CN109718754A - 一种钒银镍金属氧化物催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钒银镍金属氧化物催化剂、制备方法及其应用，所述催化剂包含以下元素、或基本上由以下元素组成、或由以下元素组成：Ag、V、Ni、O、和至少一种助剂金属M。优选所述催化剂具有如下通式（I）：AgaVbNicMdOe，其中，b/a为至少1.0，c/a=0.05~1.2，d/a=0.01~0.58，e为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值。本发明还涉及该本体催化剂和本体催化剂组分负载在惰性载体后在烃类选择氧化中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种钒银镍金属氧化物催化剂。更具体而言，本发明涉及本体型钒银镍金属氧化物催化剂、制备方法。本发明还涉及该本体催化剂和本体催化剂组分负载在惰性载体后在烃类选择氧化中的应用。
背景技术
钒银金属氧化物具有良好的氧化性能，可以用于催化氧化甲苯生成苯甲酸和苯甲醛、邻二甲苯氧化合成苯酐、对二甲苯氧化合成对苯二甲酸、甲基吡啶氧化合成吡啶甲酸等。例如，Delaigle等将Ag掺杂到VOx/TiO2催化剂中，结果发现银与钒之间的协同作用降低了催化剂粒径，从而提高了催化剂的氧化性能（Topics in Catalysis，2013年56卷18-20期1867-1874页）。BASF公司在CN200580009783.9、CN200480021531.3和CN99813146.6等专利中报道了V-Ag-O经过碱金属、碱土金属、Bi、Tl、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni、Mo、Nb、Ce、W、Mn、Ta、Pd、Pt、Ru和Rh修饰后作为活性组分负载于无孔载体上可以用于催化合成醛、羧酸和羧酸酐。专利200580019663.7涉及通式Aga-cQbMcV12Od·eH2O，Q为选自P、As、S和/或Bi的元素， b为0.2-3的值，M 为金属，c为0-3的值，条件是(a-c)≥0.1，d为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，e为0-20的值。专利201080023656. 5涉及一种用于在气相中部分氧化烃的催化剂，其包含通式(I)的多金属氧化物：AgaMobVcMdOe·fH2O，其中：M表示至少一种选自如下组的元素：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、U，a为0.5-1.5的值，b为0.5-1.5的值，c为0.5-1.5的值，a+b+c为3的值，d为小于1的值，e为由式I中除氧之外的元素的化合价及出现率所决定的数值，f为0-20的值，经过如此方法获得的催化剂具有较好的烃类氧化成酸性能。薛明伟等人制备的V-Ag-Ni-O和V-Ag-O催化剂具有良好的甲苯选择氧化合成苯甲醛和苯甲酸性能（CN200710024880.6，Applied Catalysis A: General，2007年330卷10期117-126页，Applied Catalysis A: General，2010年379卷1-2期7-14页）。
以上所报道的催化剂通常是用于氧化烃类物质获得有机酸或者酸酐为目标产物，用于烃类氧化以特定高选择性地获得有机醛催化剂却未见报道。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用钒银镍金属氧化物作为主要的金属组分，根据需要配合以适当的助剂元素，制备的本体催化剂或将其负载在载体上制得的催化剂具有良好的烃类选择氧化为醛的性能，由此完成了本发明。
具体而言，本发明提供了用于氧化烃类的钒银镍金属氧化物催化剂，其包含以下元素、或基本上由以下元素组成、或由以下元素组成：Ag、V、Ni、O、和选自碱金属、碱土金属、过渡元素、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族和VA族的至少一种助剂金属。
在一个实施方案中，所述助剂金属选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi、La、Ce、Nd。
在一个实施方案中，本发明所述催化剂具有如下通式（I）：
AgaVbNicMdOe
其中，b/a为至少大约1.0，c/a=大约0.05~大约1.2，d/a=大约0.01~大约0.58，e为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，M为所述助剂金属，所述的催化剂中钒元素的分散度为大约5~大约65%。
在一个实施方案中，b/a优选不低于大约1.1，更优选不低于大约1.2；b/a优选不高于大约2.5，还优选不高于大约2.0，更优选不高于大约1.9。
在一个实施方案中，c/a不低于大约0.08，还优选不低于大约0.1；c/a优选不高于大约1，还优选不高于大约0.8，还优选不高于大约0.75。
在一个实施方案中，d/a优选不低于大约0.02，还优选不低于大约0.04；d/a优选不高于大约0.50，还优选不高于大约0.47。
在一个实施方案中，所述的催化剂中钒元素的分散度优选为大约11~大约46%。
在一个实施方案中，所述催化剂的BET比表面积为大约1~大约100m2g-1，优选大约5~大约30 m2g-1。
本发明还提供了所述钒银镍金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）使钒组分前驱体（优选钒的可溶性盐，进一步优选钒的水溶性盐，再进一步优选选自钒的单钒酸盐、二钒酸盐、偏钒酸盐、十钒酸盐、十二钒酸盐，含有钒的水溶胶、含有钒的醇溶胶中的至少一种）、银组分前驱体（优选银的可溶性盐，进一步优选银的水溶性盐，再进一步优选为硝酸银、乙酸银、高氯酸银或氟化银）、镍组分前驱体（优选镍的可溶性盐，进一步优选镍的水溶性盐，再进一步优选为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍）、助剂M前驱体（优选助剂M元素的可溶性盐，进一步优选助剂M元素的水溶性盐，再进一步优选选自助剂M元素的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐和卤化盐中的至少一种，更进一步优选选自助剂M元素的硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的至少一种）按照通式（I）中预定比例接触，获得接触产物的步骤，和
（2）焙烧所述接触产物，获得所述钒银镍金属氧化物催化剂的步骤。
根据本发明，在所述接触步骤中，对各原料组分（即，钒组分前驱体、银组分前驱体、镍组分前驱体和助剂元素前驱体）的接触次序或接触顺序没有特别的限制。并且，根据本发明，对所述接触步骤的进行方式没有特别的限制，只要可以实现各原料组分的充分接触，并形成均匀的接触产物即可。比如，可以按照本领域已知的任何方式混合（必要时辅助搅拌）各原料组分至均匀即可。
如果有必要，为了使该接触更为均匀和充分，或者为了便于接触的进行，该接触步骤还可以在分散介质比如水的存在下进行。此时所获得的接触产物可以是浆液或糊状的形式。
该接触步骤可以在大约0℃至大约150℃的任何温度下进行，例如室温下进行。当温度高于分散介质的沸点时，可以在压力容器中进行，以使该压力下对应的沸点高于所述温度。从方便的角度而言，优选常温，但根据需要并不限于此。接触时间以获得均匀的接触产物为准，一般为大约0.5至大约5小时，根据需要也并不限于此。
根据本发明，在得到所述接触产物后，尤其是所述接触产物是浆液状时，根据需要还可以任选通过本领域已知的任何方式进行干燥，例如烘干（比如在大约60~大约150℃下，优选在大约70~大约120℃下）、晾干、风干，以除去在其制备过程中可能引入的任何分散介质（比如水），从而得到干燥的接触产物用于焙烧步骤。
根据本发明，所述接触可以在添加剂如金属络合剂（优选水溶性的金属络合剂）、稳定剂、pH调节剂等的存在下进行。
根据本发明，所述金属络合剂与所述钒组分前驱体的质量比可以为大约0.4~大约2.0。该金属络合剂可以促进钒元素的分散，从而对提高催化剂的活性有利。
作为所述金属络合剂，比如可以举出多元羧酸、一元醇、多元醇和多元胺等。这些金属络合剂可以根据需要单独使用一种，也可以多种组合使用。在多种组合使用时，各金属络合剂的用量总和与所述铜组分前驱体的质量比符合前述规定，即，为大约0.4~大约2.0。
作为所述多元羧酸，比如可以举出带有2~10个（优选3~6个）羧基的C2-20烷烃，比如可以举出草酸、丁二酸、己二酸等。作为所述多元羧酸，还可以举出带有一个或多个羟基（比如1~6个）、同时带有2~10个（优选3~6个）羧基的C2-20烷烃，比如可以举出苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。或者，作为所述多元羧酸，还可以是在前述的C2-20烷烃链中插入一个或多个N原子而获得的多羧基烷基（多）胺，比如可以举出次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸等。
作为所述一元醇，比如可以举出带有1个羟基的C1-20烷烃，比如可以举出甲醇，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。
作为所述多元醇，比如可以举出带有2~10个（优选3~6个）羟基的C2-20烷烃，比如可以举出乙二醇，或者可以举出该多元醇的聚合物，比如聚乙二醇等，或者还可以是在所述C2-20烷烃链中插入一个或多个N原子而获得的多羟基烷基（多）胺，比如可以举出一乙醇胺、三乙醇胺等。
作为所述多元胺，比如可以举出乙二胺、二乙三胺、三乙四胺等。
作为所述稳定剂，可以使用本领域已知的那些，比如可以举出氯化铵和硫酸铵等。作为所述pH调节剂，比如可以举出盐酸、氨水等。
根据本发明，所述金属络合剂（以及根据需要任选使用的稳定剂、pH调节剂等）可以与所述钒组分前驱体和/或银组分前驱体和/或镍组分前驱体和/或所述助剂元素前驱体一同或先后引入所述接触步骤中进行接触，并没有特别的限制。
根据本发明，所述钒组分前驱体和/或银组分前驱体和/或镍组分前驱体和/或所述助剂元素前驱体/或所述金属络合剂可以以溶液的形式使用。从操作方便的角度而言，优选水溶液的形式。此时，所述钒组分前驱体和/或银组分前驱体和/或镍组分前驱体和/或所述助剂元素前驱体/或所述金属络合剂可以单独配制成溶液，然后将各溶液分别地同时或先后引入所述接触步骤中，也可以配制成两种或三种的混合溶液，然后将该混合溶液引入所述接触步骤中，并没有特别的限制。在该引入操作的同时，或者在该引入操作结束之后，可以根据需要按照本领域公知的方式进一步引入前述的稳定剂、pH调节剂等，其用量可以常规调节。
根据本发明的一个实施方式，所述接触步骤包括以下步骤：
（1a）称取预定量的钒组分前驱体、银组分前驱体、镍组分前驱体、助剂元素前驱体和金属络合剂（其中，所述金属络合剂与所述钒组分前驱体的质量比为大约0.4~大约2.0），将其混合并溶解在水中，任选根据需要进一步加入适量的稳定剂、pH调节剂等，配制成水溶液或水浆液；
（1b）烘干（比如在大约60~大约150℃下，优选在大约70~大约120℃下）或过滤所述混合水溶液或混合水浆液，获得所述干燥的接触产物。
由此获得的接触产物（其任选经干燥）可以通过焙烧获得本发明的钒银镍金属氧化物催化剂，也可以通过喷涂在惰性载体上使用。
本发明的惰性载体是指对氧化反应产物分布无实质氧化影响的载体材料，优选为氮气（-196℃）吸附孔容小于0.03cm3g-1的载体材料，更优选为氮气（-196℃）吸附孔容小于0.02cm3g-1的载体材料。
氧气化学吸附可以用于表征钒元素的分散状态。Nag在Applied Catalysis，Characterization of supported vanadium oxide catalysts by low temperatureoxygen chemisorption technique: II. The V2O5/SiO2 system，1987年31卷1期73-85中介绍了低温氧气化学吸附，Oyama则在Journal of Physical Chemistry, Oxygenchemisorption and laser Raman spectroscopy of unsupported and silica-supported vanadium oxide catalysts，1989年93卷 18期6786–6790中介绍了高温氧气化学吸附。本发明中采用高温氧气化学吸附测定表面钒元素的分散度，具体方法为催化剂在367℃下流通氢气的条件下还原1小时，而后在367℃下进行氧气化学吸附测定，根据一个氧气原子滴定一个钒原子计算。
本发明的惰性载体可以选自惰性的SiO2、Al2O3、SiC、硅镁氧化物等。
本发明还提供了所述本体催化剂或者负载在如前述惰性载体上的催化剂的应用，包括用于带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物在分子氧存在条件下的氧化。
带支链的芳烃化合物是指芳环上的一个或多个氢被一个或多个C1~C12链烷基取代的化合物，其中的链烷优选C1~C6链烷烃，比如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、叔丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等。所述带支链的芳烃化合物优选甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯，均三甲苯、偏三甲苯、均四甲苯。
带支链的杂环化合物是指杂环上的一个或多个氢被一个或多个C1~C12链烷基取代的化合物，其中的链烷优选C1~C6链烷烃，比如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、叔丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等烷基化合物。所述带支链的杂环化合物优选甲基吡啶，二甲基吡啶，三甲基吡啶。
杂环化合物是指环状碳化合物中的一个碳或者多个碳被氧、氮、硫取代的化合物，比如可以是吡啶、噻吩等化合物。
根据本发明的所述应用，使本发明的本体催化剂或者负载在如前述惰性载体上的催化剂与带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物接触，通过催化氧化反应而将带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物氧化成醛、酮、醇、酸。
除了以下规定的反应条件以外，该接触和催化氧化反应可以按照本领域已知的任何方式（比如接触方式、反应容器、催化剂的进料方式、或所述带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物与分子氧的混合物料的进料方式等）进行。
根据本发明，所述催化氧化反应的条件包括：热点温度为大约200~大约550℃，优选大约240~大约530℃；压力为常压至大约5 MPa，优选常压~大约0.2MPa；上述带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物的进料浓度为大约15~大约150gm-3，优选为大约15~大约100gm-3；空速为大约1000~大约60000h-1，优选大约2000~大约60000h-1。
根据需要，在与所述催化剂接触之前，所述带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物或所述混合物料可以被预热至大约100~大约500℃，优选大约200~大约450℃。
根据本发明，在所述带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物仅带有一个C1~C12链烷基时，该C1~C12链烷基即发生所述催化脱氢反应。在所述带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物有多个C1~C12链烷基时，预计其中至少有一个C1~C12链烷基发生了所述催化氧化反应，但并不要求全部的C1~C12链烷基均能够发生所述催化氧化反应，虽然根据实际需要，有时希望如此。
本发明的显著技术特点是可以将芳族化合物或带支链的杂环化合物上的烷基基团高选择性地氧化为醛或者酮。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将10.0g五氧化二钒溶解于500ml丙醇中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:K＝2.0:1.2:0.5:0.04加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的硝酸镍水溶液和0.1 molL-1的硝酸钾溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为50:1的比例加入乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Ag1.2V2Ni0.5K0.04Ox催化剂，测得催化剂表面积为7m2g-1，钒的分散度为14%。反应条件包括：常压，热点温度为340℃，甲苯浓度为55 gm-3，空速为40000h-1；得到甲苯转化率为9.8%，苯甲醛选择性为93.2%，苯甲酸选择性为5.7%，COx的选择性0.3％。
对比例1
将10.0g五氧化二钒溶解于500ml丙醇中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni＝2.0:1.2:0.5加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的硝酸镍水溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为50:1的比例加入乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Ag1.2V2Ni0.5Ox催化剂，测得催化剂表面积为4m2g-1，钒的分散度为10%。反应条件包括：常压，热点温度为340℃，甲苯浓度为55 gm-3，空速为40000h-1；得到甲苯转化率为6.4%，苯甲醛选择性为78.7%，苯甲酸选择性为12.5%，COx的选择性8.5％。
实施例2
将10.0g五氧化二钒溶解于500ml丙醇中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Mg＝2.0:1.0:0.4:0.08加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的硝酸镍水溶液和0.1molL-1的硝酸镁溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为50:1的比例加入乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Ag1V2Ni0.4Mg0.08Ox催化剂，测得催化剂表面积为6m2g-1，钒的分散度为13%。反应条件包括：常压，热点温度为350℃，甲苯浓度为55 gm-3，空速为40000h-1；得到甲苯转化率为10.4%，苯甲醛选择性为92.9%，苯甲酸选择性为4.4%，COx的选择性0.7％。
实施例3
将10.0g五氧化二钒溶解于500ml丁醇中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Ti＝2.0:1.0:0.7:0.06加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的醋酸镍水溶液和0.1molL-1的硫酸钛溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为50:1的比例加入乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Ag1V2Ni0.7Ti0.04Ox催化剂，测得催化剂表面积为7m2g-1，钒的分散度为17%。反应条件包括：常压，热点温度为350℃，甲苯浓度为55gm-3，空速为43000h-1；得到甲苯转化率为10.8%，苯甲醛选择性为94.8%，苯甲酸选择性为3.3%，COx的选择性0.5％。
实施例4
将10.0g五氧化二钒溶解于500ml丁醇中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Zr＝2.0:1.0:0.8:0.1加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的醋酸镍水溶液和0.1molL-1的氧氯化锆溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为50:1的比例加入乙醇胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Ag1V2Ni0.8Zr0.1Ox催化剂，测得催化剂表面积为6m2g-1，钒的分散度为12%。反应条件包括：常压，热点温度为360℃，甲苯浓度为55gm-3，空速为45000h-1；得到甲苯转化率为13.4%，苯甲醛选择性为93.3%；得到苯甲酸选择性为5.8%，COx的选择性0.8％。
实施例5
将10.0g五氧化二钒溶解于500ml丁醇中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Nb＝2.0:1.0:0.7:0.1加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的醋酸镍水溶液和0.1molL-1的硝酸铌溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为50:1的比例加入环己胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在500℃下焙烧3小时，制得Ag1V2Ni0.7Nb0.1Ox催化剂，测得催化剂表面积为4m2g-1，钒的分散度为12%。反应条件包括：常压，热点温度为370℃，甲苯浓度为55gm-3，空速为48000h-1；得到甲苯转化率为9.8%，苯甲醛选择性为88.6 %，苯甲酸选择性为10.4%，COx的选择性0.6％。
实施例6
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为10%的草酸溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Cr＝1.8:1.0:0.6:0.11加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的醋酸镍水溶液和0.1 molL-1的硝酸铬溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为50:1的比例加入环己胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在530℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.8Ni0.6Cr0.11Ox催化剂，测得催化剂表面积为4m2g-1，钒的分散度为16%。反应条件包括：常压，热点温度为370℃，甲苯浓度为55 gm-3，空速为50000h-1；得到甲苯转化率为14.4%，苯甲醛选择性为89.3%，苯甲酸选择性为8.9%，COx的选择性1.4％。
实施例7
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为10%的双氧水和质量分数为5%的柠檬酸溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:W＝1.8:1.0:0.7:0.14加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的硝酸镍水溶液和0.1 molL-1的偏钨酸铵溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为50:1的比例加入环己胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在530℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.8Ni0.7W0.14Ox催化剂，测得催化剂表面积为3m2g-1，钒的分散度为15%。反应条件包括：常压，热点温度为500℃，对二甲苯浓度为55gm-3，空速为43000h-1，对二甲苯转化率为12.8%，对苯二甲醛和对甲基苯甲醛为95.4%，COx的选择性0.7％。
实施例8
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为10%的双氧水和质量分数为5%的柠檬酸溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Mn＝1.5:1:0.6:0.14加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4molL-1的硝酸镍水溶液和0.1molL-1的硝酸锰溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为50:1的比例加入环己胺，沉淀在150℃下晶化，过滤，在530℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.5Ni0.6Mn0.14Ox催化剂，测得催化剂表面积为6m2g-1，钒的分散度为18%。反应条件包括：常压，热点温度为510℃，对二甲苯浓度为60 gm-3，空速为45000h-1；得到对二甲苯转化率为13.3%，对苯二甲醛和对甲基苯甲醛为96.1%，COx的选择性0.4％。
实施例9
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为10%的双氧水和质量分数为5%的柠檬酸溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Re＝1.4:1.0:0.4:0.13加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的硝酸镍水溶液和0.1molL-1的硝酸铼溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13, 按氨水与乙醇胺的质量比为45:1的比例加入环己胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在520℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.4Ni0.4Re0.13Ox催化剂，测得催化剂表面积为7m2g-1，钒的分散度为18%。反应条件包括：常压，热点温度为515℃，对二甲苯浓度为60gm-3，空速为40000h-1；得到对二甲苯转化率为15.3%，对苯二甲醛和对甲基苯甲醛为97.8%，COx的选择性0.4％。
实施例10
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的柠檬酸溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Fe＝1.3:1.0:0.6:0.15加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4molL-1的硝酸镍水溶液和0.1molL-1的硝酸铁溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为45:1的比例加入环己胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在550℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.3Ni0.6Mn0.15Ox催化剂，测得催化剂表面积为6m2g-1，钒的分散度为17%。反应条件包括：常压，热点温度为510℃，对二甲苯浓度为40gm-3，空速为4000h-1；得到对二甲苯转化率为98.9%，对苯二甲醛和对甲基苯甲醛为72.4%，COx的选择性22.7％。
实施例11
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的柠檬酸溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Ru＝1.3:1.0:0.4:0.21加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的醋酸镍和0.1molL-1的氯化钌溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为45:1的比例加入环己胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在550℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.3Ni0.4Ru0.21Ox催化剂，测得催化剂表面积为7m2g-1，钒的分散度为17%。反应条件包括：常压，热点温度为515℃，邻二甲苯浓度为40gm-3，空速为42000h-1；得到邻二甲苯转化率为10.1%，邻苯二甲醛和邻甲基苯甲醛为96.9%，COx的选择性0.6％。
实施例12
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的水杨酸溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Co＝1.2:1.0:0.3:0.3加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的醋酸镍水溶液和0.1molL-1的硝酸钴溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为45:1的比例加入环己胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在550℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.2Ni0.3Co0.3Ox催化剂，测得催化剂表面积为10m2g-1，钒的分散度为21%。反应条件包括：常压，热点温度为515℃，间二甲苯浓度为40gm-3，空速为40000h-1；得到间二甲苯转化率为12.1%，间苯二甲醛和间甲基苯甲醛为90.4%，COx的选择性1.7％。
实施例13
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的水杨酸溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Pt＝1.2:1.0:0.44:0.13加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的醋酸镍水溶液和0.1molL-1的氯铂酸溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为45:1的比例加入环己胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在550℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.2Ni0.44Pt0.13Ox催化剂，测得催化剂表面积为12m2g-1，钒的分散度为18%。反应条件包括：常压，热点温度为520℃，间二甲苯浓度为40gm-3，空速为35000h-1；得到间二甲苯转化率为17.1%，间苯二甲醛和间甲基苯甲醛为84.5%，COx的选择性8.4％。
实施例14
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的水杨酸溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Pd＝1.2:1.0:0.5:0.22加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的硝酸镍水溶液和0.1molL-1的氯化钯溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为45:1的比例加入环己胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在550℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.2Ni0.5Pd0.22Ox催化剂，测得催化剂表面积为11m2g-1，钒的分散度为15%。反应条件包括：常压，热点温度为520℃，间二甲苯浓度为40gm-3，空速为35000h-1；得到间二甲苯转化率为10.7%，间苯二甲醛和间甲基苯甲醛为82.9%，COx的选择性10.1％。
实施例15
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的水杨酸溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Cu＝1.2:1.0:0.3:0.24加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的硝酸镍水溶液和0.1molL-1的硝酸铜溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为45:1的比例加入环己胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在550℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.2Ni0.3Cu0.24Ox催化剂，测得催化剂表面积为12m2g-1，钒的分散度为17%。反应条件包括：常压，热点温度为530℃，间二甲苯浓度为40gm-3，空速为30000h-1；得到间二甲苯转化率为18.4%，间苯二甲醛和间甲基苯甲醛为89.1%，COx的选择性12.9％。
实施例16
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的水杨酸溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Au＝1.2:1.0:0.2:0.2加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的硝酸镍水溶液和0.1molL-1的氯金酸溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为45:1的比例加入环己胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在550℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.2Ni0.2Au0.2Ox催化剂，测得催化剂表面积为13m2g-1，钒的分散度为16%。反应条件包括：常压，热点温度为350℃，3-甲基吡啶浓度为40gm-3，空速为30000h-1；得到3-甲基吡啶转化率为19.4%，3-醛基吡啶选择性为92.3%，COx的选择性3.5％。
实施例17
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的苹果酸溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Zn＝1.2:1.0:0.4:0.3加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的氯化镍水溶液和0.1molL-1的硝酸锌溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为45:1的比例加入环己胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在550℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.2Ni0.4Zn0.3Ox催化剂，测得催化剂表面积为13m2g-1，钒的分散度为17%。反应条件包括：常压，热点温度为340℃，甲苯浓度为40gm-3，空速为30000h-1；得到甲苯转化率为12.5%，苯甲醛选择性为90.9%，COx的选择性1.8％。
实施例18
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的酒石酸溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Cd＝1.2:1.0:0.33:0.11加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的硝酸镍水溶液和0.1molL-1的硝酸镉溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为45:1的比例加入环己胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在550℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.2Ni0.33Cd0.11Ox催化剂，测得催化剂表面积为15m2g-1，钒的分散度为15%。反应条件包括：常压，热点温度为510℃，均三甲苯浓度为40gm-3，空速为40000h-1；得到均三甲苯转化率为14.1%，单甲基二醛，双甲基单醛和均苯三甲醛总选择性为95.1%，COx的选择性0.7％。
实施例19
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的苹果酸溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Al＝1.2:1.0:0.88:0.18加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的硝酸镍水溶液和0.1molL-1的硝酸铝溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，沉淀在130℃下晶化，过滤，在600℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.2Ni0.88Al0.11Ox催化剂，测得催化剂表面积为4m2g-1，钒的分散度为8%。反应条件包括：常压，热点温度为370℃，甲苯浓度为40gm-3，空速为30000h-1；得到甲苯转化率为9.1%，苯甲醛选择性为80.4%，COx的选择性15.8％。
实施例20
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的苹果酸溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Ga＝1.2:1.0:0.55:0.08加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的硝酸镍水溶液和0.1molL-1的硝酸镓溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为45:1的比例加入环己胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在600℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.2Ni0.55Ga0.08Ox催化剂，测得催化剂表面积为14m2g-1，钒的分散度为13%。反应条件包括：常压，热点温度为360℃，甲苯浓度为40gm-3，空速为30000h-1；得到甲苯转化率为10.1%，苯甲醛选择性为85.7%，COx的选择性7.9％。
实施例21
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的苹果酸溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Sn＝1.2:1.0:0.2:0.15加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的醋酸镍水溶液和0.1molL-1的硝酸锡溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为45:1的比例加入环己胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在600℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.2Ni1Sn0.15Ox催化剂，测得催化剂表面积为10m2g-1，钒的分散度为11%。反应条件包括：常压，热点温度为340℃，甲苯浓度为40gm-3，空速为25000h-1；得到甲苯转化率为10.7%，苯甲醛选择性为94.3%，COx的选择性1.2％。
实施例22
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的三乙醇胺溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Pb＝1.2:1.0:0.3:0.15加入0.5molL-1硝酸铅水溶液、0.4 molL-1的氯化镍水溶液和0.1molL-1的硝酸铅溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为45:1的比例加入环己胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在400℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.2Ni0.3Pb0.15Ox催化剂，测得催化剂表面积为18m2g-1，钒的分散度为27%。反应条件包括：常压，热点温度为340℃，甲苯浓度为30gm-3，空速为25000h-1；得到甲苯转化率为15.2%，苯甲醛选择性为90.3%，COx的选择性1.5％。
实施例23
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的三乙醇胺溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Sb＝1.2:1.0:0.3:0.15加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的硝酸镍水溶液和0.1molL-1的氯化锑溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为45:1的比例加入环己胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在400℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.2Ni1Sb0.15Ox催化剂，测得催化剂表面积为17m2g-1，钒的分散度为28%。反应条件包括：常压，热点温度为350℃，甲苯浓度为40gm-3，空速为25000h-1；得到甲苯转化率为15.4%，苯甲醛选择性为82.4%，COx的选择性5.1％。
实施例24
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的三乙醇胺溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:La＝1.2:1.0:0.35:0.15加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的硝酸镍水溶液和0.1molL-1的氯化镧溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为45:1的比例加入环己胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在400℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.2Ni0.35La0.15Ox催化剂，测得催化剂表面积为18m2g-1，钒的分散度为31%。反应条件包括：常压，热点温度为350℃，甲苯浓度为30gm-3，空速为20000h-1；得到甲苯转化率为18.2%，苯甲醛选择性为89.8%，COx的选择性5.4％。
实施例25
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的乙二胺溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Ce＝1.2:1.0:0.1:0.15加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的硝酸镍水溶液和0.1molL-1的硝酸铈溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为45:1的比例加入环己胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在400℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.2Ni0.1Ce0.15Ox催化剂，测得催化剂表面积为21m2g-1，钒的分散度为28%。反应条件包括：常压，热点温度为340℃，甲苯浓度为30gm-3，空速为25000h-1；得到甲苯转化率为14.2%，苯甲醛选择性为80.3%，COx的选择性15.7％。
实施例26
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的乙二胺溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:Nd＝1.2:1.0:0.9:0.18加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的硝酸镍水溶液和0.1molL-1的硝酸铌溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，沉淀在130℃下晶化，过滤，在400℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.2Ni0.9Nd0.15Ox催化剂，测得催化剂表面积为5m2g-1，钒的分散度为10%。反应条件包括：常压，热点温度为340℃，甲苯浓度为30gm-3，空速为25000h-1；得到甲苯转化率为7.3%，苯甲醛选择性为84.3%，COx的选择性11.7％。
实施例27
将10.0g偏钒酸铵溶解于质量分数为20%的双氧水和质量分数为5%的乙二胺溶液中，配置成钒的溶液，按物质的量之比V:Ag:Ni:La:Bi＝1.2:1.0:0.3:0.18:0.08加入0.5molL-1硝酸银水溶液、0.4 molL-1的硝酸镍水溶液，0.1molL-1的硝酸镧水溶液和0.1molL-1的碱式硝酸铋水溶液，混合充分后，加入28%的氨水溶液调pH=13，按氨水与乙醇胺的质量比为45:1的比例加入环己胺，沉淀在130℃下晶化，过滤，在450℃下焙烧3小时，制得Ag1V1.2Ni0.3La0.18Bi0.08Ox催化剂，测得催化剂表面积为11m2g-1，钒的分散度为15%。反应条件包括：常压，热点温度为340℃，甲苯浓度为30gm-3，空速为25000h-1；得到甲苯转化率为14.2%，苯甲醛选择性为92.4%，COx的选择性1.7％。
实施例28
将实施例中450℃下焙烧3小时的Ag1V1.2Ni0.3La0.18Bi0.08Ox催化剂与水，N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯按质量比为1:2:0.05:0.08的比例混合，球磨成浆料，喷涂于中空惰性圆柱形载体上（外径6mm×高度4mm×内径2mm），400℃下焙烧3小时，制得活性组分为10%的负载型催化剂。反应条件包括：常压，热点温度为340℃，甲苯浓度为30gm-3，空速为3000h-1；得到甲苯转化率为15.1%，苯甲醛选择性为84.3%，COx的选择性6.5％。
Claims (10)
1.一种用于氧化烃类的催化剂，其包含以下元素、或基本上由以下元素组成、或由以下元素组成：Ag、V、Ni、O、和至少一种助剂金属M。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述助剂金属M选自碱金属、碱土金属、过渡元素、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族和VA族的至少一种助剂金属M。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述助剂金属M选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi、La、Ce、Nd。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂具有如下通式（I）：
AgaVbNicMdOe
其中，
b/a为至少1.0，
c/a=0.05~1.2，
d/a=0.01~0.58，
e为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，
M为所述助剂金属，
所述的催化剂中钒元素的分散度为5~65%。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于b/a不低于1.1，还优选不低于1.2；和/或b/a不高于2.5，优选不高于2.0，还优选不高于1.9。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于c/a不低于0.08，还优选不低于0.1；c/a不高于1，还优选不高于0.8，还优选不高于0.75。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于d/a不低于0.02，还优选不低于0.04；d/a不高于0.50，还优选不高于0.47。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中钒元素的分散度为11~46%。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的BET比表面积为1~100m2g-1，优选5~30 m2g-1。
10.对带支链的芳族化合物或带支链的杂环化合物进行氧化的方法，其特征在于在分子氧存在条件下，使用根据权利要求1-9中任一项所述催化剂的本体或者负载在惰性载体上的所述催化剂实施该氧化。
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