобретению - это улучшенный способ получения алкенилароматического соединения, такого как стирол, дегидрированием такого алкилароматического соединения, как этилбензол, включающий использование способа дегидрирования с более низким отношением пар/углеводород, чем традиционное отношение. Использование катализатора дегидрирования на основе оксида железа с низким содержанием титана обеспечивает устойчивое проведение способа дегидрирования, который эксплуатируется в режиме с низким отношением пар/углеводород. Кроме того, катализатор дегидрирования с низким содержанием титана предусматривает более высокие активность и селективность, при использовании с низким отношением пар/углеводород.
Патент US 5190906 показывает, что добавление титана к железооксидному катализатору дегидрирования предусматривает повышение активности, селективности и стабильности катализатора. Однако способ по изобретению, как описан здесь, использует свойства железооксидного катализатора дегидрирования, который содержит малое количество титана, или, другими словами, имеет небольшую концентрацию титана, и который обеспечивает проведение дегидрирования при низком отношении пар/углеводород. Кроме того, является неожиданным, что катализатор дегидрирования на основе оксида железа, имеющий низкую концентрацию титана, показывает более высокие активность и селективность, когда используется с низким отношением пар/углеводород, чем активность и селективность, показанные сопоставимыми железооксидными катализаторами, имеющими высокую концентрацию титана, при использовании в дегидрировании с низким отношением пар/углеводород.
Что касается отношения пар/углеводород или условий способа, определяемых здесь как низкие, это значит, что отношение пар/углеводород, как определено выше, и которое используется в улучшенном способе дегидрирования по изобретению, ниже, чем применяемое во многих обычных способах дегидрирования. Вообще, низкое отношение пар/углеводород, применяемое в улучшенном способе дегидрирования по изобретению, - меньше 9:1, но, предпочтительно, низкое отношение пар/углеводород - меньше 8:1. Более предпочтительно, низкое отношение пар/углеводород - меньше 6:1 и даже меньше 5:1.
Даже когда применяют железооксидный катализатор дегидрирования с низким содержанием титана, могут быть практические ограничения на то, до каких пределов отношение пар/углеводород может быть снижено при проведении улучшенного способа дегидрирования по изобретению; особенно с учетом того, что большая часть энергии для реакции дегидрировании поставляется паром. Но, вообще, нижний предел - не ниже чем 0,1:1, или 0,5:1, или даже 1:1. Таким образом, например, низкое отношение пар/углеводород, при котором проводится улучшенный способ дегидрирования по изобретению, может быть в интервале от 0,1:1 до 9:1, предпочтительно, в интервале от 0,5:1 до 8:1 и, наиболее предпочтительно, от 1:1 до 6:1 или даже от 1:1 до 5:1.
Состав катализатора дегидрирования, применяемого в способе дегидрировании по изобретению, особенно важен для обеспечения технологических усовершенствований по сравнению со способами дегидрирования, известными из предшествующего уровня техники. Катализатор дегидрирования должен показывать каталитические свойства с учетом усовершенствования работы нефтехимической установки дегидрировании, которая включает реактор дегидрирования, содержащий первый катализатор дегидрирования, удаление из реактора дегидрирования нефтехимической установки дегидрирования первого катализатора дегидрирования и замену его на второй катализатор дегидрирования. Второй катализатор дегидрирования показывает такие свойства, чтобы допустить приемлемую промышленную эксплуатацию реактора дегидрирования, который содержит второй катализатор дегидрирования, при низком отношении пар/углеводород. Найдено, что состав катализатора дегидрирования на основе оксида железа, который характеризуется низким содержанием титана, учитывает работу нефтехимической установки дегидрирования при низком отношении пар/углеводород. Железооксидные катализаторы дегидрирования, имеющие высокую концентрацию титана, с другой стороны, не показывают свойства, обеспечивающие приемлемую работу нефтехимической установки дегидрирования при низком отношении пар/углеводород.
Таким образом, катализатор по настоящему изобретению - это катализатор дегидрирования на основе оксида железа, содержащий достаточно низкое количество титана для того, чтобы обеспечить работу способа дегидрирования, в котором он используется, при низком отношении пар/углеводород. Такая низкая концентрация титана может быть меньше приблизительно 1000 частей на миллион по весу (ppmw). Но, вообще говоря, желательно, чтобы содержание титана в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа было значительно ниже и находилось в интервале меньше 500 ppmw или даже меньше 300 ppmw. Предпочтительно, чтобы концентрация титана в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа, используемого в способах по изобретению здесь, находилась в интервале меньше 100 ppmw и, наиболее предпочтительно, меньше 75 ppmw.
Нет никакого конкретного (точного) нижнего предела для интервала концентрации титана в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа, кроме ограничений, обусловленных практическими соображениями. Таким образом, нижний предел интервала концентрации титана в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в способе по изобретению может быть на уровне следовых количеств, например на столь низком уровне, как 1 часть на миллиард по весу (ppbw), и, более предпочтительно, 1 ppmw.
Предпочтения на концентрацию титана, указанные здесь, или содержание титана относятся к титану в элементной форме даже при том, что титан, вероятно, присутствует в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в некоторой другой форме, такой как оксид. Кроме того, измерения концентрации в весовых частях основаны на общем весе катализатора дегидрирования на основе оксида железа.
Катализатор дегидрирования по изобретению на основе оксида железа, который имеет низкую концентрацию титана, также включает оксид железа. Более того, он может содержать другие каталитические компоненты, такие как, например, калий и, по крайней мере, один дополнительный металл-промотор. Полагают, что калий и дополнительный металл-промотор или металлы-промоторы присутствуют в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в форме оксида.
Оксид железа в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа может быть в разных формах, включая любой один или большее количество оксидов железа, таких как, например, желтый оксид железа (гетит, FeOOH), черный оксид железа (магнетит, Fe3O4), красный оксид железа (гематит, Fe2O3), включая синтетический гематит или восстановленный оксид железа, реструктурированный оксид железа, и любую комбинацию вышеупомянутых оксидов железа. Оксид железа может также быть объединен с оксидом калия, с образованием одной или большего числа фаз, содержащих как железо, так и калий и представленных формулой (К2О)х(Fe2O3)y.
Реструктурированный оксид железа, который может использоваться в качестве компонента или в приготовлении катализатора дегидрирования по способу изобретения, имеет тип, описанный подробно в патенте US 5668075, который включен сюда в качестве ссылки. Как отмечено в патенте 5668075, использование реструктурированного оксида железа в приготовлении определенных катализаторов дегидрирования может обеспечить повышенную селективность. Кроме того, катализаторы, полученные методами, изложенными в патенте 5668075, могут использоваться в качестве катализатора дегидрирования по способу изобретения; при условии, что такие катализаторы имеют необходимое низкое содержание титана, как отмечено в другом месте настоящего описания.
Восстановленный оксид железа, который может использоваться в качестве компонента или в приготовлении катализатора дегидрирования по способу изобретения, является оксидом железа, полученным пиролизом пульверизованного раствора хлорида железа. Примеры подходящих методов, которыми готовят восстановленный оксид железа, описаны в патенте US 5911967, который включен сюда в качестве ссылки.
Другие типы оксида железа могут также использоваться в качестве компонента или при получении катализаторов дегидрирования по способу изобретения и они включают, например, оксид железа Пеннимана (Penniman), приготовленный любым из методов Пеннимана (Penniman) или модифицированных методов Пеннимана (Penniman), таких как методы, раскрытые в таких патентах, как US 1327061; US 1368748; US 2127907; и US 5032180, причем все они включены сюда в качестве ссылки. Примером катализатора, который может быть подходящим для использования в способе по изобретению, является катализатор, описанный в патенте US 5689023, который раскрывает предпочтительное использование больших частиц оксида железа, составленных из оксида железа, полученного из отходов железа дегидратацией желтого полупродукта α-FeOOH, или, другими словами, оксид железа, полученный из желтого оксида железа методом Пеннимана (Penniman). Патент US 5689023 включен сюда в качестве ссылки.
Другим примером катализатора дегидрирования, который может использоваться в способе изобретения, является катализатор дегидрирования на основе оксида железа, который получают соединяя оксид железа, полученный высокотемпературным разложением галогенида железа, и желтый оксида железа. Такой катализатор и способ его получения раскрыты в патенте US 2003/0144566, который включен сюда в качестве ссылки. Катализатор, описанный в публикации, может использоваться как катализатор дегидрирования способа по изобретению; при условии, что он имеет требуемое низкое содержание титана, как отмечено в другом месте настоящего описания.
Когда красный и желтый оксиды железа смешивают вместе при получении катализатора дегидрирования по способу изобретения, любое подходящее соотношение этих двух веществ может быть смешано вместе с образованием смеси, которую термически обрабатывают, чтобы получить товарный катализатор дегидрирования по способу изобретения. Однако часть желтого оксида железа, используемого в смеси, находится в интервале до приблизительно 50 вес. %, предпочтительно от 0 до 30 вес. % от общего веса оксида железа в смеси.
Металл-промотор катализатора дегидрирования на основе оксида железа по способу изобретения может быть выбран из группы, состоящей из Sc, Y, La, Мо, W, Ce, Rb, Cs, Mg, V, Cr, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Cd, Al, Sn, Bi, редкоземельного элемента и смеси любых двух или большего числа из них. Среди металлов-промоторов предпочтительными являются металлы, выбранные из группы, состоящей из Ca, Mg, Мо, W, Ce, La, Cu, V и смеси двух или большего числа из них. Наиболее предпочтительный металл-промотор выбирают из группы, состоящей из Ca, Mg, W, Мо, Ce и любой комбинации двух или большего числа из них.
Часть катализатора дегидрирования на основе оксида железа, которая является оксидом железа, находится в интервале от 10 до 98 или даже до 100 вес. %, причем вес. % основаны на общем весе катализатора дегидрирования на основе оксида железа в пересчете на Fe2O3. Предпочтительно, чтобы содержание оксида железа находилось в интервале от 40 до 90 вес. % и, наиболее предпочтительно, от 60 до 85 вес. %.
Калиевый (K) компонент может присутствовать в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в интервале от 5 до 40 вес. %, причем вес. % рассчитаны на общий вес катализатора дегидрирования на основе оксида железа в пересчете на K2O. Предпочтительно, калий присутствует в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в интервале от 5 до 35 вес. % и, наиболее предпочтительно, от 10 до 30 вес. %.
Относительно оксида железа (Fe2O3), содержащегося в товарном катализаторе дегидрирования на основе оксида железа по изобретению, калиевый компонент может присутствовать там в таком количестве, чтобы обеспечить отношение калиевого компонента, в пересчете на K, к оксиду железа, которое находится в интервале от приблизительно 200 ммоль K на моль Fe2O3 до приблизительно 1600 ммоль K на моль Fe2O3. Предпочтительно, отношение калия к оксиду железа находится в интервале от 200 ммоль K/моль Fe2O3 до 1400 ммоль K/моль Fe2O3 и, наиболее предпочтительно, от 400 ммоль K/моль Fe2O3 до 1200 ммоль K/моль Fe2O3.
Щелочноземельный компонент катализатора дегидрирования на основе оксида железа может включать или магниевый (Mg) компонент, или кальциевый (Ca) компонент, или оба компонента, и каждый такой компонент один или в комбинации может присутствовать в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в интервале от 0,1 до 15 вес. %, причем весовые проценты рассчитаны на общий вес катализатора дегидрирования на основе оксида железа, и с щелочноземельным металлом, в пересчете на оксид. Предпочтительно, щелочноземельный металл присутствует в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в интервале от 0,2 до 10 вес. % и, наиболее предпочтительно, от 0,3 до 5 вес. %.
Относительно оксида железа (Fe2O3), содержащегося в товарном катализаторе дегидрирования на основе оксида железа, щелочноземельный металлический компонент может присутствовать в таком количестве, чтобы обеспечить отношение щелочноземельного металлического компонента, в пересчете на элемент, к оксиду железа, которое находится в интервале от приблизительно 5 ммоль щелочноземельного металла на моль Fe2O3 до 750 ммоль щелочноземельного металла на моль Fe2O3. Предпочтительно отношение щелочноземельного металла к оксиду железа находится в интервале от 10 ммоль щелочноземельного металла/моль Fe2O3 до 500 ммоль щелочноземельного металла/моль Fe2O3 и, наиболее предпочтительно, от 15 ммоль щелочноземельного металла/моль Fe2O3 до 250 ммоль щелочноземельного металла/моль Fe2O3.
Цериевый (Ce) компонент может присутствовать в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в интервале от 1 до 25 вес. %, причем весовой процент рассчитан от общего веса катализатора дегидрирования на основе оксида железа в пересчете на CeO2. Предпочтительно, церий присутствует в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в интервале от 2 до 20 вес. % и, наиболее предпочтительно, от 3 до 15 вес. %.
Относительно оксида железа (Fe2O3), содержащегося в товарном катализаторе дегидрирования на основе оксида железа, цериевый компонент может присутствовать в таком количестве, чтобы обеспечить отношение цериевого компонента, в пересчете на Ce, к оксиду железа, которое находится в диапазоне приблизительно от 14 ммоль Ce на моль Fe2O3 до 350 ммоль Ce на моль Fe2O3. Предпочтительно, отношение церия к оксиду железа находится в интервале от 28 ммоль Ce/моль Fe2O3 до 280 ммоль Ce/моль Fe2O3 и, наиболее предпочтительно, от 42 ммоль Ce/моль Fe2O3 до 200 ммоль Ce/моль Fe2O3.
Молибденовый (Мо) компонент может присутствовать в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в интервале от 0,1 до 15 вес. %, причем весовой процент рассчитан на общий вес катализатора дегидрирования на основе оксида железа в пересчете на MoO3. Предпочтительно, молибден присутствует в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в интервале от 0,2 до 10 вес. % и, наиболее предпочтительно, от 0,3 до 5 вес. %.
Оксид железа (Fe2O3), содержащийся в товарном катализаторе дегидрирования на основе оксида железа, молибденовый или вольфрамовый компонент могут присутствовать в таком количестве, чтобы обеспечить отношение молибденового или вольфрамового компонента, в пересчете на Mo или W, к оксиду железа, которое находится в интервале от приблизительно 2 ммоль Mo или W на моль Fe2O3 до 300 ммоль Mo или W на моль Fe2O3. Предпочтительно, отношение молибдена к оксиду железа находится в интервале от 4 ммоль Mo или W/моль Fe2O3 до 200 ммоль Mo или W/моль Fe2O3 и, наиболее предпочтительно, от 6 ммоль Mo или W/моль Fe2O3 до 100 ммоль Mo или W/моль Fe2O3.
Предпочтительный состав катализатора дегидрирования на основе оксида железа по изобретению имеет низкую концентрацию титана или отсутствие или существенное отсутствие титана и включает от 40 до 90 вес. % железооксидного компонента, как описано здесь, в пересчете на Fe2O3 и от 5 до 40 вес. % калиевого компонента, в пересчете на К2О. Состав катализатора дегидрирования на основе оксида железа может далее включать от 1 до 25 вес. % цериевого компонента, в пересчете на CeO2; и, далее, может включать от 0,1 до 15 вес. % молибденового компонента, в пересчете на MoO3; и, далее, может включать от 0,1 до 15 вес. % щелочноземельного металлического компонента, в пересчете на оксид.
Другой предпочтительный состав катализатора дегидрирования на основе оксида железа имеет низкую концентрацию титана или отсутствие или существенное отсутствие титана и включает от 40 до 90 вес. % железооксидного компонента, как описано здесь, в пересчете на Fe2O3 и калиевый компонент, присутствующий в составе катализатора дегидрирования на основе оксида железа в таком количестве, чтобы обеспечить отношение калиевого компонента, в пересчете на К, к оксиду железа, которое находится в интервале от приблизительно 200 ммоль K на моль Fe2O3 до приблизительно 1600 ммоль K на моль Fe2O3. Состав катализатора дегидрирования на основе оксида железа может далее включать цериевый компонент в таком количестве, чтобы обеспечить отношение цериевого компонента, в пересчете на Ce, к оксиду железа, которое находится в интервале от приблизительно 14 ммоль Ce на моль Fe2O3 до 350 ммоль Ce на моль Fe2O3; и он далее может включать молибденовый компонент в таком количестве, чтобы обеспечить отношение молибденового компонента, в пересчете на Мо, к оксиду железа, которое находится в интервале от приблизительно 2 ммоль Мо на моль Fe2O3 до 300 ммоль Мо на моль Fe2O3; и он далее может включать щелочноземельный металлический компонент в таком количестве, чтобы обеспечить отношение компонента щелочноземельного металла, в пересчете на элемент, к оксиду железа, которое находится в интервале от приблизительно 5 ммоль щелочноземельного металла на моль Fe2O3 до 750 ммоль щелочноземельного металла на моль Fe2O3.
Особенно предпочтительный состав катализатора дегидрирования на основе оксида железа включает железооксидный компонент, цериевый компонент, калиевый компонент и компонент щелочноземельного металла, в котором все такие компоненты присутствуют в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в любом из интервалов концентраций, описанных выше, и в котором катализатор дегидрирования на основе оксида железа содержит титан в низкой концентрации, как описано подробно выше. Другой особенно предпочтительный катализатор дегидрирования на основе оксида железа по изобретению имеет низкое содержание титана и содержит в основном железооксидный компонент, как описано выше, цериевый компонент, калиевый компонент, молибденовый или вольфрамовый компонент и щелочноземельный компонент.
Катализатор дегидрирования на основе оксида железа по изобретению получают любым способом, известным технологам. Вообще, катализатор готовят объединяя компоненты катализатора в смесь, формуя смесь в частицы и затем прокаливая их. Соединения, содержащие металл-промотор, также могут быть объединены с компонентами, содержащими железо и калий.
Смесь компонентов катализатора можно сформовать в частицы, типа экструдатов, гранул, таблеток, сфер, пилюль, седл, трехдольных частиц, тетрадольных частиц и т.п. Одним предпочтительным способом получения катализатора дегидрирования на основе оксида железа является смешивание вместе компонентов катализатора с водой или пластификатором или с обоими и формирование пасты, пригодной для экструзии, из которой формуют экструдаты. Экструдаты затем высушивают и прокаливают. Обжиг предпочтительно проводят в окислительной атмосфере, такой как воздух, и при температуре выше 1200°C, но предпочтительно от 500 до 1100°C и, наиболее предпочтительно, от 700 до 1050°C.
Низкотитановый катализатор дегидрирования на основе оксида железа по изобретению применяют в дегидрировании способных дегидрироваться углеводородов, и, далее, они используются, чтобы улучшить работу существующих систем реактора дегидрирования, которые включают реактор дегидрирования, в котором содержится катализатор дегидрирования, имеющий высокое содержание титана, которое обуславливает низкую стабильность относительно катализаторов по изобретению, и замену такого низкостабильного катализатора дегидрирования катализатором по изобретению. В способе дегидрирования катализатор по изобретению контактируют с сырьем дегидрирования в условиях, обеспечивающих получение продукта реакции дегидрировании. Более определенно, сырье дегидрирования вводят в реактор дегидрирования, в котором оно контактирует со слоем катализатора дегидрирования при низком отношении пар/углеводород.
Это признано, что реактор дегидрирования или система реакторов дегидрирования может включать больше чем один реактор дегидрирования или реакционную зону. Если используют больше чем один реактор дегидрирования, они могут работать последовательно или параллельно, или они могут работать независимо друг от друга или в одинаковых или различных режимах процесса.
Сырье дегидрирования может быть любым подходящим сырьем и, более определенно, оно может включать любой углеводород, который способен дегидрироваться. Примеры способных дегидрироваться углеводородов включают алкилароматические соединения, такие как алкилзамещенный бензол и алкилзамещенный нафталин, изоамилены, которые могут быть дегидрированы в изопрены (метилбутадиены), и бутены, которые могут быть дегидрированы в бутадиены. Предпочтительное сырье дегидрирования включает алкилароматическое соединение, предпочтительно соединение, выбранное из группы, содержащей этилбензол, пропилбензол, бутилбензол, гексилбензол, метилпропилбензол, метилэтилбензол и диэтилбензол.
Наиболее предпочтительным сырьем дегидрирования является поток этилбензола, включающий преимущественно этилбензол. Этилбензол дегидрируют в стирол. Сырье дегидрирования может также включать другие компоненты, включая разбавители. Обычно используют пар как разбавитель сырья, когда этилбензол является компонентом, подлежащим дегидрированию с образованием стирола.
Условия дегидрировании могут включать температуру входа реактора дегидрирования в интервале от приблизительно 500°C до приблизительно 1000°C, предпочтительно, от 525°C до 750°C и, наиболее предпочтительно, от 550°C до 700°C. Известно, что реакция дегидрирования этилбензола до стирола является эндотермической. Когда осуществляют такую реакцию дегидрирования, то это может быть сделано изотермически или адиабатически. В случае, когда реакцию дегидрирования выполняют адиабатически, температура вдоль слоя катализатора дегидрирования, между входом в реактор дегидрирования и выходом из него, может уменьшаться на 150°C, но, более обычно, температура может уменьшаться на 10-120°C.
Давление реакции является относительно низким и может изменяться от вакуума до приблизительно 200 кПа (29 psi). Как правило, давление реакции находится в интервале от 20 кПа (2,9 psia) до 200 кПа (29 psi). Из-за кинетики реакции дегидрирования этилбензола до стирола вообще предпочтительно, чтобы давление реакции было столь низким, как промышленно выполнимо.
Часовая объемная скорость подачи жидкого продукта (ЧОСЖП) (LHSV) может быть в интервале от приблизительно от 0,01 ч-1 до приблизительно 10 ч-1 и, предпочтительно, от 0,1 ч-1 до 1-2 ч-1. Как используется здесь, термин "часовая объемная скорость подачи жидкого продукта" определен как объемная скорость потока подачи жидкого сырья дегидрирования, например этилбензола, измеренная при нормальных условиях (то есть 0°C и 1 бар), деленная на объем слоя катализатора или полный объем слоев катализатора, если их два или больше.
Следующие примеры представлены, чтобы иллюстрировать изобретение, но они не должны рассматриваться как ограничивающие притязания изобретения.
ПРИМЕР I
Пример I описывает приготовление катализаторов дегидрирования на основе оксида железа с изменяющейся концентрацией титана. Эти катализаторы были испытаны на характеристики и стабильность, как представлено в Примере I.
Оксид железа I, использованный в приготовлении катализаторов ниже, является восстановленным оксидом железа, полученным обжигом отработанного солевого раствора, содержащего FeCl2. Образующийся оксид железа Fe2O3 имел состав и свойства, как представлено в Таблице 1 ниже.
Таблица 1
SiO2 0,02-0,04 вес. %
MnO 0,40-0,50 вес. %
Al2O3 0,06-0,07 вес. %
Cr2O3 0,05-0,08 вес. %
NiO 0,03-0,04 вес. %
Cl 0,06-0,08 вес. %
TiO2 0,007-0,009 вес. %
Удельная поверхность по БЭТ 3,1-3,3 м2/г
Оксид железа II, используемый в приготовлении катализаторов ниже, получен тем же самым методом, как оксид железа I; за исключением того, что титан был добавлен во время приготовления Fe2O3. Титан был добавлен в виде лактата титана (Dupont Tyzor® LA, содержащий 8,2% Ti) к отработанному солевому раствору, содержащему FeCl2, и смесь была отожжена с получением оксида железа II тем же самым способом, которым был отожжен отработанный солевой раствор в приготовлении оксида железа I. Оксид железа II содержал 0,053% TiO2, но он иначе имел тот же самый состав и свойства, как представлены в Таблице 1 выше.
Оксид железа III был желтым оксидом железа, часто называемым гидратированным оксидом железа или α-FeOOH. Расчетное содержание Fe2O3 в желтом оксиде железа составляет 86 %, и поверхность по БЭТ была в интервале 9,0-10,5 м2/г. Содержание титана в оксиде железа III было 0,004 вес. % (40 ppmw).
Катализатор A получали формованием пасты, полученной смешиванием следующих ингредиентов: оксида железа I, оксида железа III, карбоната калия, карбоната церия, триоксида молибдена, карбоната кальция и воды (приблизительно 8 вес. % относительно общего веса сухой смеси). Пасту затем экструдируют с образованием цилиндров 3-мм диаметра, которые были разрезаны по длине на 6-мм отрезки, чтобы формовать гранулы. Эти гранулы затем высушивали на воздухе при 170°C в течение 15 минут и затем прокаливали на воздухе при 825°C в течение 1 часа. После обжига состав Катализатора А содержал на моль оксида железа, в пересчете на моль Fe2O3, приблизительно 0,516 моль калия, 0,066 моль церия, приблизительно 0,022 моль молибдена, 0,027 моль кальция. В терминах оксидов металлов, товарный катализатор содержал 79,8% Fe2O3, 12,2% К2О, 5,7% СеО2, 1,6% MoO3 и 0,5% CaO. 80%-ый Fe2O3 включает 72,6% Fe2O3, добавленный как оксид железа I, и 7,2% Fe2O3, добавленный как оксид железа III. В дополнение к добавленным компонентам катализатор содержал приблизительно 30 ppm титана.
Катализатор B получали так же, как Катализатор A, за исключением того, что оксид железа II использовался вместо оксида железа I. В дополнение к компонентам Катализатора A, Катализатор B содержал в общей сложности приблизительно 250 ppm титана.
Катализатор C получали так же, как Катализатор A, за исключением того, что использовалась другая загрузка оксида железа I. В дополнение к компоненту в Катализаторе A, Катализатор C содержал в общей сложности приблизительно 40 ppm титана.
Катализатор D получали так же, как Катализатор C, за исключением того, что Tyzor® LA DuPont (раствор лактата титана, содержащий 8,2% Ti) добавляли с другими ингредиентами катализатора. В дополнение к компонентам Катализатора C, Катализатор D содержал в общей сложности приблизительно 250 ppm титана.
Катализатор E получали так же, как Катализатор C, за исключением того, что оксид титана (TiO2) добавлен с другими ингредиентами катализатора. В дополнение к компонентам в Катализаторе C, Катализатор E содержал в общей сложности приблизительно 250 ppm титана.
ПРИМЕР II
Этот Пример II описывает методику оценки характеристик катализаторов, описанных в Примере I, и представляет результаты такого испытания.
Образцы Катализаторов А-E были испытаны на их характеристики в получении стирола дегидрированием этилбензола в изотермических условиях испытания при высоком отношении пар/углеводород в реакторе, предназначенном для непрерывной работы. Образец каждого из трех катализаторов был индивидуально испытан в следующих условиях испытания: абсолютное давление - 76 кПа, мольное отношение пар/этилбензол - 10, ЧОСЖП (LHSV) - 0,65 ч-1 (I/l.h). В каждом опыте температура реактора была 600°C в течение первых 7-10 дней, по мере активации и дезактивации катализатора. Следовательно, температура реактора регулировалась так, чтобы в каждом опыте достигалась конверсия 70 мол. % этилбензола.
Фиг.1 представляет графики, которые сравнивают активность, выраженную температурой T (70), каждого из катализаторов, при их использовании с низким отношением пар/углеводород от времени. Из графиков можно видеть, что Катализаторы A и C, имеющие низкую концентрацию титана, показали более низкую начальную активность, то есть более высокую температуру T (70), чем активность, показанная Катализаторами B, D, и E, которые имели более высокую концентрацию титана. Однако после приблизительно 10 дней Катализаторы A и C показали устойчивые характеристики и более высокую активность, чем Катализаторы B, D, и E, активность которых продолжала снижаться.
После промежутка времени, указанного в фиг.1, условия реакции были изменены, снижением давления от 76 до 40 кПа и отношения пар/этилбензол от 10 до 5. После первых 4 дней в этих условиях температуры реактора отрегулированы так, что в каждом опыте достигалась конверсия этилбензола 70 мол. %. Фиг. 2 показывает, что Катализаторы A и C показывают улучшенную активность после выхода на равновесие по сравнению с Катализаторами B, D, и E, которые продолжают показывать снижение характеристик и непригодность в применении.
Фиг. 3 представляет графики, которые сравнивают селективность, выраженную величиной S (70), каждого из катализаторов, при использовании с высоким отношением пар/углеводород во времени. Как можно видеть из графиков, катализаторы, имеющие низкую концентрацию титана, показали эквивалентную или пониженную селективность, то есть более низкую величину селективности S (70), чем селективность, показанная катализаторами, имеющими более высокую концентрацию титана.
В отличие от этого, графики, представленные на фиг.4 сравнивают селективность катализаторов, используемых при низком отношением пар/углеводород во времени. Представленные данные показывают, что, неожиданно, относительные селективности катализаторов полностью изменяются по сравнению с их относительной селективностью, при их использовании при высоком отношении пар/углеводород. Когда катализаторы, имеющие низкие концентрации титана, используются при низком отношении пар/углеводород, они фактически показывают более высокую селективность, чем катализаторы, имеющие более высокие концентрации титана.
Данные, представленные на фигурах демонстрируют, что железооксидный катализатор, имеющий более высокую концентрацию титана, может показывать лучшие начальные активность и селективность, чем показанные железооксидным катализатором, имеющим более низкую концентрацию титана, когда катализаторы используют при высоком отношении пар/углеводород. Но, с другой стороны, данные также демонстрируют, что катализаторы с более низкой концентрацией титана работают существенно лучше, чем катализаторы с более высокой концентрацией титана, когда катализаторы используют при низком отношении пар/углеводород. В частности, низкотитановые катализаторы показывают улучшенную активность при низком отношении пар/углеводород и более устойчивую работу при меньшем снижении активности. Эти уникальные свойства демонстрируют, что низкотитановые железооксидные катализаторы дегидрирования, при использовании в способе дегидрирования, с низким отношением пар/углеводород, могут работать, обеспечивая улучшенный способ дегидрирования по изобретению или, иначе, обеспечивая улучшенную работу способа дегидрирования.
Улучшенная работа способа дегидрирования вытекает не только из использования катализатора, который имеет желательные свойства высокой активности и селективности, но также из работы способа дегидрирования в режиме с низким отношением пар/углеводород. Способность приемлемо осуществлять способ дегидрирования при низком отношении пар/углеводород обеспечивает много преимуществ, включая упомянутые выше.
Приемлемые изменения, модификации и адаптации изобретения могут быть сделаны в рамках приведенного описания и приложенной формулы изобретения, не отступая от сущности и объема изобретения.

Claims (12)

1. Способ получения стирола дегидрированием этилбензола, включающий контактирование в условиях дегидрирования сырья с катализатором дегидрирования на основе оксида железа, который включает титан, причем концентрация титана составляет от 1 до 1000 ppmw, в котором указанное сырье включает этилбензол и пар, причем пар присутствует в указанном сырье в таком количестве, чтобы обеспечить мольное отношение пар/углеводород в указанном сырье не больше 9:1.
2. Способ дегидрирования по п.1, в котором содержание титана таково, чтобы обеспечить концентрацию титана в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа меньше 500 ppmw.
3. Способ дегидрирования по п.2, в котором концентрация титана составляет по меньшей мере 1 ppmw.
4. Способ дегидрирования по п.2, в котором мольное отношение пар/углеводород меньше 8:1 и в котором концентрация титана составляет меньше 300 ppmw.
5. Способ дегидрирования по п.4, в котором мольное отношение пар/углеводород меньше 6:1.
6. Способ улучшения работы установки получения стирола из этилбензола, включающей реактор, содержащий первый катализатор, имеющий высокое содержание титана, в котором указанный способ включает: удаление указанного первого катализатора из указанного реактора и замену его вторым катализатором, имеющим низкое содержание титана; и затем эксплуатацию установки способа получения стирола в режиме, в котором мольное отношение пар/углеводород составляет не больше 9:1, причем указанное высокое содержание титана превышает 1000 ppmw и указанное низкое содержание титана составляет от 1 до 1000 ppmw.
7. Способ по п.6, в котором указанный первый катализатор является катализатором дегидрирования на основе оксида железа.
8. Способ по п.7, в котором указанный второй катализатор является катализатором дегидрирования на основе оксида железа.
9. Способ по п.8, в котором указанное содержание титана составляет по меньшей мере 1 ppmw.
10. Способ по п.8, в котором указанный режим с низким отношением пар/углеводород включает контактирование в условиях дегидрирования сырья этилбензола, включающего этилбензол и пар, с указанным вторым катализатором, в котором указанное сырье этилбензола включает количество пара такое, чтобы обеспечить мольное отношение пар/углеводород в указанном сырье этилбензола меньше 8:1.
11. Способ по п.10, в котором указанное низкое содержание титана составляет меньше 500 ppmw.
12. Способ по п.11, в котором указанное мольное отношение пар/углеводород меньше 6:1.
RU2007122481/04A 2004-11-18 2005-11-16 Улучшенный способ получения алкенилароматического соединения при низком отношении пар/углеводород RU2385313C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US62926604P 2004-11-18 2004-11-18
US60/629,266 2004-11-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007122481A RU2007122481A (ru) 2008-12-27
RU2385313C2 true RU2385313C2 (ru) 2010-03-27

Family

ID=36118230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007122481/04A RU2385313C2 (ru) 2004-11-18 2005-11-16 Улучшенный способ получения алкенилароматического соединения при низком отношении пар/углеводород

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7663009B2 (ru)
EP (1) EP1814835A1 (ru)
JP (1) JP2008520685A (ru)
KR (1) KR20070086289A (ru)
CN (1) CN101115698B (ru)
AR (1) AR051961A1 (ru)
AU (1) AU2005307751A1 (ru)
BR (1) BRPI0518290A2 (ru)
CA (1) CA2587476A1 (ru)
MX (1) MX2007005875A (ru)
RU (1) RU2385313C2 (ru)
TW (1) TW200631934A (ru)
WO (1) WO2006055651A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2629195C2 (ru) * 2011-12-22 2017-08-25 Басф Се Катализатор для дегидрирования углеводородов
US10315970B2 (en) 2014-05-09 2019-06-11 Basf Se Catalyst for dehydrogenating hydrocarbons
US10336667B2 (en) 2014-05-09 2019-07-02 Basf Se Catalyst for dehydrogenating hydrocarbons

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4080599B2 (ja) * 1998-06-17 2008-04-23 富士通株式会社 通信制御装置およびマルチキャスト対応ｌａｎに適用される通信制御方法
BRPI0518290A2 (pt) 2004-11-18 2008-11-11 Shell Int Research processo para a fabricaÇço de um composto alquenil aromÁtico sob baixas condiÇÕes de processo de vapor-para-àleo
US20080207858A1 (en) * 2007-01-18 2008-08-28 Ruth Mary Kowaleski Catalyst, its preparation and use
RU2009131312A (ru) * 2007-01-18 2011-02-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Катализатор на основе оксида железа, его получение и применение в реакциях дегидрогенизации
KR20100017488A (ko) * 2007-05-03 2010-02-16 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 인듐을 함유하는 탈수소화 촉매, 이의 제조 및 용도
EP2158036A2 (en) 2007-05-03 2010-03-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A catalyst, its preparation and use
JP5313233B2 (ja) 2007-05-03 2013-10-09 バスフ・コーポレイション 触媒、それの調製および使用
US20100022816A1 (en) * 2008-07-22 2010-01-28 Fina Technology, Inc. Dehydrogenation of Methylbutenes to Isoprene
US8524969B2 (en) * 2008-07-22 2013-09-03 Fina Technology, Inc. Dehydrogenation reactions of hydrocarbons to alkenes
CN102209588B (zh) * 2008-11-07 2013-11-06 南方化学触媒株式会社 在高浓度co2的存在下具有高性能的烷基芳香族化合物的脱氢催化剂及其制造方法以及使用该催化剂的脱氢方法
US20110105818A1 (en) * 2009-10-31 2011-05-05 Fina Technology, Inc. Dehydrogenation Catalyst with a Water Gas Shift Co-Catalyst
US20110105316A1 (en) * 2009-10-31 2011-05-05 Fina Technology, Inc. Mixed Metal Oxide Ingredients for Bulk Metal Oxide Catalysts
CN102728371A (zh) * 2011-04-15 2012-10-17 廖仕杰 一种高铈含量烷基芳烃脱氢催化剂及其制造方法
US20130165723A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Basf Se Catalyst for the dehydrogenation of hydrocarbons
KR20210090195A (ko) * 2018-11-19 2021-07-19 클라리언트 인터내셔널 리미티드 에틸벤젠과 같은 알킬 방향족 화합물을 전환시키기 위한 탈수소화 촉매

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2127907A (en) 1938-08-23 Production of iron compounds
US1327061A (en) 1917-06-20 1920-01-06 West Coast Kalsomine Company Process of manufacturing iron compounds
US1368748A (en) 1920-01-05 1921-02-15 Nat Ferrite Company Process of manufacturing iron compounds and product
US2990432A (en) 1958-06-09 1961-06-27 Chemetron Corp Iron oxide hydraulic cement dehydrogenation catalyst
BE794908A (fr) 1972-02-03 1973-08-02 Petro Tex Chem Corp Purification de composes insatures
US3900525A (en) 1972-05-16 1975-08-19 Petro Tex Chem Corp Manganese ferrite catalyzed oxidative dehydrogenation
US3904552A (en) 1973-03-08 1975-09-09 Girdler Chemical Dehyrogenation catalyst
US4229603A (en) 1977-04-26 1980-10-21 The Dow Chemical Company Method of dehydrogenation of alkyl aromatics to alkenyl aromatics
DE3442636A1 (de) 1984-11-22 1986-05-22 Süd-Chemie AG, 8000 München Dehydrierungskatalysator
DE3661412D1 (en) 1985-06-07 1989-01-19 Mitsui Petrochemical Ind Process for production of alkenyl substituted aromatic compound
DE3918894A1 (de) 1989-06-09 1990-12-13 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von eisenoxidgelbpigmenten
US5023225A (en) 1989-07-21 1991-06-11 United Catalysts Inc. Dehydrogenation catalyst and process for its preparation
JPH04277030A (ja) 1991-03-05 1992-10-02 Nissan Gaadoraa Shokubai Kk エチルベンゼン脱水素触媒
DE4434968A1 (de) 1994-09-30 1996-04-04 Bayer Ag Hochtransparente, rote Eisenoxidpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
CA2207564C (en) 1994-12-14 2007-05-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Iron oxide dehydrogenation catalysts and process
EP0797481B1 (en) 1994-12-14 2000-08-30 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Restructured iron oxide
AU696088B2 (en) 1994-12-14 1998-09-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Large particle dehydrogenation catalyst and process
US5689203A (en) 1995-11-20 1997-11-18 Geist; Jon Self-calibration circuit for pulse-train tranducer signals
ATE222568T1 (de) 1996-12-27 2002-09-15 Michael Johann Dipl In Ruthner Verfahren und vorrichtung zur herstellung von eisenoxiden aus salzsauren eisenchloridhaltigen lösungen
IT1293531B1 (it) 1997-08-01 1999-03-01 Sud Chemie Mt S R L Ex Monteca Catalizzatori per la deidrogenazione dell'etilbenzene a stirene
US6050996A (en) * 1997-11-12 2000-04-18 Sherwood Services Ag Bipolar electrosurgical instrument with replaceable electrodes
DE19751142A1 (de) 1997-11-19 1999-05-20 Bayer Ag Hitzestabile Eisenoxidgelb-Pigmente
WO1999049968A1 (en) 1998-04-01 1999-10-07 United Catalysts, Inc. Dehydrogenation catalysts comprising at least iron, alkali metal and a noble metal
US6242379B1 (en) 1998-04-01 2001-06-05 United Catalysts Inc. Dehydrogenation catalysts
US6100436A (en) * 1998-09-08 2000-08-08 Uop Llc Process and apparatus for controlling reaction temperatures with heating arrangement in series flow
US6231661B1 (en) 1998-09-25 2001-05-15 Toda Kogyo Corporation Fine red iron oxide pigment, and paint or resin composition using the same
TWI267401B (en) 2002-01-30 2006-12-01 Shell Int Research A catalyst, its preparation and its use in a dehydrogenation process
US20030223942A1 (en) 2002-05-29 2003-12-04 Elementis Pigments, Inc. Aqueous composition containing high purity iron oxide
US20040194664A1 (en) 2002-08-05 2004-10-07 Elementis Pigments, Inc. Low sulfur red iron oxide useful as a catalyst or catalyst component and a process for making low sulfur red iron oxide
BRPI0518290A2 (pt) 2004-11-18 2008-11-11 Shell Int Research processo para a fabricaÇço de um composto alquenil aromÁtico sob baixas condiÇÕes de processo de vapor-para-àleo

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2629195C2 (ru) * 2011-12-22 2017-08-25 Басф Се Катализатор для дегидрирования углеводородов
US10315970B2 (en) 2014-05-09 2019-06-11 Basf Se Catalyst for dehydrogenating hydrocarbons
US10336667B2 (en) 2014-05-09 2019-07-02 Basf Se Catalyst for dehydrogenating hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008520685A (ja) 2008-06-19
KR20070086289A (ko) 2007-08-27
BRPI0518290A2 (pt) 2008-11-11
CN101115698A (zh) 2008-01-30
EP1814835A1 (en) 2007-08-08
CN101115698B (zh) 2011-06-15
MX2007005875A (es) 2007-06-19
TW200631934A (en) 2006-09-16
US7663009B2 (en) 2010-02-16
RU2007122481A (ru) 2008-12-27
AR051961A1 (es) 2007-02-21
AU2005307751A1 (en) 2006-05-26
US20060106267A1 (en) 2006-05-18
WO2006055651A1 (en) 2006-05-26
CA2587476A1 (en) 2006-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2385313C2 (ru) Улучшенный способ получения алкенилароматического соединения при низком отношении пар/углеводород
AU2005307722B2 (en) A high activity and high stability iron oxide based dehydrogenation catalyst having a low concentration of titanium and the manufacture and use thereof
US3845156A (en) Processes for dehydrogenation of organic compounds
EP0797560B1 (en) Large particle dehydrogenation catalyst and process
US8101541B2 (en) Catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons
US6177602B1 (en) Process for dehydrogenation of alkylaromatic hydrocarbons using a dehydrogenation catalyst
AU687814B2 (en) Dehydrogenation catalyst having improved moisture stability,and process for making and using the catalyst
KR20140108264A (ko) 알칸 탈수소화에 유용한 아연 및/또는 망간 알루미네이트 촉매
US20050075243A1 (en) Catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons
US6756339B1 (en) Dehydrogenation catalysts
JP2008183492A (ja) 物理的強度が改良されたアルキル芳香族化合物脱水素触媒およびその製造方法並びに脱水素化方法
CA1318656C (en) Dehydrogenation catalyst
EA036822B1 (ru) Катализатор дегидрирования алкилароматического соединения, способ его получения и способ дегидрирования с его использованием
EP2111296A1 (en) A dehydrogenation catalyst, process for preparation, and a method of use thereof
TWI450760B (zh) 高濃度二氧化碳存在下之高性能之烷基芳香族化合物之脫氫觸媒及其製造方法與利用該觸媒之脫氫方法
WO1996018593A1 (en) Dehydrogenation catalyst having a bimodal pore size distribution
GB1570646A (en) Dehydrogenation process

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20201117