CN104105544B - 用于烃脱氢的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于烃脱氢的催化剂，其是基于氧化铁，并且另外含有至少一种钾化合物、至少一种铈化合物、作为MnO2计算的0.7‑10重量％的至少一种锰化合物、和作为TiO2计算的10‑200ppm的至少一种钛化合物；还涉及所述催化剂的制备方法。此外，本发明涉及一种使用本发明催化剂进行烃的催化脱氢的方法。
Description
描述
本发明涉及一种用于烃脱氢的催化剂，所述催化剂是基于氧化铁，并且另外含有至少一种钾化合物、至少一种铈化合物、作为MnO2计算的0.7-10重量％的至少一种锰化合物、和作为TiO2计算的10-200ppm的至少一种钛化合物；还涉及所述催化剂的制备方法。此外，本发明涉及一种使用本发明催化剂进行烃的催化脱氢的方法。
基于氧化铁的脱氢催化剂在各种烃向相应不饱和烃的脱氢反应中的应用已经是现有技术中长期已知的。例如，乙基苯向苯乙烯的脱氢，异丙基苯向α-甲基苯乙烯的脱氢，丁烯向丁二烯的脱氢，或异戊烯向异戊二烯的脱氢，具有重要的工业意义。自从30年代，通过乙基苯在水蒸气存在下的多相催化脱氢制备苯乙烯的方法是已经在工业上实施的方法，并且已经用作向苯乙烯的合成路线。苯乙烯是塑料工业中最重要的单体之一，例如用于制备聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)和合成橡胶。
在现有技术中描述的基于氧化铁的脱氢催化剂通常是多组分体系，并且基本上含有氧化铁和在制备催化剂中的碱金属化合物，例如用作碱金属氧化物、碳酸盐或氢氧化物。另外，这些催化剂通常含有各种其它活性组分(助催化剂)，例如元素周期表的过渡族5或6的元素的氧化物或稀土元素的氧化物。
脂族或烷基芳族烃的催化脱氢通常在工业上在水蒸气的存在下在500-700℃的温度下进行。在这些方法中，烃和水蒸气混合并在高温下经过氧化铁脱氢催化剂。
在脱氢工艺的过程中，脱氢催化剂的活性点通常被堵塞，这是由于在催化脱氢(例如乙基苯向苯乙烯)期间形成碳质物质，并且出现催化剂的逐步钝化。为了减少钝化，将水蒸气加入烃中。水蒸气能使得在催化剂表面上形成的碳质物质在原地气化，因此能使得活性催化剂表面再生。另外，水蒸气通常具有以下额外功能：提供吸热脱氢反应所需的反应热，通过降低原料的分压而使得平衡向产物一侧移动，保持铁的氧化态，且不会降低氢气和烃的作用。
催化剂的稳定性和活性通常越高，水蒸气与烃之间的比率(S/HC比率)就越高。但是，从能量消耗和相关操作成本的角度考虑，希望降低水蒸气/烃比率。但是，低的水蒸气/烃比率通常增加了碳化和脱氢催化剂的不可逆还原，使得催化剂活性在较短时间后降低。另外，一定量的水蒸气通常对于提供反应体系所需的能量而言是必需的。
为了确保脱氢方法在低水蒸气/烃比率下的满意操作时间，催化剂必须满足特定要求。在烃的催化脱氢中，小于或等于7.35的水蒸气/烃摩尔比率通常称为低S/HC比率。在乙基苯的脱氢的情况下，这对应于大约小于或等于1.25的水蒸气/烃重量比率。
现有技术中已经描述了许多基于氧化铁的脱氢催化剂。EP-A 0 181999描述了含有氧化铁、氧化钾、氧化镁和任选其它金属化合物的脱氢催化剂。尤其描述了任选加入0-10重量％的化合物Me2O3，其中Me＝Cr或Mn。文献EP-A 0 181 999并没有公开任何含有锰化合物的脱氢催化剂的例子。另外，没有描述钛的添加。在EP-A 0 181 999中描述的催化剂据说尤其具有改进的对于沸水的稳定性。
WO96/18457描述了具有特定粒子性能的再结构化氧化铁及其在脱氢催化剂中的用途。再结构化氧化铁据说是通过氧化铁或再结构化试剂反应获得的，其中再结构化试剂可以尤其选自钼、铜、钙、锌、钴和铈的化合物。WO96/18457描述了这些催化剂在脱氢工艺中在约10的中等到高的S/HC摩尔比率下使用。
EP-B 0 956 899描述了一种脱氢催化剂，其含有氧化铁、氧化钾、氧化镁、其它金属氧化物和至少两种稀土金属氧化物。可以任选地包含许多其它助催化剂，例如MnO3。EP-B0 956 899没有描述添加10-200ppm的至少一种钛化合物。EP-B 0 956 899还描述了催化剂在0.5-2.5的水蒸气/烃重量比率下用于烷基芳族化合物的脱氢中。
EP-A 0 502 510涉及脱氢催化剂，其含有氧化铁、氧化钾和0.005-0.95重量％的氧化钛作为主要组分。另外，可以含有其它助催化剂，尤其是氧化铈、氧化钼或氧化镁。没有描述添加锰。
US 4,220,560描述了一种脱氢催化剂，其含有铁-铬尖晶石，其另外含有选自钴、锌、锰和镁的其它金属。另外，描述了催化剂以9-12的水蒸气/烃摩尔比率用于烃的脱氢中。US 4,220,560没有描述添加钛。
US 2006/0106267描述了催化剂及其在小于或等于1.35的水蒸气/烃重量比率下用于制备苯乙烯中。在US 2006/0106267中描述的催化剂含有氧化铁以及铈化合物、钾化合物、钼化合物、碱土金属化合物和小比例的二氧化钛。除了二氧化钛之外，可以含有其它助催化剂。没有描述添加0.7-10重量％的锰化合物。US 2006/0106267描述了具有非常低钛含量的苯乙烯催化剂应当具有最大的稳定性。
WO99/49966描述了一种催化剂，其含有氧化铁、氧化钾、镁化合物和铈化合物，并且具有铁-钾相，以及此催化剂在乙基苯的脱氢中的用途。没有描述含有钛化合物和0.7-10重量％锰化合物的催化剂。
向基于氧化铁的脱氢催化剂中添加锰例如描述在出版物Miyakoshi等(Appl.Cat.A 216,2001,第137-146页)和Kotarba等(J.Cat.221,2004,第650-652页)中。Miyakoshi等描述了一种制备氧化铁脱氢催化剂的溶胶-凝胶方法，其中据说在催化剂中形成了MnFe2O4尖晶石。Kotarba等描述了锰掺杂的氧化铁催化剂，其含有活性K2Fe22O34铁酸盐相，其中据说通过锰的掺杂减少了在催化剂中的钾的损失。
Liao等(Cat.Comm.9,2008,第1817–1821页)描述了添加二氧化钛对氧化铁脱氢催化剂的结构和反应性的影响。描述了其中已添加1000-15000ppm二氧化钛的铁-钾脱氢催化剂。
上述这些文献都没有公开锰与钛的组合在含有铁化合物、钾化合物和铈化合物的脱氢催化剂中的有利作用。另外，这些文献都没有公开锰和/或钛对在小于7.35的低水蒸气/烃摩尔比率(mol/mol)下的催化性能的有利作用。
需要一种进一步改进的用于烃脱氢的脱氢催化剂，所述催化剂在改进的或相同的催化剂活性下具有改进的稳定性，因此具有较高的操作寿命。本发明的目的是提供一种基于氧化铁的改进的脱氢催化剂，其尤其显示改进的稳定性和/或改进的催化剂活性。
本发明的另一个目的是提供改进的脱氢催化剂，其在低水蒸气/烃比率(S/HC比率)、即尤其是低于或等于7.35的S/HC摩尔比率下在脱氢工艺中显示比现有技术的催化剂组合物更好的稳定性和/或活性。
同样，应当确保催化剂的满意的机械稳定性以及耐沸水性。另外，脱氢催化剂的制备应当能以简单和便宜的方式进行，并且尤其没有复杂的工艺步骤，例如溶胶-凝胶工艺，和/或高煅烧温度应当在催化剂的制备中是必需的。
现在惊奇地发现，在低S/HC比率(S/HC摩尔比率是低于或等于7.35，尤其低于或等于6)的脱氢工艺中，可以有利地使用含有0.7-10重量％锰化合物的脱氢催化剂，即其具有满意的操作寿命和高产率。
现在也发现，锰的助催化效果可以尤其通过在含有氧化铁、钾化合物、铈化合物和锰化合物的脱氢催化剂中添加少量的钛来提高。在这方面，为了确定钛的最佳量，发现锰的助催化效果可以在增加钛的用量时转变成抑制作用。
本发明提供一种脱氢催化剂，其含有：至少一种铁化合物，至少一种钾化合物，至少一种铈化合物，作为MnO2计算的0.7-10重量％、优选0.7-5重量％、特别优选0.7-3重量％、尤其是0.7-2重量％、特别是1-2重量％的至少一种锰化合物，和作为TiO2计算的10-200ppm、优选30-150ppm、特别优选50-120ppm、特别是60-100ppm、非常特别优选60-80ppm的至少一种钛化合物。
除非另有说明，所有以下单位为重量％的数据是基于脱氢催化剂的总量计，并且在每种情况下对于金属氧化物以最高的氧化态计算。对于本发明目的，ppm表示毫克/千克(mg/kg)。
本发明的催化剂显示与现有技术催化剂相比改进的活性和稳定性。尤其是，本发明的催化剂显示在低水蒸气/烃比率(S/HC比率)、即尤其是低于或等于7.35的S/HC摩尔比率下在脱氢工艺中的改进的性能。这种在低S/HC比率下的改进活性也例如表现为当从中等变为低的S/HC比率时，与公知催化剂相比，在活性降低方面的幅度较小。
术语“含有至少一种铁化合物、至少一种钾化合物、至少一种铈化合物、至少一种锰化合物和任选其它金属化合物的脱氢催化剂”表示对于本发明目的，相应的金属可以以任选所示量存在于催化剂中。下面描述的混合相(例如氧化物混合相)和/或金属化合物的分离相可以通常存在于催化剂中。一种或多种下面所述的组分也可以部分或全部地包含制备催化剂中所用的另一种原料中。
根据本发明，脱氢催化剂含有至少一种铁化合物，或者在脱氢催化剂的制备中使用至少一种铁化合物。至少一种铁化合物优选是氧化铁，尤其是Fe2O3。至少一种铁化合物优选选自天然或合成的氧化铁和/或氧化铁氢氧化物。尤其是，至少一种铁化合物是选自α-Fe2O3(赤铁矿)，γ-Fe2O3，氧化铁氢氧化物(例如α-FeOOH，针铁矿)和Fe3O4(磁铁矿)。作为合成氧化铁，可以使用例如已经通过铁盐溶液的热分解制备的氧化铁。
尤其是，至少一种铁化合物和至少一种钾化合物可以以铁酸钾相KxFeYOz的形式存在(其中x＝1；2，y＝1-22，z＝2-34)。
优选使用α-Fe2O3(赤铁矿)作为铁化合物。也优选组合使用α-Fe2O3(赤铁矿)与针铁矿(FeOOH)和/或磁铁矿(Fe3O4)作为铁化合物。针铁矿(FeOOH)和/或磁铁矿(Fe3O4)的比例通常是0-30重量％(基于铁化合物的总量计)。
铁化合物的比表面积(例如通过BET方法检测)通常是1-50m2/g，优选1-20m2/g。
至少一种铁化合物在脱氢催化剂中的含量通常是50-90重量％，优选60-80重量％，特别优选65-75重量％，作为Fe2O3计算(基于脱氢催化剂的总重量计)。
根据本发明，催化剂含有至少一种钾化合物，或者至少一种钾化合物用于脱氢催化剂的制备中。至少一种钾化合物是优选选自氧化钾、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾、草酸钾和铁酸钾，尤其是选自氧化钾、碳酸钾、氢氧化钾和碳酸氢钾。至少一种钾化合物尤其是氧化钾(K2O)或混合氧化物。也可以使用另一种可热分解的钾化合物。在催化剂中，至少一种钾化合物可以通常作为与在催化剂中存在的金属的氧化物混合相存在。
至少一种钾化合物在脱氢催化剂中的含量通常是1-30重量％，优选5-25重量％，特别是10-15重量％(基于脱氢催化剂的总重量计，作为K2O计算)。
根据本发明，脱氢催化剂含有至少一种铈化合物，或者至少一种铈化合物用于脱氢催化剂的制备中。
至少一种铈化合物是优选选自氧化铈，氢氧化铈，碳酸铈，含水的碳酸铈和草酸铈。优选使用所述铈化合物的混合物。至少一种铈化合物是优选选自氧化铈(IV)(CeO2)、草酸铈(III)和碳酸铈(III)，优选选自氧化铈(IV)(CeO2)和碳酸铈(III)。至少一种铈化合物通常在催化剂的制备中被转化成二氧化铈。
脱氢催化剂优选含有2-20重量％、优选5-15重量％、尤其5-10重量％的至少一种铈化合物，作为CeO2计算。根据本发明，催化剂含有0.7-10重量％的至少一种锰化合物，作为MnO2计算；或至少一种锰化合物按照在脱氢催化剂的制备中所示的量使用。至少一种锰化合物是优选选自氧化锰(例如MnO,Mn2O3,MnO2,Mn3O4)，碳酸锰和高锰酸盐。至少一种锰化合物是特别优选选自MnO、Mn2O3、MnO2(例如软锰矿),Mn3O4和Mn2O7。尤其是，至少一种锰化合物是氧化锰，尤其是MnO2。
至少一种锰化合物在催化剂的制备中优选作为二氧化锰(MnO2)加入。但是，也可以使用锰的其它氧化物或者能热分解的其它锰化合物。此外，至少一种锰化合物可以部分地或全部地包含在制备催化剂中所用的另一种原料中，例如在氧化铁中。
在催化剂中所含的锰优选不是以锰-铁混合氧化物的形式存在。在催化剂中所包含的至少80重量％、优选至少90重量％(基于锰总量计)优选不是以锰-铁混合氧化物的形式存在。在本发明催化剂中存在的锰优选部分或基本上完全地形成独立的氧化锰相。在催化剂中所含的锰也可以部分地或基本上完全地以锰-钾混合氧化物相的形式存在。
根据本发明，脱氢催化剂含有作为MnO2计算的0.7-10重量％、优选0.7-5重量％、特别优选0.7-3重量％、尤其是0.7-2重量％、特别是1-2重量％的至少一种锰化合物(基于催化剂总量计)。
根据本发明，脱氢催化剂含有作为TiO2计算的10-200ppm、优选30-150ppm、特别优选50-120ppm、特别是60-100ppm、非常特别优选60-80ppm的至少一种钛化合物，或者在脱氢催化剂的制备中使用至少一种钛化合物。
为了本发明目的，ppm是毫克/千克(mg/kg)。
至少一种钛化合物可以尤其选自氧化钛、钛醇盐和羧酸钛。至少一种钛化合物优选是二氧化钛(TiO2)。至少一种钛化合物在催化剂的制备中优选作为二氧化钛(TiO2)加入。但是，也可以使用其它钛化合物。此外，至少一种钛化合物也可以部分或完全地包含在制备催化剂中所用的另一种原料中，例如在氧化铁中。
发现可以通过尤其组合使用至少一种锰化合物和至少一种钛化合物制备具有特别有利性能的催化剂，尤其是在改进的活性和产率方面观察到协同效果。发现加入作为TiO2计算的10-200ppm的至少一种钛化合物是特别有利的。另外，发现在不添加锰的情况下加入钛实现了在催化活性方面显著较少的改进。
所以，本发明的一个优选实施方案提供一种脱氢催化剂，其含有：作为MnO2计算的0.7-10重量％、优选0.7-5重量％、特别优选0.7-3重量％、尤其是0.7-2重量％、特别是1-2重量％的至少一种锰化合物，和作为TiO2计算的10-200ppm、优选30-150ppm、特别优选50-120ppm、特别是60-100ppm、非常特别优选60-80ppm的至少一种钛化合物。
在一个特别优选的实施方案中，本发明提供一种脱氢催化剂，其含有作为MnO2计算的0.7-3重量％的至少一种锰化合物，和作为TiO2计算的50-120ppm的至少一种钛化合物。
在一个特别优选的实施方案中，本发明提供一种脱氢催化剂，其含有作为MnO2计算的0.7-2重量％的至少一种锰化合物，和作为TiO2计算的60-100ppm的至少一种钛化合物。
在一个优选实施方案中，本发明涉及上述脱氢催化剂，其含有：
50-90重量％的至少一种铁化合物，作为Fe2O3计算；
1-30重量％的至少一种钾化合物，作为K2O计算；
0.7-10重量％、优选0.7-5重量％、特别优选0.7-3重量％、尤其是0.7-2重量％、特别是1-2重量％的至少一种锰化合物，作为MnO2计算；
10-200ppm、优选30-150ppm、特别优选50-120ppm、特别是60-100ppm、非常特别优选60-80ppm的至少一种钛化合物，作为TiO2计算；
2-20重量％的至少一种铈化合物，作为CeO2计算；和
任选地0-30重量％的至少一种其它组分。
在一个优选实施方案中，上述组分的总和是100重量％。
其它组分的含量(或添加量)可以是0-30重量％，优选0-20重量％，更优选0.001-10重量％，尤其是0.1-5重量％，特别是0.5-5重量％。
脱氢催化剂可以优选含有至少一种选自钼(Mo)、钨(W)和钒(V)的化合物作为其它组分；或者在脱氢催化剂的制备中加入至少一种这种化合物。其它组分可以尤其是选自钼(Mo)、钨(W)和钒(V)的含氧化合物(例如氧化物、氧化物水合物、羰基化合物)。尤其是，至少一种选自钼(Mo)、钨(W)和钒(V)的化合物是在脱氢催化剂的制备中能热分解的化合物。
优选使用至少一种选自氧化钼和钼酸盐的钼化合物(例如钼酸铵、钼酸钾)作为至少一种其它组分。至少一种钼化合物优选是七钼酸铵。
脱氢催化剂优选含有0.1-10重量％、优选1-5重量％的至少一种选自钼、钨和钒的化合物作为其它组分，作为在相应最高氧化态下的氧化物计算。
尤其是，脱氢催化剂含有0.1-10重量％、优选1-5重量％的至少一种钼化合物作为其它组分，作为MoO3计算。
此外，脱氢催化剂可以含有0.1-10重量％、优选1-5重量％的至少一种钒化合物作为其它组分，作为V2O5计算。
脱氢催化剂优选含有至少一种碱土金属化合物作为其它组分，或在脱氢催化剂的制备中使用至少一种碱土金属化合物。尤其是，脱氢催化剂可以含有0.1-10重量％、优选1-5重量％的至少一种碱土金属化合物作为其它组分，作为氧化物计算。
在一个优选实施方案中，脱氢催化剂含有至少一种镁化合物作为其它组分。脱氢催化剂优选含有0.1-10重量％、优选1-5重量％的至少一种镁化合物作为其它组分，作为MgO计算。尤其是，至少一种镁化合物是选自氧化镁、碳酸镁(例如菱镁矿)和氢氧化镁。至少一种镁化合物优选是氧化镁(MgO)和/或碳酸镁(MgCO3)(例如菱镁矿)。优选使用氧化镁(MgO)和/或碳酸镁(MgCO3)(例如菱镁矿)作为在制备催化剂中的其它组分。
在一个优选实施方案中，脱氢催化剂含有至少一种钙化合物作为其它组分。脱氢催化剂优选含有0.1-10重量％、优选1-5重量％的至少一种钙化合物作为其它组分，作为CaO计算。尤其是，至少一种钙化合物是选自氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙。至少一种钙化合物优选是氧化钙(CaO)。优选使用氧化钙(CaO)和/或氢氧化钙(Ca(OH)2)作为在制备催化剂中的其它组分。
在一个优选实施方案中，脱氢催化剂含有至少一种镁化合物和至少一种钙化合物。尤其是，脱氢催化剂含有作为MgO计算的0.1-10重量％、优选1-5重量％的至少一种镁化合物，和作为CaO计算的0.1-10重量％、优选1-5重量％的至少一种钙化合物。
在一个优选实施方案中，上述脱氢催化剂含有以下组分作为其它组分：
0.1-10重量％、优选1-5重量％的至少一种碱土金属化合物，作为氧化物计算，和
0.1-10重量％、优选1-5重量％的至少一种选自钼(Mo)、钨(W)和钒(V)的化合物，在每种情况下作为在最高氧化态下的氧化物计算。
在另一个优选实施方案中，上述脱氢催化剂含有以下组分作为其它组分：
0.1-10重量％、优选1-5重量％的至少一种镁化合物，作为MgO计算；
0.1-10重量％、优选1-5重量％的至少一种钙化合物，作为CaO计算；
0.1-10重量％、优选1-5重量％的至少一种钼化合物，作为MoO3计算。
此外，脱氢催化剂可以含有一种或多种用于提高活性和/或选择性的常规化合物作为至少一种其它组分(作为助催化剂或掺杂剂)，例如选自Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、La、Hf、Ta、Re、Ir、Pt、Au、Pb和Bi的化合物。上述常规助催化剂的含量可以通常是0-10重量％，优选0.001-5重量％，优选0.01-2重量％。
在一个实施方案中，上述脱氢催化剂含有至少一种除铈之外的其它稀土金属化合物作为其它组分，尤其是选自镧(La)、镨(Pr)和钕(Nd)。脱氢催化剂优选含有1-1000ppm、优选10-500ppm、特别优选20-300ppm的至少一种除铈之外的其它稀土金属化合物，作为在相应最高氧化态下的氧化物计算。尤其是，催化剂优选含有1-1000ppm、优选10-500ppm、特别优选20-300ppm的至少一种选自镧、镨和钕的稀土金属化合物。脱氢催化剂可以优选含有1-1000ppm、优选3-500ppm、特别优选10-100ppm的至少一种镧化合物作为其它组分，作为La2O3计算。脱氢催化剂可以优选含有1-1000ppm、优选3-500ppm、特别优选10-100ppm的至少一种镨化合物作为其它组分，作为PrO2计算。脱氢催化剂可以优选含有1-1000ppm、优选3-500ppm、特别优选10-100ppm的至少一种镧化合物作为其它组分，作为Nd2O3计算。
上述脱氢催化剂可以优选含有至少一种元素周期表过渡族8-12的金属作为其它组分。上述脱氢催化剂优选含有至少一种选自钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)和锌(Zn)的金属的化合物作为其它组分；优选选自钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)、铜(Cu)和锌(Zn)；特别优选选自镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)。上述脱氢催化剂可以尤其含有1-1000ppm、优选50-500ppm、特别优选50-200ppm的至少一种元素周期表过渡族8-12的金属的化合物作为其它组分，在每种情况下作为最高氧化态的氧化物计算。在一个优选实施方案中，上述脱氢催化剂含有1-1000ppm、优选50-500ppm、特别优选50-200ppm的至少一种选自镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)的金属的化合物，在每种情况下作为最高氧化态的氧化物计算。脱氢催化剂可以优选含有1-1000ppm、优选30-500ppm、特别优选30-200ppm的至少一种镍化合物作为其它组分，作为NiO计算。脱氢催化剂可以优选含有1-1000ppm、优选10-200ppm、特别优选30-100ppm的至少一种铜化合物作为其它组分，作为CuO计算。脱氢催化剂可以优选含有1-1000ppm、优选1-500ppm、特别优选10-100ppm的至少一种锌化合物作为其它组分，作为ZnO计算。
另外，脱氢催化剂可以含有至少一种元素周期表主族4的元素的化合物作为其它组分。上述脱氢催化剂优选含有至少一种选自硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)化合物的化合物作为其它组分，优选至少一种硅化合物。尤其是，脱氢催化剂含有1-1000ppm、优选5-500ppm、特别优选10-100ppm的至少一种选自硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)化合物的化合物作为其它组分，作为最高氧化态的氧化物计算。在一个实施方案中，所述脱氢催化剂含有1-1000ppm、优选5-500ppm、特别优选10-100ppm的至少一种硅化合物，作为SiO2计算。
上述脱氢催化剂可以通常含有至少一种选自元素周期表主族5-7的非金属，尤其是选自氮、磷、硫和氯，作为除氧之外的非金属。
在一个优选实施方案中，脱氢催化剂含有：
50-90重量％、特别优选60-80重量％的至少一种铁化合物，作为Fe2O3计算；
1-30重量％、特别优选5-25重量％的至少一种钾化合物，作为K2O计算；
0.7-10重量％、优选0.7-5重量％、特别优选0.7-3重量％、尤其是0.7-2重量％、特别是1-2重量％的至少一种锰化合物，作为MnO2计算；
10-200ppm、优选30-150ppm、特别优选50-120ppm、特别是60-100ppm、非常特别优选60-80ppm的至少一种钛化合物，作为TiO2计算；
2-20重量％、特别优选5-15重量％的至少一种铈化合物，作为CeO2计算；
0.1-10重量％、特别优选1-5重量％的至少一种镁化合物，作为MgO计算；
0.1-10重量％、特别优选1-5重量％的至少一种钙化合物，作为CaO计算；
0.1-10重量％、特别优选1-5重量％的至少一种钼化合物，作为MoO3计算；
0-10重量％、特别优选1-5重量％的至少一种钒化合物，作为V2O5计算；和
0-10重量％的至少一种其它组分。
在一个优选实施方案中，上述组分的总和是100重量％。
在一个优选实施方案中，脱氢催化剂含有：
50-90重量％、特别优选60-80重量％的至少一种铁化合物，作为Fe2O3计算；
1-30重量％、特别优选5-25重量％的至少一种钾化合物，作为K2O计算；
0.7-10重量％、优选0.7-5重量％、特别优选0.7-3重量％、尤其是0.7-2重量％、特别是1-2重量％的至少一种锰化合物，作为MnO2计算；
10-200ppm、优选30-150ppm、特别优选50-120ppm、特别是60-100ppm、非常特别优选60-80ppm的至少一种钛化合物，作为TiO2计算；
2-20重量％、特别优选5-15重量％的至少一种铈化合物，作为CeO2计算；
0.1-10重量％、特别优选1-5重量％的至少一种镁化合物，作为MgO计算；
0.1-10重量％、特别优选1-5重量％的至少一种钙化合物，作为CaO计算；
0.1-10重量％、特别优选1-5重量％的至少一种钼化合物，作为MoO3计算；
0-10重量％、特别优选1-5重量％的至少一种钒化合物，作为V2O5计算；和
1-10000ppm、特别优选10-5000ppm、尤其是10-3000ppm的至少一种选自镧化合物、镨化合物、钕化合物、镍化合物、铜化合物、锌化合物和硅化合物的其它组分，在每种情况下作为最高氧化态的氧化物计算。
在一个优选实施方案中，上述组分的总和是100重量％。
除非另有说明，所有单位为重量％的数据是基于脱氢催化剂的总量计。除非另有说明，在这里的所有重量％数据是在每种情况下作为所述金属的最高氧化态的氧化物计算。
尤其是，本发明提供上述脱氢催化剂，其用于在3-7.35、优选4-7、尤其是5-6的水蒸气/烃摩尔比率下进行烃的催化脱氢。
此外，本发明提供一种制备上述脱氢催化剂的方法，包括以下步骤：
i)通过将至少一种铁化合物、至少一种钾化合物、至少一种铈化合物、作为MnO2计算的基于最终催化剂计0.7-10重量％的至少一种锰化合物、作为TiO2计算的基于最终催化剂计10-200ppm的至少一种钛化合物、任选地其它金属化合物、任选地其它组分和任选地至少一种粘合剂与溶剂混合来制备催化剂预混物；
ii)从在步骤i)中获得的催化剂预混物制备催化剂成型体；
iii)干燥催化剂成型体并且煅烧催化剂成型体。
在制备脱氢催化剂中的基本操作模式是本领域技术人员公知的。上述脱氢催化剂可以例如如WO99/49966所述制备。
在制备脱氢催化剂的方法中，优选在脱氢催化剂中使用上述金属化合物和其它组分。尤其是，在脱氢催化剂的制备中使用上述铁化合物、钾化合物、铈化合物、锰化合物和钛化合物。尤其是，上述钼化合物、钒化合物、镁化合物和钙化合物可以任选地在脱氢催化剂的制备中使用。上述其它金属化合物可以任选地在脱氢催化剂的制备中使用，优选一种或多种其它金属化合物全部或部分地存在于所用的原料之一中，尤其是存在于氧化铁和/或碳酸铈中。
作为化合物和其它组分，可以使用它们在最终催化剂中存在形式的化合物，或者使用在制备方法期间被转化成在最终催化剂中存在形式的那些化合物。
尤其是，本发明提供一种制备所述脱氢催化剂的方法，其中氧化铁(III)(Fe2O3)用作至少一种铁组分。尤其是，可以使用具有以下组成的氧化铁，其中数字表示元素或化合物基于氧化铁总量计的含量：
95-99.99重量％、优选98-99.99重量％的氧化铁(III)(Fe2O3)；
1-10000ppm、优选1-5000ppm、特别优选1-1000ppm的锰(Mn)；
0-1000ppm、优选1-500ppm、特别优选1-100ppm的钠(Na)；
0-1000ppm、优选1-500ppm、特别优选1-50ppm的钙(Ca)；
0-1000ppm、优选1-500ppm、特别优选1-100ppm的铜(Cu)；
0-1000ppm、优选1-500ppm、特别优选1-100ppm的镍(Ni)；
0-1000ppm、优选1-500ppm、特别优选1-100ppm的锌(Zn)；
0-300ppm、优选1-200ppm、特别优选1-100ppm的钛(Ti)；
0-1000ppm、优选1-500ppm、特别优选1-100ppm的铬(Cr)；
0-1000ppm、优选1-500ppm、特别优选1-100ppm的硅(Si)；
0-1000ppm、优选1-500ppm、特别优选1-100ppm的氯(Cl)；
0-10000ppm、优选1-5000ppm、特别优选1-1000ppm的硫(S)。
尤其是，本发明提供一种制备所述脱氢催化剂的方法，其中碳酸钾(K2CO3)用作至少一种钾组分。尤其是，可以使用具有以下组成的碳酸钾，其中数字表示元素或化合物基于碳酸钾总量计的含量：
80-99重量％、优选80-85重量％的碳酸钾；
0-1重量％、优选0.01-1重量％、优选0.01-0.5重量％的钠(Na)；
0-100ppm、优选1-50ppm、特别优选1-20ppm的铁(Fe)；
0-100ppm、优选1-50ppm的氯(Cl)。
尤其是，本发明提供一种制备所述脱氢催化剂的方法，其中碳酸铈(III)(CeCO3)用作至少一种铈化合物。尤其是，可以使用具有以下组成的碳酸铈，其中数字表示元素或化合物基于碳酸铈总量计的含量：
40-85重量％、优选45-65重量％的CeO2；
1-1000ppm、优选100-500ppm、特别优选100-300ppm的镧(La)；
1-1000ppm、优选100-500ppm、特别优选200-500ppm的镨(Pr)；
1-1000ppm、优选1-100ppm、特别优选5-50ppm的钕(Nd)；
0-20ppm、优选1-10ppm的钛(Ti)；
0-1000ppm、优选1-100ppm、特别优选1-50ppm的钙(Ca)；
0-100ppm、优选1-10ppm的氯；
0-10000ppm、优选1-8000ppm的硝酸盐。
尤其是，本发明提供一种制备所述脱氢催化剂的方法，其中氧化锰(IV)(MnO2)用作至少一种锰化合物。尤其是，可以使用具有以下组成的二氧化锰，其中数字表示元素或化合物基于二氧化锰总量计的含量：
95-99.99重量％、优选98-99.99重量％的MnO2；
0-0.5重量％、优选0.01-0.2重量％的铁(Fe)。
尤其是，本发明提供一种制备所述脱氢催化剂的方法，其中二氧化钛(TiO2)用作至少一种钛化合物。
尤其是，本发明提供一种制备所述脱氢催化剂的方法，其中七钼酸铵用作至少一种钼化合物。尤其是，可以使用具有以下组成的七钼酸铵，其中数字表示元素或化合物基于七钼酸铵总量计的含量：
80-85重量％的MoO3；
0-1000ppm、优选1-500ppm、特别优选1-200ppm的钾(K)；
0-1000ppm、优选1-200ppm、特别优选1-100ppm的钠(Na)。
尤其是，本发明提供一种制备所述脱氢催化剂的方法，其中氧化镁(MgO)或氢氧化钙(Ca(OH)2)或这两者用作至少一种碱土金属化合物。尤其是，可以使用具有以下组成的氧化镁：
92-95重量％的MgO；
0-3重量％、优选0.1-2重量％的钙(Ca)；
0-2重量％、优选0.01-0.5重量％的硅(Si)；
0-2重量％、优选0.1-1重量％的铁(Fe)。
尤其是，可以使用具有以下组成的氢氧化钙：
70-90重量％、优选70-75重量％的CaO；
0-2重量％、优选0.1-1重量％的镁(Mg)。
这些数据表示元素或化合物基于原料总量计的含量。
为了制备催化剂预混物，通常将各组分(通常是固体粉末的形式)混合，然后与溶剂混合，尤其是水，任选地添加粘合剂。混合优选通过充分混合进行，例如通过捏合，在搅拌容器、Mix-Muller、混合器、捏合机或挤出机中，优选在Mix-Muller、捏合机或混合器中进行。
然后通常从以此方式获得的催化剂预混物制备催化剂成型体(例如通过挤出或压制)，它们随后进行干燥和任选地煅烧。
至少一种铁化合物、至少一种钾化合物、至少一种铈化合物、至少一种锰化合物和至少一种钛化合物(通常是固体粉末的形式)任选地先与其它金属化合物(尤其是至少一种碱土金属化合物、至少一种钼化合物)混合，然后与溶剂和任选地至少一种粘合剂混合。
作为溶剂，尤其使用水，或者极性溶剂(例如醇、酯)和水的混合物。作为粘合剂(也称为增塑剂)，也可以使用例如藻酸盐、淀粉、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素和聚乙烯醇。粘合剂通常以在水中的溶液的形式使用。
从催化剂预混物制备催化剂成型体的操作通常通过挤出或压制(压片)进行。催化剂成型体的例子是圆柱体(粒料)，环，星形体和蜂窝体。从在步骤i)中获得的催化剂预混物制备催化剂成型体的操作优选通过挤出进行。
在成型之后，湿成型体通常在50-500℃的温度下干燥，优选80-350℃。干燥可以例如在干燥烘箱中(例如在金属片上)、在干燥鼓中或在带式干燥机上进行。
催化剂成型体优选在步骤iii)中在500-1200℃的温度下煅烧，优选750-1000℃，优选800-900℃。煅烧优选在旋转炉中进行。
在一个优选实施方案中，本发明的制备脱氢催化剂的上述方法包括以下步骤：
i)通过将至少一种铁化合物、至少一种钾化合物、至少一种铈化合物、作为MnO2计算的基于最终催化剂计0.7-10重量％的至少一种锰化合物、作为TiO2计算的基于最终催化剂计10-200ppm的至少一种钛化合物、任选地其它金属化合物、任选地其它组分和任选地至少一种粘合剂与溶剂混合来制备催化剂预混物；
ii)从在步骤i)中获得的催化剂预混物通过挤出制备催化剂成型体；
iii)在50-500℃的温度下干燥催化剂成型体，并且在500-1200℃的温度、优选750-1000℃、优选800-900℃的温度下煅烧催化剂成型体。
本发明优选提供一种制备脱氢催化剂的上述方法，其中在步骤i)中加入0.7-10重量％、优选0.7-5重量％、特别优选0.7-3重量％、尤其是0.7-2重量％、特别是1-2重量％(基于最终催化剂计)的二氧化锰(MnO2)，和作为TiO2计算的10-200ppm、优选30-150ppm、特别优选50-120ppm、特别是60-100ppm、非常特别优选60-80ppm(基于最终催化剂计)的二氧化钛(TiO2)。
在另一个方面，本发明提供一种将烃催化脱氢的方法，其中使水蒸气和至少一种烃的混合物与上述脱氢催化剂接触。烃优选是乙基苯。
尤其是，本发明提供一种将烃催化脱氢的方法，其中使用低水蒸气/烃比率。本发明优选提供一种将烃催化脱氢的方法，其中使用具有水蒸气/烃摩尔比率为3-7.35的水蒸气和至少一种烃的混合物，优选水蒸气/烃摩尔比率为4-7，尤其是5-6。尤其是，本发明提供一种将乙基苯催化脱氢成苯的方法，其中使用具有水蒸气/烃重量比率为0.5-1.25的水蒸气和乙基苯的混合物，优选水蒸气/烃重量比率为0.85-1.1，特别优选0.9-1.0。
在另一个方面，本发明提供一种将烃催化脱氢的方法，其中使具有水蒸气/烃摩尔比率为3-7.35、优选4-7、尤其是5-6的水蒸气和至少一种烃的混合物与脱氢催化剂接触，脱氢催化剂含有：
含有至少一种铁化合物、至少一种钾化合物、至少一种铈化合物和作为MnO2计算的0.7-10重量％的至少一种锰化合物。
关于铁化合物、钾化合物、铈化合物和锰化合物，尤其适用上文中的实施方案。
本发明使用含有至少一种铁化合物、至少一种钾化合物、至少一种铈化合物和0.7-10重量％至少一种锰化合物的脱氢催化剂的方法在低S/HC比率下获得了与现有技术已知的方法和脱氢催化剂相比改进的苯乙烯收率。
所述方法可以是烷基芳族烃或脂族烃的脱氢，尤其是烷基芳族烃的脱氢。本发明用于烃脱氢的方法可以例如是乙基苯向苯乙烯的脱氢，异丙基苯向α-甲基苯乙烯的脱氢，丁烯向丁二烯的脱氢，或异戊烯向异戊二烯的脱氢。烃优选是乙基苯。
基于所用的烃计，通常通过在本发明的催化脱氢方法中每次经过反应器达到了40-80％、优选50-75％、特别优选60-70％的产率。尤其是，在乙基苯的催化脱氢中，按每次经过反应器计达到了基于所用乙基苯计的40-80％、优选50-75％、特别优选60-70％的苯乙烯产率。产率是用摩尔％表示。
烃的催化脱氢方法通常在500-650℃的温度和0.2-2巴的绝对压力下进行。
此外，本发明提供上述脱氢催化剂用于烃的催化脱氢的用途，尤其是烷基芳族烃或脂族烃，优选烷基芳族烃。本发明优选提供上述脱氢催化剂用于烃在3-7.35、优选4-7、尤其是5-6范围内的水蒸气/烃摩尔比率下的催化脱氢的用途。
此外，本发明提供含有至少一种铁化合物、至少一种钾化合物、至少一种铈化合物和作为MnO2计算的0.7-10重量％的至少一种锰化合物的脱氢催化剂用于烃、尤其是烷基芳族烃或脂族烃、优选烷基芳族烃、特别优选乙基苯在3-7.35、优选4-7、尤其是5-6范围内的水蒸气/烃摩尔比率下的催化脱氢的用途。
以下解释附图：
图1显示在乙基苯(按照实施例7)的催化脱氢中的苯乙烯产率Y，单位为摩尔％，其中水蒸气/乙基苯重量比为1，温度为620℃，空速为1.26ml乙基苯/[(ml催化剂)·(h)]，作为在所用催化剂中的作为MnO2计算的锰含量的重量％(基于催化剂总量计)的函数，在催化剂中的钛含量是70ppm。
图2显示在乙基苯(按照实施例7)的催化脱氢中的苯乙烯产率Y，单位为摩尔％，其中水蒸气/乙基苯重量比为1，温度为620℃，空速为1.26ml乙基苯/[(ml催化剂)·(h)]，作为在所用催化剂中的钛含量ppm(基于催化剂总量计)的函数，在催化剂中的锰含量是1.8重量％。
图3显示在乙基苯(按照实施例7)的催化脱氢中的苯乙烯产率Y，单位为摩尔％，其中水蒸气/乙基苯重量比为1，温度为620℃，空速为1.26ml乙基苯/[(ml催化剂)·(h)]，作为在所用催化剂中的钛含量ppm(基于催化剂总量计)的函数，在催化剂中的锰含量是0.02重量％。
在每种情况下，单位为摩尔％的苯乙烯产率是作为基于所用乙基苯摩尔量制备的苯乙烯摩尔量报告。
通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例1(对比例)催化剂A(不添加MnO2和TiO2)
使用氧化铁F1(α-Fe2O3，赤铁矿)，其含有作为MnO2计算的0.027重量％的锰(Mn)，和作为TiO2计算的28ppm的钛(Ti)。氧化铁F1的BET表面积是11m2/g。
所用的其它组分是碳酸钾、碳酸铈、氧化镁、氢氧化钙和七钼酸铵。所用原料的通过元素分析的组成如下所示，其中数字表示基于相应全部原料的相应元素或相应化合物。
氧化铁F1：98.9重量％的Fe2O3；<10ppm的氯(Cl)；0.40重量％的硫(S)；170ppm的锰(Mn)；17ppm的钛(Ti)；0.07重量％的铬(Cr)；0.02重量％的钙(Ca)。
碳酸钾：85重量％的K2CO3；<0.25重量％的钠(Na)；<20ppm的氯(Cl)；<5ppm的铁(Fe)。
碳酸铈：52.80重量％的CeO2；195ppm的镧(La)；370ppm的镨(Pr)；17ppm的钕(Nd)；<10ppm的钛(Ti)；3ppm的氯(Cl)；10ppm的钙(Ca)；0.52重量％的硝酸盐。
氧化镁：93.87重量％的MgO；1.40重量％的钙(Ca)；0.50重量％的硅(Si)；0.35重量％的铁(Fe)。
氢氧化钙：72.65重量％的CaO；0.35重量％的镁(Mg)。
七钼酸铵：82重量％的MoO3；90ppm的钾(K)；50ppm的钠(Na)。
制备了具有以下公称氧化物组成的催化剂A：72.7重量％的Fe2O3，13.6重量％的K2O，7.4重量％的CeO2，2.2重量％的MgO，2重量％的CaO，和2.1重量％的MoO3，0.02重量％的MnO2，以及20ppm的TiO2。
为此目的，上述粉状组分首先进行干混，然后在添加水和淀粉溶液的情况下捏合。将催化剂组合物挤出，得到直径为3mm的粒料，并且在120℃下干燥1小时。催化剂成型体(粒料)随后在空气中在350℃下煅烧1小时和在825℃下煅烧1小时。
实施例2(对比例)催化剂B(不添加MnO2，添加TiO2)
按照实施例1所述制备催化剂，但是与实施例1不同的是，额外加入二氧化钛(TiO2)。使用氧化铁F1。
获得具有以下公称氧化物组成的催化剂B：72.7重量％的Fe2O3，13.6重量％的K2O，7.4重量％的CeO2，2.2重量％的MgO，2重量％的CaO，2.1重量％的MoO3，0.02重量％的MnO2，以及70ppm(mg/kg)的TiO2。
实施例3(对比例)催化剂C(具有一定比例Ti的氧化铁)
在不添加MnO2和TiO2的情况下制备催化剂C，并且使用氧化铁F2(Fe2O3，赤铁矿)，其含有作为MnO2计算的0.025重量％的锰(Mn)，和一定比例的195ppm(mg/kg)的钛(对应于325ppm的Ti，作为TiO2计算)。氧化铁F2的BET表面积是2.3m2/g。
氧化铁F2的组成是通过元素分析测定的，并且如下显示，其中数字表示基于全部原料的相应元素或相应化合物。
氧化铁F2：99.4重量％的Fe2O3；<10ppm的氯(Cl)；0.16重量％的硫(S)；160ppm的锰(Mn)；195ppm的钛(Ti)；0.02重量％的铬(Cr)。
催化剂的制备是如实施例1所述进行，其中使用在实施例1中描述的其它原料。
获得具有以下公称氧化物组成的催化剂C：72.7重量％的Fe2O3，13.6重量％的K2O，7.4重量％的CeO2，2.2重量％的MgO，2重量％的CaO，2.1重量％的MoO3，0.02重量％的MnO2，以及240ppm的TiO2。
实施例4 催化剂D-J(不同添加量的锰)
在添加不同量MnO2的情况下制备一系列催化剂D、E、F、G、H、I、J。钛含量设定为在这些催化剂中恒定为70ppm。在这里使用氧化铁F3(Fe2O3，赤铁矿)，其含有0.27重量％的Mn(作为MnO2计算)和痕量的Ti(<17ppm，作为TiO2计算)。氧化铁F3的BET表面积是1.2m2/g。
此外，碳酸钾、碳酸铈、氧化镁、氢氧化钙、七钼酸铵、二氧化锰和二氧化钛的用量是按照获得具有如表1所示的实际氧化物组成的催化剂使用的。除非另有说明，使用在实施例1中描述的原料。
所用的氧化铁F3和氧化镁的组成是通过元素分析测定的，并且如下显示，其中数字表示基于相应全部原料的相应元素或相应化合物。
氧化铁F3：99.6重量％的Fe2O3；280ppm的氯(Cl)；<0.01重量％的硫(S)；0.17重量％的锰(Mn)；<10ppm的钛(Ti)；<10ppm的铬(Cr)；<10ppm的钙(Ca)；24ppm的铜(Cu)；50ppm的钠(Na)；55ppm的镍(Ni)；43ppm的硅(Si)；16ppm的锌(Zn)。
二氧化镁：99.10重量％的MnO2；0.14重量％的铁(Fe)。
如实施例1所述制备催化剂成型体。
实施例5：催化剂K-N(不同添加量的钛)
在添加不同量TiO2的情况下制备一系列催化剂K、L、M、N。锰含量设定为在这些催化剂中恒定为1.8重量％(作为MnO2计算)。在这里使用氧化铁F3(Fe2O3，赤铁矿)，其含有0.27重量％的Mn(作为MnO2计算)和不含Ti(<17ppm，作为TiO2计算)，如实施例4所述。
此外，碳酸钾、碳酸铈、氧化镁、氢氧化钙、七钼酸铵、二氧化锰和二氧化钛的用量是按照获得具有如表1所示的实际氧化物组成的催化剂使用的。
如实施例1所述制备催化剂成型体。除非另有说明，使用在实施例1中所述的原料。
实施例6：催化剂O
制备催化剂O，其中添加70ppm的TiO2和使用不含钛的氧化铁F4(<17ppm，作为TiO2计算)和0.6重量％的Mn(作为MnO2计算)。氧化铁F4的BET表面积是1.1m2/g。催化剂的制备是如实施例2所述进行，其中添加TiO2作为钛源。使用在实施例1中描述的其它原料。
所用的氧化铁F4的组成是通过元素分析测定的，并且如下显示，其中数字表示基于全部原料的相应元素或相应化合物。
氧化铁F4：99.4重量％的Fe2O3；63ppm的氯(Cl)；<0.01重量％的硫(S)；0.39重量％的锰(Mn)；<10ppm的钛(Ti)；<10ppm的铬(Cr)；<10ppm的钙(Ca)；30ppm的铜(Cu)；40ppm的钠(Na)；100ppm的镍(Ni)；36ppm的硅(Si)；40ppm的锌(Zn)。
此外，碳酸钾、碳酸铈、氧化镁、氢氧化钙、七钼酸铵和二氧化钛的用量使得获得具有以下公称氧化物组成的催化剂：72.7重量％的Fe2O3，13.6重量％的K2O，7.4重量％的CeO2，2.2重量％的MgO，2重量％的CaO，2.1重量％的MoO3，0.5重量％的MnO2，以及70ppm的TiO2。除非另有说明，使用在实施例1中描述的原料。
催化剂的组成通过元素分析测定，并显示在表1中。
表1：所有催化剂的组成(重量％，作为氧化物计)
实施例7：在S/CH为1.0下的乙基苯向苯乙烯的脱氢反应
在水蒸气的存在下在乙基苯向苯乙烯的脱氢中使用来自实施例1-6的催化剂A至O。将13.3ml催化剂安装在等温管式反应器中。在620℃和1atm出口压力下，将催化剂与14.6g/h的乙基苯和14.6g/h的去离子(DI)水连续地供应，对应于S/HC重量比率为1.0。在稳定之后(在约40小时之后)，苯乙烯的产率通过气相色谱测定。对于各种催化剂在乙基苯转化率、苯乙烯选择性和苯乙烯产率方面的结果显示在表2、图1和2中。
乙基苯转化率、苯乙烯选择性和苯乙烯产率是通过以下公式确定的：
转化率(摩尔％)＝[(A*Mf–B*Mp)/(A*Mf)]×100
选择性(摩尔％)＝[(D*Mp-C*Mf)/(A*Mf-B*Mp)]×(MEB/MST)×100
产率(摩尔％)＝转化率×选择性/100
其中：
A:在反应器入口的乙基苯浓度(重量％)
B:在反应器出口的乙基苯浓度(重量％)
C:在反应器入口的苯乙烯浓度(重量％)
D:在反应器出口的苯乙烯浓度(重量％)
Mf:有机原料的平均摩尔质量
Mp:有机产物的平均摩尔质量
MEB:乙基苯的摩尔质量
MST:苯乙烯的摩尔质量
上述在浓度和摩尔质量方面的数据在每种情况下是基于有机相(不含水)计。
图1显示苯乙烯产率对于在所用脱氢催化剂中的锰(Mn)比例的依赖性。这些数值涉及各自具有70ppm的钛恒定比例(作为TiO2计算)的催化剂和在脱氢中的S/HC重量比率为1的情况。显然可见，在上述催化剂中的锰比例为至少0.7重量％和更高时获得了改进的产率。使用具有锰含量为0.7-10重量％、尤其0.7-5重量％的催化剂可以获得尤其高的苯乙烯产率。
图2显示苯乙烯产率对于在所用脱氢催化剂中的钛(Ti)比例的依赖性。这些数值涉及各自具有总共1.8重量％的锰恒定比例(作为MnO2计算)的催化剂和在脱氢中的S/HC重量比率为1的情况。显然可见，在钛含量为10-200ppm、尤其是30-150ppm、特别是50-100ppm时获得优化的苯乙烯产率。
图3显示苯乙烯产率对于在所用脱氢催化剂中的钛(Ti)比例的依赖性。这些数值涉及各自具有总共0.02重量％的锰恒定比例(作为MnO2计算)的催化剂和在脱氢中的S/HC重量比率为1的情况。显然可见，通过添加钛在S/HC比率为1时以及在具有低锰含量的催化剂的情况下，产率仅仅轻微增加。相比之下，使用锰含量为至少0.7重量％的积极作用可以通过合适选择钛含量得到进一步改进。
表2：乙基苯在S/HC重量比为1和在620℃下脱氢的结果
实施例8：在S/CH为1.25下的乙基苯向苯乙烯的脱氢反应
在水蒸气的存在下在乙基苯向苯乙烯的脱氢中使用来自实施例1-6的催化剂A至O，按照实施例7所述进行，且设定S/HC重量比率为1.25。将13.3ml催化剂安装在等温管式反应器中。在620℃和1atm出口压力下，将催化剂与14.6g/h的乙基苯和18.25g/h的去离子(DI)水连续地供应，对应于S/HC重量比率为1.25。
对于各种催化剂在乙基苯转化率、苯乙烯选择性和苯乙烯产率方面的结果显示在表3中。另外，表3显示了当S/HC重量比率从1.25降低到1.0时(△Y 1.25→1.0)，苯乙烯产率降低。
表2：乙基苯在S/HC重量比为1.25和在620℃下脱氢的结果
当中等S/HC比率变成低的S/HC比率时(比较实施例7和8的结果)，催化剂活性的较少损失另外显示了改进的催化剂稳定性。
实施例9：丁烯向丁二烯的脱氢
在1-丁烯向丁二烯的脱氢中使用催化剂H。38ml体积的催化剂用于等温加热的管式反应器中。在620℃和1atm下，向反应器连续地供应60g/h的去离子水和22.5g/h的1-丁烯(对应于水蒸气/丁烯的摩尔比为8.6)。在稳定(约16小时)之后，所得的产物混合物通过气相色谱分析。使用如实施例7中所示的公式计算1-丁烯的转化率和丁二烯选择性，用1-丁烯代替乙基苯，和用丁二烯代替苯乙烯。丁烯转化率是23.3摩尔％，丁二烯选择性是91.2摩尔％。
Claims (9)
1.一种脱氢催化剂，其含有：
60-80重量％的至少一种铁化合物，作为Fe2O3计算；
5-25重量％的至少一种钾化合物，作为K2O计算；
1-2重量％的至少一种锰化合物，作为MnO2计算；
60-80ppm的至少一种钛化合物，作为TiO2计算；
5-15重量％的至少一种铈化合物，作为CeO2计算；
1-5重量％的至少一种镁化合物，作为MgO计算；
1-5重量％的至少一种钙化合物，作为CaO计算；
1-5重量％的至少一种钼化合物，作为MoO3计算；和
0-10重量％的至少一种其它组分。
2.一种制备根据权利要求1的脱氢催化剂的方法，包括以下步骤：
i)通过将权利要求1中所述的化合物按照基于最终催化剂计的给定用量、任选地其它金属化合物、任选地其它组分和任选地至少一种粘合剂与溶剂混合来制备催化剂预混物；
ii)从在步骤i)中获得的催化剂预混物制备催化剂成型体；
iii)干燥催化剂成型体并且煅烧催化剂成型体。
3.根据权利要求2的制备脱氢催化剂的方法，其中催化剂成型体在步骤iii)中在500-1200℃的温度下煅烧。
4.一种将烃催化脱氢的方法，其中使水蒸气和至少一种烃的混合物与根据权利要求1的脱氢催化剂接触。
5.根据权利要求4的将烃催化脱氢的方法，其中使用水蒸气和至少一种烃的混合物，其具有水蒸气/烃摩尔比率为3-7.35。
6.根据权利要求4的催化脱氢的方法，其中使用水蒸气和至少一种烃的混合物，其具有水蒸气/烃摩尔比率为4-7。
7.根据权利要求4的催化脱氢的方法，其中烃是乙基苯。
8.根据权利要求1的脱氢催化剂用于烃的催化脱氢的用途。
9.根据权利要求8的脱氢催化剂的用途，用于在3-7.35范围内的水蒸气/烃摩尔比率下进行烃的催化脱氢。
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