CN109718759A - 一种钼稀土金属氧化物催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钼稀土金属氧化物催化剂、制备方法及其应用，所述催化剂包含以下元素、或基本上由以下元素组成、或由以下元素组成：Mo、O、至少一种稀土元素R、和至少一种金属助剂M；所述稀土元素R选自镧、铈和钕。优选所述催化剂具有如下通式（I）：MoaRbMcOd，其中，b/a=0.02~1.5，c/a=0.05~6，d为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值。本发明还涉及本体型的所述催化剂的制备方法，以及该本体催化剂和本体催化剂组分负载在惰性载体后在烃类选择氧化中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种钼稀土金属氧化物催化剂。更具体而言，本发明涉及本体型钼稀土金属氧化物催化剂及其制备方法。本发明还涉及该本体催化剂和本体催化剂组分负载在惰性载体后在烃类选择氧化中的应用。
背景技术
以钼为活性中心的催化剂在诸多的工业氧化反应中均有所应用，例如甲醇氧化生产甲醛，丙烯氧化生产丙烯酸和丙烯醛，丙烯（丙烷）氨氧化生产丙烯腈、异丁烯氧化生产甲基丙烯酸。以钼为活性金属，可以加入多种助剂，以提高其催化性能。例如，葛欣在制备的Ce-Mo-O 复合氧化物中，发现Ce2Mo4O15物相有利于苯甲醛生成，当Ce/Mo=2/1时活性最好，Ce的添加促进了Mo的氧化还原循环，增强了催化甲苯选择氧化成苯甲醛的性能（见《催化学报》1998年19卷1期42-46页“铈钼氧化物对甲苯气相选择氧化制苯甲醛的催化性能”）。其后，葛欣又发现在Ce-Mo-O 中添加P能进一步增强其催化性能，当Ce:Mo:P (原子比)为2:1:0.2的催化剂反应性能最好，空气与甲苯原子比为10，温度为485℃时，甲苯的转化率为37.8%，苯甲醛的选择性及产率分别为42.4%和16.1%（见《无机化学学报》1998年14卷401-404页“Co-Mo-P氧化物催化剂的甲苯选择性氧化制苯甲醛”）。Kuang等用溶胶凝胶技术制得的超微粒La2(MoO4)3、Fe2(MoO4)3 和Ce2(MoO4)3 催化剂，其微粒大小为20-40 nm，具有比共沉淀法制得的Ce-Mo-O 复合氧化物更好的催化甲苯成苯甲醛的性能，其顺序为:Ce2(MoO4)3>Fe2(MoO4)3> La2(MoO4)3>MoO3（见Catalysis Today，2001年68卷75-82页， “Structure andreactivity of ultrafine Ce–Mo oxide particles”）。Centi等制备的FeMo/Bor催化剂也具有良好的催化甲苯选择氧化的性能（见Catalysis Today，2000年61卷211-221页， “Insitu DRIFT study of the reactivity and reaction mechanism of catalysts basedon iron–molybdenum oxides encapsulated in Boralite for the selectiveoxidation of alkylaromatics”）。
国外的Eastman、Nippon和LG公司也在芳烃氧化制醛方面开展了多年的研究工作。例如，Eastman公司在US4017547专利中通过空气氧化对二甲苯生成对苯二甲醛，催化剂选择氧化钨或者硅钨酸和氧化铝、氧化铋的混合物，对二甲苯的转化率和对苯二甲醛的产率可以达到41%和54%。Nippon公司在US6458737专利中采用氧化铝负载锑、铁和钨的氧化物为催化剂，用空气氧化，在反应温度为550~580℃时，对二甲苯的转化率为90.9%，对苯二甲醛的产率为62.6%。LG化学公司在US7429682中开发出一种直接氧化法生产对苯二甲醛（TPAL）工艺，该工艺采用含钨金属复合氧化物作为催化剂，在具有管壳构型的多管式固定床反应器，550~600℃常压下常压条件下对二甲苯转化率为70-78%，对苯二甲醛的选择性为70-80%。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用钼稀土金属氧化物作为主要的金属组分，根据需要配合以适当的助剂元素，制备的本体催化剂或将其负载在载体上制得的催化剂具有良好的烃类选择氧化为醛的性能，由此完成了本发明。
具体而言，本发明提供了用于氧化烃类的催化剂，其为含钼和稀土元素的复合氧化物。优选地，该催化剂包含以下元素、或基本上由以下元素组成、或由以下元素组成：Mo、至少一种稀土元素R、和选自碱金属、碱土金属、过渡元素、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族和VA族的至少一种金属助剂M。
在一个实施方案中，所述稀土元素R选自镧、铈和钕。在一个实施方案中，该催化剂包含一种所述稀土元素R。
在一个实施方案中，所述助剂M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi、Si的至少一种元素。
在一个实施方案中，本发明的催化剂具有如下通式（I）：
MoaRbMcOd
其中，b/a=大约0.02~大约1.5，c/a=大约0.05~大约6，d为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值。
在一个实施方案中，助剂M为选自Ti、Zr、Cr、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Cd、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi、Si的至少一种元素，或者M为选自Ti、Zr、Cr、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Cd、Ga、In 、Sn、Pb、Sb、Bi、Si的至少一种元素与选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb的至少一种元素的组合。
在一个实施方案中，b/a优选不低于大约0.03，还优选不低于大约0.04；b/a优选不高于大约1，还优选不高于大约0.8，还优选不高于大约0.5，还优选不高于大约0.4，还优选不高于大约0.3。
在一个实施方案中，c/a优选不低于大约0.07，还优选不低于大约0.08；c/a优选不高于大约4，还优选不高于大约2，还优选不高于大约1，还优选不高于大约0.8。
在一个实施方案中，BET比表面积为大约1~大约100m2g-1，优选大约2~大约40m2g-1。
本发明还提供了一种钼稀土金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）使钼组分前驱体（优选钼的可溶性盐，进一步优选钼的水溶性盐，再进一步优选为钼酸铵、含钼杂多酸、含钼的碱金属盐中的至少一种）、稀土R组分前驱体（优选稀土的可溶性盐，进一步优选铈、镧、钕的水溶性盐，再进一步优选为硝酸铈、硝酸镧、硝酸钕、氯化铈、氯化镧、氯化钕、硝酸铈铵、硝酸镧铵、硝酸钕铵）、助剂M前驱体（优选助剂M元素的可溶性盐，进一步优选助剂M元素的水溶性盐，再进一步优选选自助剂M元素的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐和卤化盐中的至少一种，更进一步优选选自助剂M元素的硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的至少一种）按照通式（I）中预定比例接触，获得接触产物的步骤，和
（2）焙烧所述接触产物，获得所述钼稀土金属氧化物催化剂的步骤。
根据本发明，在所述接触步骤中，对各原料组分（即，钼组分前驱体、稀土R组分前驱体和助剂元素M前驱体）的接触次序没有特别的限制。并且，根据本发明，对所述接触步骤的进行方式没有特别的限制，只要可以实现各原料组分的充分接触，并形成均匀的接触产物即可。比如，可以按照本领域已知的任何方式混合（必要时辅助搅拌）各原料组分至均匀即可。
如果有必要，为了使该接触更为均匀和充分，或者为了便于接触的进行，该接触步骤还可以在分散介质比如水的存在下进行。此时所获得的接触产物可以是浆液或糊状的形式。
该接触步骤可以在大约0℃至大约150℃的任何温度下进行，例如室温下进行。当温度高于分散介质的沸点时，可以在压力容器中进行，以使该压力下对应的沸点高于所述温度。从方便的角度而言，优选常温，但根据需要并不限于此。接触时间以获得均匀的接触产物为准，一般为大约0.5至大约5小时，根据需要也并不限于此。
根据本发明，在得到所述接触产物后，尤其是所述接触产物是浆液状时，根据需要还可以任选通过本领域已知的任何方式进行干燥，例如烘干（比如在大约60~大约150℃下，优选在大约70~大约120℃下）、晾干、风干，以除去在其制备过程中可能引入的任何分散介质（比如水），从而得到干燥的接触产物用于焙烧步骤。
根据本发明，所述接触可以在添加剂如金属络合剂（优选水溶性的金属络合剂）、稳定剂、pH调节剂等的存在下进行。
根据本发明，所述金属络合剂与所述钼组分前驱体的质量比可以为大约0.2~大约2.0。该金属络合剂可以促进钼元素的分散，从而对提高催化剂的活性有利。
作为所述金属络合剂，比如可以举出多元羧酸、一元醇、多元醇和多元胺等。这些金属络合剂可以根据需要单独使用一种，也可以多种组合使用。在多种组合使用时，各金属络合剂的用量总和与所述铜组分前驱体的质量比符合前述规定，即，为大约0.4~大约2.0。
作为所述多元羧酸，比如可以举出带有2~10个（优选3~6个）羧基的C2-20烷烃，比如可以举出草酸、丁二酸、己二酸等。作为所述多元羧酸，还可以举出带有一个或多个羟基（比如1~6个）、同时带有2~10个（优选3~6个）羧基的C2-20烷烃，比如可以举出苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。或者，作为所述多元羧酸，还可以是在前述的C2-20烷烃链中插入一个或多个N原子而获得的多羧基烷基（多）胺，比如可以举出次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸等。
作为所述一元醇，比如可以举出带有1个羟基的C1-20烷烃，比如可以举出甲醇，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。
作为所述多元醇，比如可以举出带有2~10个（优选3~6个）羟基的C2-20烷烃，比如可以举出乙二醇，或者可以举出该多元醇的聚合物，比如聚乙二醇等，或者还可以是在所述C2-20烷烃链中插入一个或多个N原子而获得的多羟基烷基（多）胺，比如可以举出一乙醇胺、三乙醇胺等。
作为所述多元胺，比如可以举出乙二胺、二乙三胺、三乙四胺等。
作为所述稳定剂，可以使用本领域已知的那些，比如可以举出氯化铵和硫酸铵等。作为所述pH调节剂，比如可以举出盐酸、氨水等。
根据本发明，所述金属络合剂（以及根据需要任选使用的稳定剂、pH调节剂等）可以与所述钒组分前驱体和/或银组分前驱体和/或钼组分前驱体和/或所述助剂元素前驱体一同或先后引入所述接触步骤中进行接触，并没有特别的限制。
根据本发明，所述钒组分前驱体和/或银组分前驱体和/或钼组分前驱体和/或所述助剂元素前驱体/或所述金属络合剂可以以溶液的形式使用。从操作方便的角度而言，优选水溶液的形式。此时，所述钒组分前驱体和/或银组分前驱体和/或钼组分前驱体和/或所述助剂元素前驱体/或所述金属络合剂可以单独配制成溶液，然后将各溶液分别地同时或先后引入所述接触步骤中，也可以配制成两种或三种的混合溶液，然后将该混合溶液引入所述接触步骤中，并没有特别的限制。在该引入操作的同时，或者在该引入操作结束之后，可以根据需要按照本领域公知的方式进一步引入前述的稳定剂、pH调节剂等，其用量可以常规调节。
根据本发明的一个实施方式，所述接触步骤包括以下步骤：
（1a）称取预定量的钼组分前驱体、稀土R组分前驱体、助剂元素M前驱体和金属络合剂（其中，所述金属络合剂与所述钼组分前驱体的质量比为大约0.4~大约2.0），将其混合并溶解在水中，任选根据需要进一步加入适量的稳定剂、pH调节剂等，配制成水溶液或水浆液；
（1b）烘干（比如在大约60~大约150℃下，优选在大约70~大约120℃下）或过滤所述混合水溶液或混合水浆液，获得所述干燥的接触产物。
由此获得的接触产物（其任选经干燥）可以通过焙烧获得本发明的钼稀土金属氧化物催化剂，也可以通过喷涂在惰性载体上使用。
本发明的惰性载体是指对氧化反应产物分布无实质氧化影响的载体材料，优选为氮气（-196℃）吸附孔容小于0.03cm3g-1的载体材料，更优选为氮气（-196℃）吸附孔容小于0.02cm3g-1的载体材料。
氧气化学吸附可以用于表征钒元素的分散状态。Nag在Applied Catalysis，Characterization of supported vanadium oxide catalysts by low temperatureoxygen chemisorption technique: II. The V2O5/SiO2 system，1987年31卷1期73-85中介绍了低温氧气化学吸附，Oyama在Journal of Physical Chemistry, Oxygenchemisorption and laser Raman spectroscopy of unsupported and silica-supported vanadium oxide catalysts，1989年93卷 18期6786–6790中介绍了高温氧气化学吸附。本发明中采用高温氧气化学吸附测定表面钒元素的分散度，具体方法为催化剂在367℃下流通氢气的条件下还原1小时，而后在367℃下进行氧气化学吸附测定，根据一个氧气原子滴定一个钒原子计算。
本发明可用的惰性载体可以选自惰性的SiO2、Al2O3、SiC、硅镁氧化物等。
本发明还提供了所述本体催化剂或者负载在如前述惰性载体上的催化剂的应用，包括用于带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物在分子氧存在条件下的氧化。
带支链的芳烃化合物是指芳环上的一个或多个氢被一个或多个C1~C12链烷基取代的化合物，其中的链烷优选C1~C6链烷烃，比如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、叔丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等。所述带支链的芳烃化合物优选甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯，均三甲苯、偏三甲苯、均四甲苯。
带支链的杂环化合物是指杂环上的一个或多个氢被一个或多个C1~C12链烷基取代的化合物，其中的链烷优选C1~C6链烷烃，比如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、叔丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等烷基化合物。所述带支链的杂环化合物优选甲基吡啶，二甲基吡啶，三甲基吡啶。
杂环化合物是指环状碳化合物中的一个碳或者多个碳被氧、氮、硫取代的化合物，比如可以是吡啶、噻吩等化合物。
根据本发明的所述应用，使本发明的本体催化剂或者负载在如前述惰性载体上的催化剂与带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物接触，通过催化氧化反应而将带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物氧化成醛、酮、醇、酸。
除了以下规定的反应条件以外，该接触反应和催化氧化可以按照本领域已知的任何方式（比如接触方式、反应容器、催化剂的进料方式、或所述带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物与分子氧的混合物料的进料方式等）进行。
根据本发明，所述催化氧化反应的条件包括：热点温度为大约200~大约550℃，优选240~530℃，压力为常压至大约5 MPa，优选常压~大约0.2MPa；上述带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物的进料浓度为大约15~大约150gm-3，优选为大约15~大约100gm-3，空气空速为大约1000~大约60000h-1，优选大约2000~大约60000h-1。
根据需要，在与所述催化剂接触之前，所述带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物或所述混合物料可以被预热至大约100~大约500℃，优选大约200~大约450℃。
根据本发明，在所述带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物仅带有一个C1~C12链烷基时，该C1~C12链烷基即发生所述催化脱氢反应。在所述带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物有多个C1~C12链烷基时，预计其中至少有一个C1~C12链烷基发生了所述催化氧化反应，但并不要求全部的C1~C12链烷基均能够发生所述催化氧化反应，虽然根据实际需要，有时希望如此。
与LG化学公司US7429682相比，本发明的显著技术特点是可以将芳族化合物或带支链的杂环化合物上的烷基基团高选择性地氧化为醛或者酮，选择性最高可达98%，而且反应温度低40~90℃。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将10.0g七水合钼酸铵溶解于100ml水中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:K＝1.0:0.07:0.08加入0.5molL-1硝酸镧水溶液和0.1 molL-1的硝酸钾溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与一乙醇胺的质量比为70:1的比例加入一乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.07K0.04Ox催化剂，测得催化剂表面积为4m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为370℃，甲苯浓度为55gm-3，空气空速为43000h-1；得到甲苯转化率为1.5%，苯甲醛选择性为97.2%，苯甲酸选择性为2.1%，COx的选择性0.3％。
实施例2
将10.0g七水合钼酸铵溶解于100ml水中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:Mg＝1.0:0.07:0.08加入0.5molL-1硝酸镧水溶液和0.1 molL-1的硝酸镁溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与一乙醇胺的质量比为70:1的比例加入一乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.07Mg0.08Ox催化剂，测得催化剂表面积为4m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为350℃，甲苯浓度为55gm-3，空气空速为43000h-1；得到甲苯转化率为1.1%，苯甲醛选择性为94.2%，苯甲酸选择性为3.4%，COx的选择性0.7％。
实施例3
将10.0g七水合钼酸铵溶解于100ml水中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:Ce:Ti＝1.0:0.1:0.08加入0.5molL-1硝酸铈水溶液和0.1 molL-1的硫酸钛溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与一乙醇胺的质量比为70:1的比例加入一乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Mo1Ce0.1Ti0.08Ox催化剂，测得催化剂表面积为4m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为350℃，甲苯浓度为55 gm-3，空气空速为45000h-1；得到甲苯转化率为10.5%，苯甲醛选择性为92.8%，苯甲酸选择性为6.4%，COx的选择性0.3％。
实施例4
将10.0g七水合钼酸铵溶解于100ml水中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:Ce:Zr＝1.0:0.1:0.11加入0.5molL-1硝酸铈水溶液和0.1 molL-1的氧氯化锆溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与一乙醇胺的质量比为70:1的比例加入一乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Mo1Ce0.1Zr0.11Ox催化剂，测得催化剂表面积为5m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为360℃，甲苯浓度为55 gm-3，空气空速为45000h-1；得到甲苯转化率为8.4%，苯甲醛选择性为91.6%，苯甲酸选择性为7.4%，COx的选择性0.8％。
实施例5
将10.0g七水合钼酸铵溶解于100ml水中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:Nb＝1.0:0.1:0.11加入0.5molL-1硝酸镧水溶液和0.1 molL-1的硝酸铌溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与一乙醇胺的质量比为70:1的比例加入一乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.1Nb0.11Ox催化剂，测得催化剂表面积为5m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为360℃，甲苯浓度为55 gm-3，空气空速为45000h-1；得到甲苯转化率为7.9%，苯甲醛选择性为90.9%，苯甲酸选择性为8.1%，COx的选择性0.7％。
实施例6
将10.0g七水合钼酸铵溶解于100ml水中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:Cr＝1.0:0.1:0.19加入0.5molL-1硝酸镧水溶液和0.1 molL-1的硝酸铬溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与一乙醇胺的质量比为70:1的比例加入一乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.1Cr0.19Ox催化剂，测得催化剂表面积为3m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为370℃，甲苯浓度为55 gm-3，空气空速为45000h-1；得到甲苯转化率为11.1%，苯甲醛选择性为92.4%，苯甲酸选择性为6.2%，COx的选择性0.6％。
实施例7
将10.0g七水合钼酸铵溶解于100ml水中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:Mn＝1.0:0.1:0.19加入0.5molL-1硝酸镧水溶液和0.1 molL-1的硝酸锰溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与一乙醇胺的质量比为70:1的比例加入一乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.1Mn0.19Ox催化剂，测得催化剂表面积为4m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为510℃，对二甲苯浓度为55gm-3，空气空速为40000h-1；得到对二甲苯转化率为12.4%，对苯二甲醛和对甲基苯甲醛选择性为97.3%，COx的选择性0.4％。
实施例8
将10.0g七水合钼酸铵溶解于100ml水中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:Re＝1.0:0.2:0.17加入0.5molL-1硝酸镧水溶液和0.1 molL-1的硝酸铼溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与一乙醇胺的质量比为70:1的比例加入一乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.2Mn0.17Ox催化剂，测得催化剂表面积为3m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为510℃，对二甲苯浓度为60gm-3，空气空速为40000h-1；得到对二甲苯转化率为10.3%，对苯二甲醛和对甲基苯甲醛为96.3%，COx的选择性0.1％。
实施例9
将10.0g七水合钼酸铵溶解于100ml水中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:Fe＝1.0:0.15:0.2加入0.5molL-1硝酸镧水溶液和0.1 molL-1的硝酸铁溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与一乙醇胺的质量比为70:1的比例加入一乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.15Fe0.2Ox催化剂，测得催化剂表面积为3m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为510℃，对二甲苯浓度为60gm-3，空气空速为40000h-1；得到对二甲苯转化率为10.9%，对苯二甲醛和对甲基苯甲醛为90.3%，COx的选择性4.9％。
实施例10
将10.0g七水合钼酸铵溶解于100ml水中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:Ru＝1.0:0.15:0.3加入0.5molL-1硝酸镧水溶液和0.1 molL-1的氯化钌溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与一乙醇胺的质量比为70:1的比例加入一乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.15Ru0.3Ox催化剂，测得催化剂表面积为3m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为515℃，邻二甲苯浓度为40gm-3，空气空速为40000h-1；得到邻二甲苯转化率为10.1%，邻苯二甲醛和邻甲基苯甲醛为92.4%，COx的选择性6.2％。
实施例11
将10.0g七水合钼酸铵溶解于100ml水中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:Nd:Co＝1.0:0.2:0.1加入0.5molL-1硝酸钕水溶液和0.1 molL-1的硝酸钴溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与一乙醇胺的质量比为40:1的比例加入一乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Mo1Nd0.2Co0.1Ox催化剂，测得催化剂表面积为3m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为515℃，间二甲苯浓度为40gm-3，空气空速为40000h-1；得到间二甲苯转化率为9.4%，间苯二甲醛和间甲基苯甲醛为92.3%，COx的选择性4.5％。
实施例12
将10.0g七水合钼酸铵溶解于100ml水中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:Nd:Ni＝1.0:0.2:0.1加入0.5molL-1硝酸钕水溶液和0.1 molL-1的硝酸镍溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与一乙醇胺的质量比为40:1的比例加入一乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Mo1Nd0.2Ni0.1Ox催化剂，测得催化剂表面积为3m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为518℃，间二甲苯浓度为40gm-3，空气空速为40000h-1；得到间二甲苯转化率为12.5%，间苯二甲醛和间甲基苯甲醛为89.4%，COx的选择性9.1％。
实施例13
将10.0g七水合钼酸铵溶解于100ml水中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:Nd:Pt＝1.0:0.2:0.1加入0.5molL-1硝酸钕水溶液和0.1 molL-1的氯铂酸溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与一乙醇胺的质量比为40:1的比例加入一乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Mo1Nd0.2Pd0.1Ox催化剂，测得催化剂表面积为3m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为515℃，间二甲苯浓度为40gm-3，空气空速为40000h-1；得到间二甲苯转化率为6.5%，间苯二甲醛和间甲基苯甲醛为91.4%，COx的选择性4.3％。
实施例14
将10.0g七水合钼酸铵溶解于100ml水中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:Nd:Pd＝1.0:0.2:0.07加入0.5molL-1硝酸钕水溶液和0.1 molL-1的氯化钯溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与一乙醇胺的质量比为40:1的比例加入一乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Mo1Nd0.2Pd0.07Ox催化剂，测得催化剂表面积为3m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为520℃，间二甲苯浓度为40gm-3，空气空速为35000h-1；得到间二甲苯转化率为7.2%，间苯二甲醛和间甲基苯甲醛为79.4%，COx的选择性19.4％。
实施例15
将10.0g七水合钼酸铵溶解于100ml水中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:Cu＝1.0:0.2:0.4加入0.5molL-1硝酸镧水溶液和0.1 molL-1的硝酸铜溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与三乙醇胺的质量比为40:1的比例加入三乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.2Cu0.4Ox催化剂，测得催化剂表面积为4m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为520℃，间二甲苯浓度为40gm-3，空气空速为4000h-1；得到间二甲苯转化率为98.1%，间苯二甲醛和间甲基苯甲醛为54.4%，COx的选择性39.2％。
实施例16
将10.0g七水合钼酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的水杨酸溶液中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:Au＝1.0:0.2:0.1加入0.5molL-1硝酸镧水溶液和0.1molL-1的氯金酸溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与三乙醇胺的质量比为40:1的比例加入三乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.2Au0.1Ox催化剂，测得催化剂表面积为4m2g-1。
反应条件包括：常压，热点温度为340℃，3-甲基吡啶浓度为40gm-3，空气空速为20000h-1；得到3-甲基吡啶转化率为13.4%，3-醛基吡啶选择性为95.7%，COx的选择性2.1％。
实施例17
将10.0g七水合钼酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的水杨酸溶液中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:Zn＝1.0:0.2:0.3加入0.5molL-1硝酸镧水溶液和0.1molL-1的硝酸锌溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与三乙醇胺的质量比为40:1的比例加入三乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.2Zn0.1Ox催化剂，测得催化剂表面积为3m2g-1。
反应条件包括：常压，热点温度为340℃，3-甲基吡啶浓度为40gm-3，空气空速为20000h-1；得到3-甲基吡啶转化率为17.6%，3-醛基吡啶选择性为84.3%，COx的选择性7.8％。
实施例18
将10.0g七水合钼酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的水杨酸溶液中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:Cd＝1.0:0.2:0.07加入0.5molL-1硝酸镧水溶液和0.1molL-1的硝酸镉溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与三乙醇胺的质量比为40:1的比例加入三乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在550℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.2Cd0.07Ox催化剂，测得催化剂表面积为3m2g-1。
反应条件包括：常压，热点温度为510℃，均三甲苯浓度为40gm-3，空气空速为40000h-1；得到均三甲苯转化率为10.1%，单甲基二醛，双甲基单醛和均苯三甲醛总选择性为91.8%，COx的选择性2.4％。
实施例19
将10.0g七水合钼酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的水杨酸溶液中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:Cd＝1.0:0.2:0.07加入0.5molL-1硝酸镧水溶液和0.1molL-1的硝酸铝溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与三乙醇胺的质量比为40:1的比例加入三乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，干燥，在550℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.2Al0.07Ox催化剂，测得催化剂表面积为3m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为370℃，甲苯浓度为40gm-3，空气空速为30000h-1；得到甲苯转化率为8.3%，苯甲醛选择性为81.1%，COx的选择性14.3％。
实施例20
将10.0g七水合钼酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的水杨酸溶液中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:Ga＝1.0:0.2:0.07加入0.5molL-1硝酸镧水溶液和0.1molL-1的硝酸镓溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与三乙醇胺的质量比为40:1的比例加入三乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，干燥，在450℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.2Ga0.1Ox催化剂，测得催化剂表面积为13m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为360℃，甲苯浓度为40gm-3，空气空速为30000h-1；得到甲苯转化率为9.6%，苯甲醛选择性为90.7%，COx的选择性2.4％。
实施例21
将10.0g七水合钼酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的水杨酸溶液中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:Sn＝1.0:0.2:0.5加入0.5molL-1硝酸镧水溶液和0.1molL-1的氯化锡溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与三乙醇胺的质量比为40:1的比例加入三乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，干燥，在450℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.2Sn0.5Ox催化剂，测得催化剂表面积为14m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为360℃，甲苯浓度为40gm-3，空气空速为25000h-1；得到甲苯转化率为11.3%，苯甲醛选择性为92.7%，COx的选择性3.5％。
实施例22
将10.0g七水合钼酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的水杨酸溶液中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:Pd＝1.0:0.1:0.4加入0.5molL-1硝酸镧水溶液和0.1molL-1的硝酸铅溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与三乙醇胺的质量比为40:1的比例加入三乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，干燥，在450℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.1Pd0.4Ox催化剂，测得催化剂表面积为11m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为370℃，甲苯浓度为40gm-3，空气空速为25000h-1；得到甲苯转化率为10.1%，苯甲醛选择性为84.5%，COx的选择性9.3％。
实施例23
将10.0g七水合钼酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的三乙醇胺溶液中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:Sb＝1.0:0.2:0.15加入0.5molL-1硝酸镧水溶液和0.1molL-1的氯化锑溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与聚乙二醇-500的质量比为40:1的比例加入聚乙二醇-500，沉淀在130℃下晶化，干燥，在450℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.2Sb0.15Ox催化剂，测得催化剂表面积为11m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为370℃，甲苯浓度为40gm-3，空气空速为25000h-1；得到甲苯转化率为14.2%，苯甲醛选择性为84.1%，COx的选择性10.8％。
实施例24
将10.0g七水合钼酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的三乙醇胺溶液中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:Bi＝1.0:0.2:0.15加入0.5molL-1硝酸镧水溶液和0.1molL-1的碱式硝酸铋溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与聚乙二醇-500的质量比为40:1的比例加入聚乙二醇-500，沉淀在130℃下晶化，干燥，在450℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.2Bi0.15Ox催化剂，测得催化剂表面积为11m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为370℃，甲苯浓度为40gm-3，空气空速为30000h-1；得到甲苯转化率为10.8%，苯甲醛选择性为92.3%，COx的选择性4.3％。
实施例25
将10.0g七水合钼酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的三乙醇胺溶液中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:Nd＝1.0:0.2:0.2加入0.5molL-1硝酸镧水溶液和0.1molL-1的硝酸铌溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与聚乙二醇-500的质量比为40:1的比例加入聚乙二醇-500，沉淀在130℃下晶化，干燥，在550℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.2Nd0.2Ox催化剂，测得催化剂表面积为4m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为390℃，甲苯浓度为30gm-3，空气空速为25000h-1；得到甲苯转化率为34.2%，苯甲醛选择性为68.1%，COx的选择性28.4％。
实施例26
将10.0g七水合钼酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的三乙醇胺溶液中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:Cu:Zr＝1.0:0.2:0.6:0.1加入0.5molL-1硝酸镧水溶液、0.1molL-1的硝酸铜溶液和0.1molL-1的氧氯化锆水溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与聚乙二醇-500的质量比为40:1的比例加入聚乙二醇-500，沉淀在130℃下晶化，干燥，在550℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.2Cu0.6Zr0.1Ox催化剂，测得催化剂表面积为3m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为380℃，甲苯浓度为30gm-3，空气空速为25000h-1；得到甲苯转化率为33.7%，苯甲醛选择性为74.5%，COx的选择性14.3％。
实施例27
将10.0g七水合钼酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的三乙醇胺溶液中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:Cu:K＝1.0:0.2:0.6:0.1加入0.5molL-1硝酸镧水溶液、0.1molL-1的硝酸铜溶液和0.1molL-1的硝酸钾水溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与聚乙二醇-500的质量比为40:1的比例加入聚乙二醇-500，沉淀在130℃下晶化，干燥，在450℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.2Cu0.6K0.1Ox催化剂，测得催化剂表面积为14m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为380℃，甲苯浓度为30gm-3，空气空速为25000h-1；得到甲苯转化率为32.7%，苯甲醛选择性为77.4%，COx的选择性12.7％。
实施例28
将10.0g七水合钼酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的三乙醇胺溶液中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:Fe:Si:K＝1.0:0.2:0.3:0.1:0.1加入0.5molL-1硝酸镧水溶液、0.1molL-1的硝酸铁溶液、正硅酸乙酯和0.1molL-1的硝酸钾水溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与聚乙二醇-500的质量比为40:1的比例加入聚乙二醇-500，沉淀在130℃下晶化，干燥，在550℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.2Fe0.3Si0.1K0.1Ox催化剂，测得催化剂表面积为7m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为510℃，对二甲苯浓度为30gm-3，空气空速为43000h-1；得到对二甲苯转化率为11.5%，对甲基苯甲醛和对苯二甲醛总选择性为97.4%，COx的选择性1.3％。
实施例29
将10.0g七水合钼酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的三乙醇胺溶液中，配置成钼的溶液，按物质的量之比Mo:La:Cu:Si:K＝1.0:0.2:0.3:0.1:0.1加入0.5molL-1硝酸镧水溶液、0.1molL-1的硝酸铜溶液、正硅酸乙酯和0.1molL-1的硝酸钾水溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与聚乙二醇-500的质量比为40:1的比例加入聚乙二醇-500，沉淀在130℃下晶化，干燥，在550℃下焙烧3小时，制得Mo1La0.2Cu0.3Si0.1K0.1Ox催化剂，测得催化剂表面积为7m2g-1。反应条件包括：常压，热点温度为510℃，对二甲苯浓度为30gm-3，空气空速为43000h-1；得到对二甲苯转化率为13.5%，对甲基苯甲醛和对苯二甲醛总选择性为98.3%，COx的选择性1.0％。
实施例30
将实施例27中450℃下焙烧3小时的Mo1La0.2Cu0.6K0.1Ox催化剂与水，N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯按质量比为1:2:0.05:0.08的比例混合，球磨成浆料，喷涂于中空惰性圆柱形载体上（外径6mm×高度4mm×内径2mm），400℃下焙烧3小时，制得活性组分为10%的负载型催化剂。反应条件包括：常压，热点温度为340℃，甲苯浓度为30gm-3，空气空速为3000h-1；得到甲苯转化率为13.4%，苯甲醛选择性为88.7%，COx的选择性3.9％。
Claims (10)
1.一种用于氧化烃类的催化剂，其包含以下元素、或基本上由以下元素组成、或由以下元素组成：Mo、至少一种稀土元素R、和选自碱金属、碱土金属、过渡元素、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族和VA族的至少一种金属助剂M。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述稀土元素R选自镧、铈和钕。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述助剂M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi、Si的至少一种元素。
4. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂具有如下通式（I）：
MoaRbMcOd
其中，
b/a=0.02~1.5，
c/a=0.05~6，
d为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值。
5. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述助剂M为选自Ti、Zr、Cr、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Cd、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi、Si的至少一种元素，或者M为选自Ti、Zr、Cr、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Cd、Ga、In 、Sn、Pb、Sb、Bi、Si的至少一种元素与选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb的至少一种元素的组合。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于b/a不低于0.03，还优选不低于0.04；和/或b/a不高于1，还优选不高于0.8，还优选不高于0.5，还优选不高于0.4，还优选不高于0.3。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于c/a不低于0.07，还优选不低于0.08；和/或c/a不高于4，还优选不高于2，还优选不高于1，还优选不高于0.8。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的BET比表面积为1~100m2g-1，优选2~40m2g-1。
9. 用于制备权利要求1-8任一项所述的催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）使钼组分前驱体、稀土R组分前驱体、助剂M前驱体按照通式（I）中预定比例接触，获得接触产物的步骤，和
（2）焙烧所述接触产物，获得所述钼稀土金属氧化物催化剂的步骤。
10.对带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物进行氧化的方法，其特征在于在分子氧存在条件下，使用根据权利要求1-8中任一项所述催化剂的本体或者负载在惰性载体上的所述催化剂实施该氧化。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| CI02 | Correction of invention patent application |
Correction item: Applicant's address code Correct: 210048 False: 211500 Number: 19-01 Page: The title page Volume: 35 Correction item: Applicant's address code Correct: 210048 False: 211500 Number: 19-01 Volume: 35 |
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| CI02 | Correction of invention patent application | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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