CN101115698B - 在低的蒸汽与油之比的工艺条件下制备烯基芳族化合物的改进方法 - Google Patents

在低的蒸汽与油之比的工艺条件下制备烯基芳族化合物的改进方法 Download PDF

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Abstract

改进的脱氢方法，该方法包括通过在低的蒸汽与油之比的工艺条件下利用钛含量低的氧化铁基脱氢催化剂组合物使可脱氢的烃脱氢。

Description

在低的蒸汽与油之比的工艺条件下制备烯基芳族化合物的改进方法
技术领域
本发明涉及制备烯基芳族化合物的改进方法，该方法在低的蒸汽与油之比的操作条件下使用钛含量低的脱氢催化剂。
背景技术
在商业规模上，通常通过在高温下使烷基芳族原料通过含脱氢催化剂的反应区，进行烷基芳族化合物的脱氢。蒸汽典型地与烷基芳族原料接触，之后将其引入到反应区的脱氢催化剂内并与之接触。蒸汽既可充当稀释剂，又可充当热源。作为热源，蒸汽升高烷基芳族原料的温度到脱氢温度，且它供应所得脱氢反应所要求的吸热热能。作为稀释剂，在脱氢反应过程中在反应区内蒸汽氛围的存在将抑制含碳残渣在脱氢催化剂上的形成和沉积，且在其它情况下，它延长脱氢催化剂的有效寿命。典型地，在采用较高的蒸汽与油之比的情况下，脱氢催化剂的稳定性及因此的有效寿命得到改进。
从节能的观点考虑，希望能在尽可能低的蒸汽与油之比下操作脱氢工艺。但如上所述，在降低的蒸汽与油之比下操作脱氢工艺倾向于引起脱氢催化剂以不可接受的速度失活，从而使在这一低的蒸汽与油之比下操作在商业上并不实际。但仍继续努力地通过开发当与具有低的蒸汽与油之比的原料一起使用时显示出良好催化性能例如高稳定性的各种催化剂，或者通过开发允许利用低的蒸汽与油之比的其它方法，来改进脱氢工艺的操作和能量效率。
在美国专利No.4064187中示出了所述努力的一个实例，该专利公开了一种脱氢催化剂，所述脱氢催化剂声称允许在比以前认为实际可行的蒸汽与烃之比更低的比值下操作商业蒸汽脱氢单元。据说这一专利所教导的含氧化铁(Fe2O3)的催化剂当用于乙基苯脱氢成苯乙烯时，可以使蒸汽与烃原料的重量比低至0.5∶1(摩尔比为约2.94∶1)，且仍然提供商业上可接受的转化率和产率，但还具有良好的催化剂寿命。所教导的催化剂含有主要部分的Fe2O3和ZnO以及较少量的碱金属铬酸盐和碱性钾促进剂。
在另一实例中，在美国专利No.6184174中公开了含氧化铁的脱氢催化剂，据说所述催化剂当在低的蒸汽与油原料之比的工艺条件下使用时，在乙基苯脱氢成苯乙烯中显示出高的活性和选择性。‘174专利中含氧化铁的催化剂含有数均粒度小于2微米的晶体形式的铁酸钾。其中没有给出当在低的蒸汽与油之比的工艺条件下使用时‘174专利中的催化剂的稳定性特征。
美国专利No.4229603公开了在低的蒸汽与油之比的工艺条件下，在烷基芳族化合物脱氢中实现改进的产率的方法。这一方法包括将烷基芳族原料引入到反应器的催化剂床内，和之后在催化剂床内使烷基芳族原料与蒸汽接触并混合。将蒸汽通过管道引入到催化剂床内，所述管道与催化剂床和脱氢反应中的反应气体处于热交换关系。‘603专利公开了在脱氢工艺中降低蒸汽与油之比的装置与方法，但蒸汽与油之比的降低必然取决于特定类型催化剂的使用。
U.S.5190906教导了为了提高催化剂的催化性能，添加氧化钛到氧化铁基脱氢催化剂中。‘906专利认为添加0.005-0.95wt％(50-9500ppmw)的氧化钛到氧化铁基脱氢催化剂的催化组分的混合物中将改进催化剂的性能，但该专利没有意识到在氧化铁基脱氢催化剂内存在钛提供的催化剂将在低的蒸汽与油之比的环境内相对于一些性能因子显示出较差催化性能。
如上所述，本领域技术人员仍继续努力开发改进的脱氢工艺，所述脱氢工艺在其原料内利用降低的蒸汽与油之比。但降低脱氢工艺原料中蒸汽与油之比的难度之一是，可获得的在这些工艺中使用的大多数脱氢催化剂在这样低的蒸汽与油之比的条件下在商业上并不是有效的。尽管部分可获得的脱氢催化剂在低的蒸汽与油之比的工艺条件下可显示出良好的起始活性和选择性，但其催化性能不稳定，这是因为当催化剂在这样低的蒸汽与油之比的条件下使用时，其活性倾向于快速下降。且对于某些催化剂，当在低的蒸汽与油之比的工艺条件下使用时，与当在高的蒸汽与油之比的工艺条件下使用时相比，其活性或选择性或这二者甚至可能更低。所希望的是，开发可在使用下述催化剂所允许的低的蒸汽与油之比的工艺条件下操作的脱氢工艺，所述催化剂当在低的蒸汽与油之比的工艺条件下使用时，显示出良好的稳定性特征以及良好的活性和选择性特征。
发明内容
因此，本发明的目的是提供改进的脱氢工艺，该工艺可在低的蒸汽与油之比的工艺条件下可接受地操作。
因此，本发明提供脱氢工艺，所述脱氢工艺包括在脱氢条件下使含乙基苯和蒸汽的原料与具有低的钛含量的氧化铁基脱氢催化剂接触，其中蒸汽存在于原料内，其含量提供在原料内小于9∶1的蒸汽与油之摩尔比。此外，本发明可包括制备苯乙烯的方法，该方法是其中乙基苯原料在脱氢条件下与催化剂接触得到苯乙烯产物的类型。该方法利用钛含量低的氧化铁基脱氢催化剂组合物作为其催化剂，且在低的蒸汽与油之比的操作条件下操作。
另一发明提供改进苯乙烯工艺单元操作的方法，所述苯乙烯工艺单元包括具有含高钛含量的第一催化剂的反应器，其中该方法包括从反应器中除去第一催化剂并用钛含量低的第二催化剂代替；和之后在低的蒸汽与油之比的工艺条件下操作苯乙烯工艺单元。
在又一发明中，提供一种脱氢催化剂，所述脱氢催化剂可合适地用于在低的蒸汽与油之比的工艺条件下使乙基苯脱氢制备苯乙烯。所述脱氢催化剂包括：氧化铁组分；铈组分；钾组分；钼组分；碱土金属组分；和以小于1000ppmw的钛浓度存在于脱氢催化剂组合物内的钛。
附图说明
图1示出的图线比较了对于具有不同钛浓度的氧化铁基脱氢催化剂(其中一些具有高的钛含量和其它具有低的钛含量)来说，在10∶1的蒸汽与烃之摩尔比的工艺条件下作为时间函数的脱氢活性(即T(70))。
图2示出的图线比较了对于除了蒸汽与烃的摩尔比为5∶1以外与图1所示相同的催化剂来说作为时间函数的脱氢活性。
图3示出的图线比较了与图1所示相同催化剂和在相同的10∶1的蒸汽与烃之摩尔比的工艺条件下作为时间函数的选择性(即S(70))。
图4示出的图线比较了对于除了蒸汽与烃的摩尔比为5∶1以外与图1所示相同的催化剂来说作为时间函数的选择性。
具体实施方式
已经发现，可通过利用钛含量低的氧化铁基脱氢催化剂组合物大大改进烷基芳族化合物催化脱氢成烯基芳烃的方法，其中所述催化剂组合物允许在低的蒸汽与油之比的工艺条件下操作催化脱氢工艺且改进催化活性和选择性，但催化剂的稳定性或者有效寿命不会不可接受地降低。
由于各种原因，可能希望在低的蒸汽与油之比的工艺条件下操作催化脱氢工艺。但典型地通过在脱氢工艺中所使用的脱氢催化剂的一些性能来限制蒸汽与油之比可能降低的程度。一般地，基于时下的经济考虑和可商购的脱氢催化剂，脱氢工艺的典型操作使用超过9∶1的蒸汽与油之比，和在大多数情况下，所使用的蒸汽与油之比超过10∶1的范围。多种类型的可商购的脱氢催化剂甚至要求利用超过12∶1一直到20∶1范围内的蒸汽与油之比。
当此处提到蒸汽与油之比或者蒸汽与油之比的工艺条件或者类似术语时，含义是指在其中原料引入到脱氢反应器(所述脱氢反应器确定含有脱氢催化剂的脱氢反应区)内的脱氢工艺中，通过用原料内蒸汽的摩尔数除以在原料内烃的摩尔数确定蒸汽与油之比的数值。对于其中烃与蒸汽在引入到脱氢反应器内之前没有在原料内掺混的情况下，利用引入到脱氢反应器内的烃的总摩尔数与引入到脱氢反应器内的蒸汽的总摩尔数之比确定蒸汽与油之比的数值。
本发明的方法是通过使烷基芳烃例如乙基苯脱氢从而制备烯基芳烃例如苯乙烯的改进方法，其中包括在比典型的蒸汽与油之比低的工艺条件下操作脱氢工艺。利用钛含量低的氧化铁基脱氢催化剂允许稳定操作脱氢工艺，其中所述脱氢工艺在低的蒸汽与油之比的工艺条件下操作。此外，这种低钛含量的脱氢催化剂当在低的蒸汽与油之比的工艺条件下使用时提供较高的活性和选择性。
美国专利No.5190906教导了添加钛到氧化铁脱氢催化剂中提高催化剂的活性、选择性和稳定性。但此处所述的本发明的方法利用含有少量钛或者换句话说具有小的钛浓度的氧化铁基脱氢催化剂的性能，所述催化剂允许在低的蒸汽与油之比的工艺条件下操作脱氢工艺。此外，意外的是，与钛浓度高的相当的氧化铁催化剂在类似的低的蒸汽与油之比的脱氢工艺条件下使用时显示出的活性和选择性相比，钛浓度低的氧化铁基脱氢催化剂在低的蒸汽与油之比的工艺条件下使用时显示出更高的活性和选择性。
当此处提到蒸汽与油之比或工艺条件低时，它的含义是指在本发明改进的脱氢工艺中使用的如上定义的蒸汽与油之比低于在许多常规脱氢工艺中使用的比值。一般地，在本发明改进的脱氢工艺中使用的低的蒸汽与油之比小于9∶1，但优选低的蒸汽与油之比小于8∶1。更优选低的蒸汽与油之比小于6∶1，和甚至小于5∶1。
即使当使用低钛含量的氧化铁脱氢催化剂时，对在本发明的改进的脱氢工艺的操作中蒸汽与油之比可以降至如何低存在实际的下限；特别地，这是因为脱氢反应吸收的大多数热能通过蒸汽来供应。但一般地，所述下限不低于0.1∶1或0.5∶1或者甚至1∶1。因此，本发明的改进的脱氢工艺在其下操作的低的蒸汽与油之比范围例如可以是0.1∶1至9∶1，优选范围为0.5∶1至8∶1，和最优选为1∶1至6∶1，和甚至为1∶1至5∶1。
与现有技术的脱氢工艺相比，在本发明的脱氢工艺中所使用的脱氢催化剂的组成对于提供操作改进来说尤其重要。脱氢催化剂应当显示出允许通过从脱氢工艺单元的脱氢反应器中除去第一脱氢催化剂并用第二脱氢催化剂代替从而改进脱氢工艺单元(它包括含有第一脱氢催化剂的脱氢反应器)操作的催化性能。第二脱氢催化剂显示出的性能允许含有第二脱氢催化剂的脱氢反应器在低的蒸汽与油之比的工艺条件下可接受的商业操作。已经发现，特征在于钛含量低的氧化铁基脱氢催化剂组合物允许在低的蒸汽与油之比下操作脱氢工艺单元。另一方面，钛浓度高的氧化铁脱氢催化剂没有显示出允许在低的蒸汽与油之比的工艺条件下可接受地操作脱氢工艺单元所必需的性能。
因此，本发明工艺的催化剂是氧化铁基脱氢催化剂，其含有足够低的钛含量，以允许在低的蒸汽与油之比的工艺条件下所述催化剂在其内使用的脱氢工艺操作。这种低的钛浓度可以是小于约1000份/百万重量份(ppmw)。但一般来说，希望氧化铁基脱氢催化剂中的钛含量明显较低且在小于500ppmw或者甚至小于300ppmw的范围内。优选地，在本发明方法内所使用的氧化铁基脱氢催化剂中钛的浓度范围小于100ppmw，和最优选小于75ppmw。
对于氧化铁基脱氢催化剂内钛的浓度范围并不存在具体的下限，只是由于实际考虑因素导致的那些限制。因此，在本发明工艺中氧化铁基脱氢催化剂内钛浓度范围的下限可以是痕量的水平，例如低至1份/十亿重量份(ppbw)，和更特别地为1ppmw。
此处提到钛的浓度或者钛的含量是指元素形式的钛，即使钛可能以某些其它形式例如氧化物形式存在于氧化铁基脱氢催化剂内。此外，提到以重量份计的浓度测量是以氧化铁基脱氢催化剂的总重量为基准。
钛浓度低的本发明工艺的氧化铁基脱氢催化剂还包括氧化铁。它还可含有其它催化组分例如钾和至少一种附加促进剂金属。据认为钾和一种或多种附加促进剂金属以氧化物形式存在于氧化铁基脱氢催化剂内。
氧化铁基脱氢催化剂中的氧化铁可以是各种形式，其中包括下述氧化铁中的任何一种或多种，例如黄色氧化铁(针铁矿，FeOOH)、黑色氧化铁(磁铁矿，Fe3O4)、红色氧化铁(赤铁矿，Fe2O3)，其中包括合成赤铁矿或者再生(regenerator)氧化铁、重构氧化铁以及前述氧化铁的任何结合。氧化铁也可与氧化钾结合，形成含有氧化铁和氧化钾二者的一相或多相，以便形成含有以下式(K2O)x·(Fe2O3)y表示的铁和钾二者的一相或多相。
可在本发明工艺的脱氢催化剂中用作组分或用于其制备的重构氧化铁是在美国专利No.5668075中详细描述的类型，该专利在此通过参考引入。正如在‘075专利中所述，在制备一些脱氢催化剂中使用重构氧化铁可提供提高的选择性。此外，通过‘075专利教导的方法制备的催化剂可用作本发明工艺的脱氢催化剂；条件是这种催化剂具有在本说明书中其它部分所述的必需的低钛含量。
可在本发明工艺的脱氢催化剂中用作组分或用于其制备的再生氧化铁是通过喷雾焙烧氯化铁溶液生产的氧化铁。在美国专利No.5911967中公开了可通过其制备再生剂氧化铁的合适方法的实例，该专利在此通过参考引入。
其它类型的氧化铁也可在本发明工艺的脱氢催化剂中用作组分或用于其制备，且它们包括例如通过任何一种Penniman或改性Penniman方法制备的Penniman氧化铁，例如如U.S.1327061、U.S.1368748、U.S.2127907和U.S.5032180专利中教导的那些，所有这些专利在此通过参考引入。可适合于在本发明工艺中使用的催化剂的实例是在U.S.5689023中所述的那些，所述专利公开了优选使用通过黄色α-FeOOH中间体脱水由铁屑衍生的氧化铁或者换句话说由通过Penniman方法制备的黄色氧化铁衍生的氧化铁配制的大颗粒氧化铁。U.S.5689023在此通过参考引入。
可在本发明的工艺中使用的脱氢催化剂的另一实例是通过结合热分解卤化铁获得的氧化铁和黄色氧化铁而获得的氧化铁基脱氢催化剂。在美国专利公开US2003/0144566中公开了这种催化剂和制备这种催化剂的方法，该专利公开在此通过参考引入。在该专利公开中教导的专利可用作本发明工艺的脱氢催化剂；条件是它具有在本说明书其它部分中所述的必需的低钛含量。
当在本发明工艺的脱氢催化剂的制备中一起混合红色氧化铁和黄色氧化铁时，可一起混合任何合适比例的这两种物质，以形成混合物，其中热处理所述混合物以得到本发明工艺的成品脱氢催化剂。但一般地，在该混合物中所使用的黄色氧化铁的比例范围一直到混合物内氧化铁总重量的约50w％，优选0-30wt％。
本发明工艺的氧化铁基脱氢催化剂中促进剂金属可选自Sc、Y、La、Mo、W、Ce、Rb、Ca、Mg、V、Cr、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Cd、Al、Sn、Bi、稀土元素和其中任何两种或多种的混合物。在这些促进剂金属当中，优选选自Ca、Mg、Mo、W、Ce、La、Cu、Cr、V和其中任何两种或多种的混合物中的那些。最优选促进剂金属选自Ca、Mg、W、Mo、Ce和其中任何两种或多种的混合物。
氧化铁基脱氢催化剂中氧化铁的比例范围为10-98或者甚至高达100wt％，其中该重量百分数以氧化铁基脱氢催化剂的总重量为基准且以Fe2O3计算。但优选氧化铁的含量范围为40-90wt％，和最优选60-85wt％。
钾(K)组分可以以5-40wt％的范围存在于氧化铁基脱氢催化剂内，其中该重量百分数以氧化铁基脱氢催化剂的总重量为基准且以K2O计算。优选地，钾以范围为5-35wt％和最优选10-30wt％存在于氧化铁基脱氢催化剂内。
相对于在本发明成品氧化铁基脱氢催化剂内包含的氧化铁(Fe2O3)，在其内可以存在的钾组分量提供以K计算的钾组分与氧化铁之比的范围为约200-1600mmolK/mol Fe2O3。优选地，钾与氧化铁之比的范围为200-1400mmol K/mol Fe2O3，和最优选400-1200mmolK/molFe2O3。
氧化铁基脱氢催化剂中碱土金属组分可包括镁(Mg)组分或者钙(Ca)组分或者这两种组分，且每一这种组分单独或者组合可以以范围为0.1-15wt％存在于氧化铁基脱氢催化剂内，其中该重量百分数以氧化铁基脱氢催化剂的总重量为基准且碱土金属以氧化物计算。优选地，碱土金属以范围为0.2-10wt％和最优选0.3-5wt％存在于氧化铁基脱氢催化剂内。
相对于在本发明成品氧化铁基脱氢催化剂内包含的氧化铁(Fe2O3)，在其内可以存在的碱土金属组分的量提供以元素计算的碱土金属组分与氧化铁之比的范围为约5-750mmol碱土金属/mol Fe2O3。优选地，碱土金属与氧化铁之比范围为10-500mmol碱土金属/molFe2O3，和最优选15-250mmol碱土金属/mol Fe2O3。
铈(Ce)组分可以以1-25wt％的范围存在于氧化铁基脱氢催化剂内，其中该重量百分数以氧化铁基脱氢催化剂的总重量为基准且以CeO2计算。优选地，铈以2-20wt％和最优选3-15wt％的范围存在于氧化铁基脱氢催化剂内。
相对于在本发明成品氧化铁基脱氢催化剂内包含的氧化铁(Fe2O3)，在其内可以存在的铈组分的量使以Ce计算的铈组分与氧化铁之比的范围为约14-350mmol Ce/mol Fe2O3。优选地，铈与氧化铁之比的范围为28-280mmol Ce/mol Fe2O3，和最优选42-200mmol Ce/molFe2O3。
钼(Mo)组分可以以0.1-15wt％的范围存在于氧化铁基脱氢催化剂内，其中该重量百分数以氧化铁基脱氢催化剂的总重量为基准且以MoO3计算。优选地，钼以0.2-10wt％和最优选0.3-5wt％的范围存在于氧化铁基脱氢催化剂内。
相对于在本发明成品氧化铁基脱氢催化剂内包含的氧化铁(Fe2O3)，在其内可以存在的钼或钨组分的量使以Mo或W计算的钼或钨组分与氧化铁之比的范围为约2-300mmol Mo或W/mol Fe2O3。优选地，钼或钨与氧化铁之比的范围为4-200mmol Mo或W/mol Fe2O3，最优选6-100mmol Mo或W/mol Fe2O3。
本发明中优选的氧化铁基脱氢催化剂组合物具有低的钛浓度或者不存在或者基本上不存在钛，且包括40-90wt％以Fe2O3计算且如此处所述的氧化铁组分和5-40wt％以K2O计算的钾组分。氧化铁基脱氢催化剂组合物可进一步包括1-25wt％以CeO2计算的铈组分；和它进一步可包括0.1-15wt％以MoO3计算的钼组分；和它进一步可包括0.1-15wt％以氧化物计算的碱土金属组分。
另一优选的氧化铁基脱氢催化剂组合物具有低的钛浓度或者不存在或者基本上不存在钛，且包括40-90wt％以Fe2O3计算且如此处所述的氧化铁组分，和存在于氧化铁基脱氢催化剂组合物内的钾组分的含量使以K计算的钾组分与氧化铁之比的范围为约200-1600mmolK/molFe2O3。氧化铁基脱氢催化剂组合物可进一步包括存在于氧化铁基脱氢催化剂组合物内的铈组分，其含量使以Ce计算的铈组分与氧化铁之比的范围为约14-350mmol Ce/mol Fe2O3；和它进一步可包括钼组分，其存在量使以Mo计算的钼组分与氧化铁之比的范围为约2-300mmolMo/mol Fe2O3；和它进一步可包括碱土金属组分，其存在量使以元素计算的碱土金属组分与氧化铁之比的范围为约5-750mmol碱土金属/mol Fe2O3。
特别优选的氧化铁基脱氢催化剂包括氧化铁组分、铈组分、钾组分和碱土金属组分，其中所有这些组分以以上所述的任何一个浓度范围存在于氧化铁基脱氢催化剂内，和其中氧化铁基脱氢催化剂含有以上详细描述的低钛浓度的钛。本发明另一特别优选的氧化铁基脱氢催化剂具有低的钛含量且基本上由此处所述的氧化铁组分、钾组分、铈组分、钼或钨组分和碱土金属组分组成。
通过本领域技术人员已知的任何方法制备本发明的氧化铁基脱氢催化剂。一般地，通过结合各催化剂组分成混合物，使该混合物成型形成颗粒，然后煅烧该颗粒，从而制备所述催化剂。含促进剂金属的化合物也可与含铁及含钾的组分结合。
催化剂组分的混合物可形成为颗粒，例如挤出物、粒料、片剂、球、料丸、马鞍形、三叶形、四叶形和类似物。制备铁基脱氢催化剂的一种优选方法是一起混合催化剂组分与水或者增塑剂或者水和增塑剂二者，并形成可由其形成挤出物的可挤出糊剂。然后干燥并煅烧挤出物。优选在氧化氛围内，例如在空气中，和在一直到1200℃的温度下，但优选500-1100℃，和最优选700-1050℃下进行煅烧。
在可脱氢烃的脱氢中使用本发明的低钛氧化铁基脱氢催化剂，和此外可使用它们来改进已有的脱氢反应器体系的操作，所述已有的脱氢反应器体系包括高钛含量的脱氢催化剂包含在其内的脱氢反应器容器，其中相对于本发明的催化剂，所述高钛含量使所述脱氢催化剂具有不利的稳定性，所述改进通过用本发明催化剂替代所述低稳定性脱氢催化剂来进行。在脱氢方法中，本发明的催化剂在脱氢条件下与脱氢原料接触，从而提供脱氢反应产物。更具体地，将脱氢原料引入到脱氢反应器内，其中该脱氢原料与脱氢催化剂床层在低的蒸汽与油之比的工艺条件下接触。
要意识到，脱氢反应器或者脱氢反应器体系可包括一个以上脱氢反应器或者反应区。若使用一个以上单一脱氢反应器，则它们可串联或者平行操作，或者可彼此独立地或者在相同或不同的工艺条件下操作。
脱氢原料可以是任何合适的原料，和更特别地它可包括任何可脱氢的烃。可脱氢的烃的实例包括烷基芳烃，例如烷基取代的苯和烷基取代的萘，可脱氢变为异戊二烯的异戊烯，和可脱氢成丁二烯的丁烯。优选的脱氢原料包括烷基芳族化合物，优选选自乙基苯、丙基苯、丁基苯、己基苯、甲基丙基苯、甲基乙基苯和二乙基苯化合物中的一种。最优选的脱氢原料是主要含乙基苯的乙基苯原料。乙基苯脱氢成为苯乙烯。脱氢原料也可包括其它组分，其中包括稀释剂。当乙基苯是待脱氢形成苯乙烯的原料组分时，通常使用蒸汽作为原料稀释剂。
脱氢条件可包括范围为约500-1000℃、优选525-750℃和最优选550-700℃的脱氢反应器入口温度。要意识到在乙基苯脱氢成苯乙烯中，反应是吸热的。当进行这一脱氢反应时，其可等温或者绝热地进行。在其中绝热地进行脱氢反应的情况下，在脱氢反应器入口和脱氢反应器出口之间的脱氢催化剂床温度可下降多至150℃，但更典型地温度可下降10-120℃。
反应压力相对低，且范围可以是真空压力一直到约200kPa(29psi)。典型地，反应压力范围为20kPa(2.9psia)-200kPa(29psi)。由于乙基苯至苯乙烯的脱氢反应的反应动力学，通常优选在商业上可行的尽可能低的反应压力。
液体时空速度(LHSV)的范围可以是约0.01-10hr-1，和优选0.1-2hr-1。此处所使用的术语“液体时空速度”定义为在标准条件(即0℃和1bar的绝对压力)下测量的脱氢原料例如乙基苯的液体体积流量除以催化剂床的体积或催化剂床的总体积(若存在两个或多个催化剂床时)。
给出下述实施例阐述本发明，但它们不应当被视为对本发明范围的限制。
实施例I
该实施例I描述了具有不同钛浓度的几种氧化铁基脱氢催化剂的制备。如实施例II中所示测试这些催化剂的性能和稳定性。
在制备以下催化剂中所使用的氧化铁I是通过焙烧含有FeCl2的废酸洗液溶液制备的再生氧化铁。所得氧化铁(Fe2O3)具有下表1所列的组成与性能。
表1
  SiO2   0.02-0.04wt％
  MnO   0.40-0.50wt％
  Al2O3   0.06-0.07wt％
  Cr2O3   0.05-0.08wt％
  NiO   0.03-0.04wt％
  Cl   0.06-0.08wt％
  TiO2   0.007-0.009wt％
  BET S.A.   3.1-3.3m2/g
通过与制备氧化铁I所使用的相同方法来制备用于制备以下催化剂的氧化铁II；所不同的是在Fe2O3制备过程中添加钛。以乳酸钛盐(Dupont
Figure G05842051X20070611D000121
LA，含有8.2％Ti)形式添加钛到含有FeCl2的废酸洗液溶液中，并以与在氧化铁I的制备中焙烧废酸洗液溶液相同的方式熔烧该混合物，以产生氧化铁II。氧化铁II含有0.053％TiO2，但除此以外其具有与上表1所列的相同的组成与性能。
氧化铁III是黄色氧化铁，常常称为水合氧化铁或者α-FeOOH。黄色氧化铁中计算的Fe2O3含量为86％和BET表面积范围为9.0-10.5m2/g。氧化铁III中钛含量为0.004wt％(40ppmw)。
催化剂A制备如下：首先形成通过混合下述成分制备的糊剂：氧化铁I、氧化铁III、碳酸钾、碳酸铈、三氧化钼、碳酸钙和水(相对于干燥混合物的总重量为约8wt％)。然后，挤出该糊剂，形成直径3mm的圆柱体，将所述圆柱体切割成6mm的长度，形成粒料。然后，这些粒料在空气中在170℃下干燥15分钟，随后在空气中在825℃下煅烧1小时。在煅烧之后，针对以Fe2O3计算的每摩尔氧化铁计，催化剂A的组成在名义上含有约0.516mol钾、0.066mol铈、约0.022mol钼、0.027mol钙。当以金属氧化物形式表达时，成品催化剂含有79.8％Fe2O3、12.2％K2O、5.7％CeO2、1.6％MoO3和0.5％CaO。80％Fe2O3包括72.6％以氧化铁I形式添加的Fe2O3和7.2％以氧化铁III形式添加的Fe2O3。除了所添加的组分以外，催化剂还含有约30ppm的钛。
以与催化剂A相同的方式制备催化剂B，所不同的是使用氧化铁II替代氧化铁I。除了催化剂A中的组分以外，催化剂B还含有总计约250ppm的钛。
以与催化剂A相同的方式制备催化剂C，所不同的是使用不同批次的氧化铁I。除了催化剂A中的组分以外，催化剂C还含有总计约40ppm的钛。
以与催化剂C相同的方式制备催化剂D，所不同的是与其它催化剂成分一起添加
Figure G05842051X20070611D000131
LA(DuPont乳酸钛溶液，含有8.2％的Ti)。除了催化剂C中的组分以外，催化剂D还含有总计约250ppm的钛。
以与催化剂C相同的方式制备催化剂E，所不同的是与其它催化剂成分一起添加氧化钛(TiO2)。除了催化剂C中的组分以外，催化剂E还含有总计约250ppm的钛。
实施例II
该实施例II描述了测试实施例I中所述催化剂性能的工序，并给出了这一测试的结果。
在为连续操作而设计的反应器内，在高的蒸汽与油之比下，在等温测试条件下，在由乙基苯制备苯乙烯的脱氢过程中，测试催化剂A-E样品的性能。独立地在下述测试条件下测试三种催化剂样品中每一种的性能：绝对压力76kPa，蒸汽与乙基苯的摩尔比为10，LHSV为0.651/h。在每一测试中，当活化催化剂并开始工作时，反应器温度在头7-10天设定在600℃下。之后，每天调节反应器温度，以便在每一测试中，实现70mol％的乙基苯转化率。
图1示出的图线比较了当催化剂在高的蒸汽与油之比的工艺条件下使用时，作为使用时间的函数，对于每一催化剂来说由T(70)温度反映的活性。根据该图线可观察到，与含有较高钛浓度的催化剂B、D和E所显示出的活性相比，含有低钛浓度的催化剂A和C显示出较低的起始活性，即较高的T(70)温度。但在约10天之后，与催化剂B、D和E相比，催化剂A和C显示出稳定的性能和较高的活性，所述催化剂B、D和E持续显示出活性下降。
在图1所示的时间段之后，通过降低压力从76kPa到40kPa，和降低蒸汽与乙基苯之比从10到5mol，从而改变反应条件。在这些条件下，在头4天之后，调节反应器温度，以便在每一测试中，实现70mol％的乙基苯转化率。图2示出了与催化剂B、D和E相比，催化剂A和C在平衡之后显示出改进的活性，所述催化剂B、D和E持续显示出性能下降及不可操作性。
图3示出的图线比较了当催化剂在高的蒸汽与油之比的工艺条件下使用时，作为使用时间的函数，对于每一催化剂来说由S(70)选择性反映的选择性。根据该图线可观察到，与含有较高钛浓度的催化剂所显示出的选择性相比，含有低钛浓度的催化剂显示出相等或者降低的选择性，即较低的S(70)选择性数值。
相反，图4中列出的图线比较了在低的蒸汽与油之比的工艺条件下，作为使用时间的函数，所使用的催化剂的选择性。所列出的数据表明，预料不到的是，与当催化剂在高的蒸汽与油之比的工艺条件下使用时的相对选择性相比，催化剂的相对选择性是相反的。当在低的蒸汽与油之比的条件下使用时，与含有较高钛浓度的催化剂相比，含有低浓度钛的催化剂实际上显示出更高的选择性。
附图中所列出的数据证明，当在高的蒸汽与油之比的工艺条件下使用催化剂时，与具有较低钛浓度的氧化铁基催化剂所显示出的相比，具有较高钛浓度的氧化铁基催化剂可显示出更好的起始活性和选择性。但另一方面，该数据还证明，当在低的蒸汽与油之比的工艺条件下使用催化剂时，具有较低钛浓度的催化剂明显好于具有较高钛浓度的催化剂。特别地，在低的蒸汽与油之比的工艺条件下，低钛催化剂显示出改进的活性和更稳定的操作，同时具有较低的活性下降。这些独特的性能证明，当在低的蒸汽与油之比的工艺条件下操作的脱氢工艺中使用时，可利用低钛含量的氧化铁基脱氢催化剂，以提供本发明改进的脱氢工艺或者换句话说提供改进的脱氢工艺操作。
脱氢工艺的改进操作不仅来自于使用具有所需高活性和选择性性能的催化剂，而且来自于在低的蒸汽与油之比的工艺条件下操作脱氢工艺。在低的蒸汽与油之比的工艺条件下可接受地操作脱氢工艺的能力提供许多益处，其中包括以上提及的那些。
可在不偏离本发明的精神与范围的情况下，在所描述的公开内容和所附权利要求的范围内作出本发明的合理的变化、改进和调整。

Claims (14)

1.一种脱氢方法，该方法包括：
在脱氢条件下使原料与含有钛且钛浓度小于1000ppmw至低至1ppbw的氧化铁基脱氢催化剂接触，其中所述原料包括乙基苯和蒸汽，和蒸汽在所述原料内的存在量在所述原料内提供不大于9∶1的蒸汽与油之摩尔比。
2.权利要求1的脱氢方法，其中所述钛含量在所述氧化铁基脱氢催化剂内提供小于500ppmw的钛浓度。
3.权利要求2的脱氢方法，其中所述钛浓度为至少1ppmw。
4.权利要求2的脱氢方法，其中所述蒸汽与油之摩尔比小于8∶1，和其中所述钛浓度小于300ppmw。
5.权利要求4的脱氢方法，其中所述蒸汽与油之摩尔比小于6∶1。
6.一种改进苯乙烯工艺单元操作的方法，所述苯乙烯工艺单元包括含具有高钛含量的第一催化剂的反应器，其中所述方法包括：
从所述反应器中除去第一催化剂，并用具有低钛含量的第二催化剂替代它，其中第一催化剂是氧化铁基脱氢催化剂和所述高钛含量超过1000ppmw，和其中第二催化剂是氧化铁基脱氢催化剂和所述低钛含量为小于1000ppmw至低至1ppbw；和
之后在蒸汽与油之摩尔比不大于9∶1的低的蒸汽与油之比的条件下操作所述苯乙烯工艺单元。
7.权利要求6的方法，其中所述低钛含量为至少1ppmw。
8.权利要求6的方法，其中所述低的蒸汽与油之比的条件包括在脱氢条件下使含乙基苯和蒸汽的乙基苯原料与第二催化剂接触，其中所述乙基苯原料包括在所述乙基苯原料内提供蒸汽与油之摩尔比小于8∶1的蒸汽量。
9.权利要求8的方法，其中所述低钛含量小于500ppmw。
10.权利要求9的方法，其中所述蒸汽与油之摩尔比小于6∶1。
11.一种适用于在蒸汽与油之摩尔比不大于9∶1的工艺条件下由乙基苯脱氢制备苯乙烯的脱氢催化剂，其包括：
氧化铁组分；
铈组分；
钾组分；
钼组分；
碱土金属组分；和
钛浓度小于1000ppmw至低至1ppbw的钛，其中所述氧化铁组分以Fe2O3计算以40-90wt％的范围存在；所述铈组分以CeO2计算以1-25wt％的范围存在；所述钾组分以K2O计算以5-40wt％的范围存在；所述钼组分以MoO3计算以0.1-15wt％的范围存在；和所述碱土金属组分以氧化物计算以0.1-15wt％的范围存在。
12.权利要求11的脱氢催化剂，其中所述钛浓度为至少1ppmw。
13.权利要求11的脱氢催化剂，其中所述钛浓度小于500ppmw。
14.权利要求13的脱氢催化剂，其中所述钛浓度小于300ppmw。
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